CN118318165A - 用于评估和证明氢的来源的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
用于评估和证明氢的来源的方法(100)，所述方法包括以下步骤：a.采样一定量的氢气(110)；b.由样品结果评估氢气的来源(120)；以及c.证明氢气的来源(130)。特别地，步骤b.包括评估样品中CO、N2、CH4和/或同位素(优选地，氘)的存在。此外，要求保护用于评估和证明氢的来源的系统(1)。
Description
技术领域
本发明涉及用于确定和确保氢的来源的方法和系统。
背景技术
使用环境友好的低温室气体(greenhouse gas，GHG)强度的氢目前被认为是应对气候变化的关键要素之一。在不能直接由电力供电的工业应用中，这样的氢可以用作用于煤、油或燃气的替代物。
因此，在不久的未来，预计氢成为用于该工业的主要能源之一。
氢可以通过不同的工艺并且由使用的不同的原料和能源来生产。因此，氢通常通过其来源而区分开，表明原料、能源和生产工艺。氢的来源有时由氢的不同“颜色”来指示。表1中示出了氢的来源及其GHG足迹的示例性区分：
表1：
在未来，各种来源的氢将可能以各种价格在市场上可获得。通常，氢的GHG足迹越低，生产成本和价格将越高。
目前，由水通过用来自可再生能源(如风能、太阳能、水能、地热能或潮汐能)的电力电解而生产的绿氢被认为是氢的最环境友好的形式。因此，如表1所示，其具有最好的GHG足迹。
另一方面，由黑色煤通过气化生产出的黑氢级被认为具有高的GHG足迹。
由于不同来源的氢的价格可能相差相当大，因此对于消费者而言期望的是确保接收的氢是已获得来源的并且具有期望的GHG足迹。将各种类型的来源混合可能有助于降低生产的成本，例如从7美元/kg降低至1美元/kg。因此，应监测购买的氢的来源。
此外，氢可能通过管线或高压罐的经典运输从生产商输送至消费者，这不容易允许其来源的区分。
因此，本发明的目的是提供能够验证氢的来源，特别是在通过电解产生的氢与直接由化石燃料生产的氢之间进行区分的方法和系统。
发明内容
上述目的通过根据权利要求1的用于评估和证明氢的来源的方法以及根据权利要求9的用于评估和证明氢的来源的系统来解决。
优选地，上述目的通过用于评估和证明氢的来源的方法来解决，该方法包括以下步骤：
a.采样一定量的氢气；
b.由样品结果评估氢气的来源；以及
c.证明氢气的来源。
因此，该方法评估和证明了氢气的来源。首先，采样一定量的氢气，优选地通过不同的测量装置进行测量以获得关于氢气的某些化学或物理信息。优选地，采样步骤可以用于确定气体中是否包含某种化学元素或组成。此外，由这些采样结果评估氢气的来源。优选地，可以使用明确的逻辑以解释采样结果，从而以明确的确定性评估氢气的来源。最后，证明氢气的来源。对于该证明，可以使用例如如通过使用区块链的智能证书以确保证明的正确性。
优选地，在第一实施方案中，由样品评估氢气的来源的步骤包括：
-评估样品中CO的存在；
-如果样品中不包含CO，则评估氢的来源是电解的；
-如果样品中包含CO，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
通过这样的评估步骤，以一定确定性简单且快速地评估电解氢是可能的。然而，单独基于CO确定可能难以将电解生产的氢与来自化石燃料的高纯化氢区分开。此外，可以检测灰氢或蓝氢，但难以将灰氢和蓝氢区分开。氢燃料中杂质的存在取决于使用的原料和生产工艺。在使用蒸汽甲烷重整或气化过程生产的氢中可以发现一氧化碳。因此，氢气样品中的CO阳性确定表明氢是灰色或蓝色的。氢中CO的存在来自蒸汽重整过程。该过程还可以产生一些更容易通过“变压吸附”(Pressure Swing Adsorption，PSA)单元来纯化的CO2(通过“水煤气转换”反应)。因此，可以用样品中CO2的评估或者样品中CO和CO2的评估代替样品中CO的评估。
此外，由于通过该评估步骤不能确定用于电解生产的电能的来源，因此电解氢也可以为用核电力制造的紫/粉红氢或者用混合的电网能源制造的黄氢，参见表1。
优选地，在第二实施方案中，由样品评估氢气的来源的步骤包括：
-评估样品中CO的存在；
-评估样品中N2的含量；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量<1ppm，则评估氢的来源是电解的；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量≥1ppm，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；以及
-如果样品中包含CO，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
第二实施方案的评估步骤改善了电解氢的确定中的确定性。在该实施方案中，可以将电解氢与由化石原料生产的更纯化的氢或者电解氢和化石来源的氢的混合物区分开。此外，可以识别来自化石原料的氢，但是不可能将灰氢与蓝氢区分开。此外，电解氢也可以为紫氢、粉红氢或黄氢。
优选地，在第三实施方案中，由样品评估氢气的来源的步骤包括：
-评估样品中CO的存在；
-评估样品中N2的含量；
-评估样品中CH4的存在；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量<1ppm，并且样品中不包含CH4，则评估氢的来源是电解的；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量≥1ppm，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果样品中不包含CO并且如果样品中包含CH4，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；以及
-如果样品中包含CO，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
通过第三实施方案的评估步骤，基于氢样品中另外的杂质(优选地，仍然存在的甲烷(CH4))的检测，以更好的确定性进行电解氢的进一步改善的评估可能的。在该实施方案中，可以以更高的确定性将电解氢或电解氢与其他来源的氢的混合物区分开。此外，可以检测灰氢或蓝氢，但是不可能将灰氢与蓝氢区分开。此外，电解氢也可以为紫氢、粉红氢或黄氢。
优选地，在第四实施方案中，由样品评估氢气的来源的步骤包括：
-评估样品中CO的存在；
-评估样品中N2的含量；
-评估样品中CH4的存在；
-评估样品中氘的含量；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量<1ppm，并且样品中不包含CH4，并且样品中氘与氢的比率低于特定阈值，则评估氢的来源是电解的；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量≥1ppm，并且样品中不包含CH4，并且样品中氘与氢的比率低于特定阈值，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量<1ppm，并且样品中包含CH4，并且样品中氘与氢的比率高于特定阈值，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量≥1ppm，并且样品中不包含CH4，并且样品中氘与氢的比率高于特定阈值，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量≥1ppm，并且样品中包含CH4，并且样品中氘与氢的比率低于特定阈值，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果样品中不包含CO并且样品中N2的含量≥1ppm，并且样品中包含CH4，并且样品中氘与氢的比率高于特定的氘阈值，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；以及
-如果样品中包含CO，则评估氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
通过第四实施方案的评估步骤，基于同位素(优选地，氘)的另外的检测，以更好的确定性进行电解氢的进一步改善的评估是可能的。在该实施方案中，可以以甚至更高的确定性将电解氢与电解氢和其他来源的氢的混合物区分开。该实施方案基于这样的认识：与至少部分来源于天然气的氢中的氘相比，在仅通过电解水而得到的氢中，氢的同位素(特别地，氘)高度减少。
此外，可以检测灰氢或蓝氢，但是可能无法将灰氢与蓝氢完全区分开。此外，电解氢也可以为紫氢、粉红氢或黄氢。
优选地，所述采样一定量的氢气的步骤包括以下分析中的一者或更多者：
-氢气的样品的色谱法；和/或
-氢气的样品的光谱法；和/或
-氢气的光学分析，优选地通过激光吸收进行的氢气的光学分析。
优选地，所述采样一定量的氢气的步骤包括：
-CO测量；和/或
-N2测量；和/或
-CH4测量；和/或
-同位素测量，优选地，氘测量。
优选地，证明氢气的来源的步骤以经鉴定的不可变的方式完成。因此，证明步骤优选地完全自动完成，而没有操纵的可能性。
上述问题还通过用于评估和证明氢的来源的系统来解决，其中氢的来源描述了氢的，该系统包括：用于采样一定量的氢气的采样装置；用于由样品评估氢的来源的评估装置；和用于证明氢的来源的证明装置。
优选地，采样装置包括：用于进行氢气的样品的色谱法的色谱装置；和/或用于进行氢气的样品的光谱法的光谱装置；和/或用于氢气的光学分析的光学分析装置。
优选地，光学分析装置包括激光吸收装置。
优选地，色谱装置包括与脉冲放电氦离子化检测器联接的气相色谱装置(GC-PDHID)或者与热导率检测器联接的气相色谱(GC-TCD)。与脉冲放电氦离子化检测器联接的气相色谱(GC-PDHID)依赖于通过氦的等离子体进行的化合物的离子化(通过脉冲DC放电完成)。在GC-TCD气相色谱装置中，热导率检测器(TCD)用惠斯通电桥测量纯载气(通常为氢或氦)与具有样品化合物的载气之间的热导率的差异。在样品化合物存在时，热丝的温度变化，从而引起电阻和电压的变化。
GC-PDHID气相色谱装置或GC-TCT气相色谱装置尤其能够测量氢气中的氮气、甲烷和一氧化碳的量。
光学分析装置优选地包括光学光谱装置。光学光谱方法为用于氢分析的色谱方法的替代方案。在这些方法中，测量特定波长下的光被物质吸收之后的强度。通常选择特定于所选择的化合物，但可能存在一些干涉的波长。可以使用数种不同的光谱方法，包括腔衰荡光谱法(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)、光学反馈腔增强吸收光谱法(opticalfeedback cavity enhanced absorption spectroscopy，OFCEAS)、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)和基于激光的直接吸收光谱法(direct absorption spectroscopy，DAS)。
在CRDS中，光源为在由两个反射镜构成的光学谐振器中以特定波长发射的激光。测量直至光达到其初始强度的一部分的衰变时间。当吸收该波长的化合物的浓度增加时，该时间减少。这种技术由于通常数千米的高路径长度而允许低至ppt的灵敏性检测。然而，可以测量的分析物受到可获得的激光和镜波长的限制。
光学反馈腔增强吸收光谱法(OFCEAS)为CRDS的变体，其在低于100毫巴绝对值的低压下具有长的光学路径，从而能够实现在低压下采样并减少所需要的样品体积。可以快速地进行一定波长范围内的分析。在OFCEAS的情况下，特别地可以光学测量氢气中的甲烷和一氧化碳。
Beurey C、Gozlan B、CarréM、Bacquart T、Morris A、Moore N、Arrhenius K、Meuzelaar H、Persijn S、Rojo A和Murugan A.的论文Review and Survey of Methodsfor Analysis of Impurities in Hydrogen for Fuel Cell Vehicles According toISO 14687:2019,Frontiers in Energy Research,2021年2月,第8卷,文章615149描述了测量用于燃料电池车辆应用的氢中的杂质的各种方法。
确定氢中氘(D)含量的氢同位素分析可以优选地用气相色谱法燃烧同位素比率质谱法(GC/C/IRMS)装置来完成。
优选地，采样装置能够进行CO测量和/或N2测量和/或CH4测量；和/或同位素测量，优选地，氘测量。
在此可以注意到，如果氢不是电解的，则可以通过增加在使用化石原料的过程中生产的氢的纯化以降低杂质的水平的方式来绕过根据本发明的检测方法。然而，这增加了生产的氢的成本并产生了用于这样的掺假的抑制因素。因此，这进一步证明了本发明是合理的。
优选地，根据评估的确定性水平，进行以下测量：
-CO测量，或者
-CO和N2测量，或者
-CO、N2和CH4测量，或者
-CO、N2、CH4和同位素测量，优选地，氘测量。
因此，提供了这样的自适应系统：其根据期望水平的确定性或怀疑，对氢气的样品的采样增加了另外的测量步骤。
优选地，证明装置以经鉴定的不可变的方式，优选地以区块链的形式提供数字证书。
上述问题也通过如上所述的用于进行如上所述的方法的系统来解决。
附图说明
在下文中，通过参照附图公开了本发明的优选实施方案，在所述附图中示出了：
图1用于评估和证明氢的来源的方法的示意性概图；以及
图2用于评估和证明氢的来源的系统的示意性概图。
具体实施方式
在以下中，关于附图详细描述了本发明的优选实施方案。
图1示出了用于评估和证明氢的来源的方法100的示意性概图。方法100包括以下步骤：
a.采样一定量的氢气110；
b.由样品结果评估氢气的来源120；以及
c.证明氢气的来源130。
采样步骤110可以包括以下子步骤：
-评估样品中CO的存在112；
-评估样品中N2的浓度114；
-评估样品中CH4的存在116；
-评估样品中氘的分布118。
在第一实施方案中，采样步骤110包括评估样品中CO的存在的子步骤112。基于这样的采样，氢气的来源可以根据表2的逻辑来评估：
表2
在第二实施方案中，采样步骤110包括评估样品中CO的存在的子步骤112和评估样品中N2的含量的子步骤114。基于这样的采样，氢气的来源可以根据表3的逻辑来评估：
表3
在第三实施方案中，采样步骤110包括评估样品中CO的存在的子步骤112、评估样品中N2的含量的子步骤114以及评估样品中CH4的存在的子步骤。基于这样的采样，氢气的来源可以根据表4的逻辑来评估：
表4
在第四实施方案中，采样步骤110包括评估样品中CO的存在的子步骤112、评估样品中N2的含量的子步骤114、评估样品中CH4的存在的子步骤以及评估样品中氘与氢的比率的子步骤。基于这样的采样，氢气的来源可以根据表5的逻辑来评估：
表5
其中+和++指示确定氢不来源于电解或者来自多种来源的增加的确定性。
氢中氘D的阈值TD优选为如针对具体位置和应用而确定的在30ppmmol至140ppmmol、40ppmmol至100ppmmol、50ppmmol至75ppmmol或类似的范围内的值，其中TD被定义为氘的mol数与氢(氕)的mol数的比率。还可以使用其他比率，例如与参见水中的氘/氢比例相比的氘/氢比例的归一化比率。
优选的特定氘阈值TD可以为30ppmmol、40ppmmol、50ppmmol、60ppmmol、70ppmmol、80ppmmol、90ppmmol、100ppmmol、110ppmmol或120ppmmol。特别优选的是50ppmmol的氘阈值。根据文章“Deuterium separation by combined Electrolysis Fuel cell,Energy(2018),doi:10.1016/j.energy.2018.02.014”，与水本身的氘含量相比，来源于电解的氢的氘含量显著降低(大约除以8)(150ppmmol/8＝19ppmmol)，而来源于化石原料的氢的氘含量包含更高比例的来自化石原料本身的氘和来自通过水煤气转换反应的水的氘(约150ppmmol)。
优选地，根据关于氢的来源所期望的确定性程度，可以确定由化石过程产生的另外的稀有杂质(如氦、砷、氩)以增强检测非电解氢的可能性。
证明步骤130优选地以经鉴定的不可变的方式证明评估的氢的来源。因此，作为数字智能证书50，例如呈区块链52的形式的数字智能证书50可以用于这样的证明(参见图2)。在该区块链中，优选地存储与氢的批次相关的所有信息，例如批次号、量、生产日期、制造商、制造地点、证明者和氢的来源。此外，分析结果(如CO、N2、CH4、氘或其他氢杂质的含量或特性)可以存储在智能证书50内。
图2示出了用于评估和证明氢的来源的系统1。系统1包括用于采样一定量的氢气40的采样装置10、用于由样品评估氢气的来源的评估装置20和用于证明氢气的来源的证明装置30。
采样装置10接收一定量的氢气40并对氢气40进行测量，以确定为氢的来源的特征的杂质。
为了进行这样的测量，采样装置10可以包括用于进行氢气的样品的色谱法的色谱装置12。优选地，色谱装置12为GC-PDHID气相色谱装置或GC-TCT气相色谱装置，因为这样的气相色谱装置能够测量氢气样品40中的氮气、甲烷和一氧化碳的量。
此外，采样装置10可以包括用于进行氢气的样品的光谱法的光谱装置14。可以使用数种不同的光谱方法，包括腔衰荡光谱法(CRDS)、光学反馈腔增强吸收光谱法(OFCEAS)、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)。
此外，采样装置可以包括用于氢气的光学分析的光学分析装置16。这样的光学分析装置16可以包括激光吸收装置。特别地，基于激光的直接吸收光谱法(DAS)装置可以用于针对杂质对氢进行采样。
采样结果从采样装置10传输至评估装置20。评估装置包括至少一个计算装置22，所述计算装置22可以为处理器、计算机、云计算装置等，其解释采样结果并根据如表2至表4所示的具体逻辑确定氢的来源。
经采样的氢40的来源从评估装置20传输至证明装置30。证明装置30也包括至少一个计算装置32，所述计算装置32可以为处理器、计算机、云计算装置等。证明装置30通过以经鉴定的不可变的方式提供数字证书来证明氢气的来源。优选地，证明装置30计算出包含在电子数据文件内的数字智能证书50，例如呈区块链52的形式的数字智能证书50。
Claims (16)
1.一种用于评估和证明氢的来源的方法(100)，所述方法包括以下步骤：
a.采样一定量的氢气(110)；
b.由样品结果评估所述氢气的来源(120)；以及
c.证明所述氢气的来源(130)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中由所述样品评估所述氢气的来源的所述步骤包括：
-评估所述样品中CO的存在(112)；
-如果所述样品中不包含CO，则评估所述氢的来源是电解的；以及
-如果所述样品中包含CO，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中由所述样品评估所述氢气的来源的所述步骤包括：
-评估所述样品中CO的存在；
-评估所述样品中N2的含量；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量<1ppm，则评估所述氢的来源是电解的；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量≥1ppm，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；以及
-如果所述样品中包含CO，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中由所述样品评估所述氢气的来源的所述步骤包括：
-评估所述样品中CO的存在；
-评估所述样品中N2的含量；
-评估所述样品中CH4的存在；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量<1ppm，并且所述样品中不包含CH4，则评估所述氢的来源是电解的；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量≥1ppm，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果所述样品中不包含CO并且如果所述样品中包含CH4，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；以及
-如果所述样品中包含CO，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中由所述样品评估所述氢气的来源的所述步骤包括：
-评估所述样品中CO的存在；
-评估所述样品中N2的含量；
-评估所述样品中CH4的存在；
-评估所述样品中氘的含量；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量<1ppm，并且所述样品中不包含CH4，并且所述样品中氘的含量低于特定的氘阈值(TD)，则评估所述氢的来源是电解的；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量≥1ppm，并且所述样品中不包含CH4，并且所述样品中氘的含量低于特定的氘阈值(TD)，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量<1ppm，并且所述样品中包含CH4，并且所述样品中氘的含量高于特定的氘阈值(TD)，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量≥1ppm，并且所述样品中不包含CH4，并且所述样品中氘的含量高于特定的氘阈值(TD)，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量≥1ppm，并且所述样品中包含CH4，并且所述样品中氘的含量低于特定的氘阈值(TD)，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；
-如果所述样品中不包含CO并且所述样品中N2的含量≥1ppm，并且所述样品中包含CH4，并且所述样品中氘的含量高于特定的氘阈值(TD)，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合；以及
-如果所述样品中包含CO，则评估所述氢的来源不是电解的或者来自多种来源的混合。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的方法，其中所述采样一定量的氢气的步骤包括以下分析中的一者或更多者：
-氢气的所述样品的色谱法；和/或
-氢气的所述样品的光谱法；和/或
-所述氢气的光学分析，优选地通过激光吸收进行的所述氢气的光学分析。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的方法，其中所述采样一定量的氢气的步骤包括：
-CO测量；和/或
-N2测量；和/或
-CH4测量；和/或
-同位素测量，优选地，氘测量。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其中证明所述氢气的来源的所述步骤以经鉴定的不可变的方式完成。
9.一种用于评估和证明氢的来源的系统(1)，所述系统包括：
a.用于采样一定量的氢气(40)的采样装置(10)；
b.用于由样品评估所述氢的来源的评估装置(20)；和
c.用于证明所述氢的来源的证明装置(30)。
10.根据权利要求9所述的系统，其中所述采样装置(10)包括：
-用于进行氢气的所述样品的色谱法的色谱装置(12)；和/或
-用于进行氢气的所述样品的光谱法的光谱装置(14)；和/或
-用于所述氢气的光学分析的光学分析装置(16)。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述光学分析装置(16)包括激光吸收装置。
12.根据权利要求10或11中的一项所述的系统，其中所述色谱装置(12)包括与脉冲放电氦离子化检测器联接的气相色谱装置(GC-PDHID)或者与热导率检测器联接的气相色谱装置(GC-TCD)。
13.根据权利要求9至12中的一项所述的系统，其中所述采样装置(10)能够进行CO测量和/或N2测量和/或CH4测量和/或同位素测量，优选地，氘测量。
14.根据权利要求13所述的系统，其中根据评估的确定性水平，进行以下测量：
-CO测量，或者
-CO和N2测量，或者
-CO、N2和CH4测量，或者
-CO、N2、CH4和同位素测量，优选地，氘测量。
15.根据权利要求9至14中的一项所述的系统，其中所述证明装置(30)以经鉴定的不可变的方式，优选地以区块链(52)的形式提供数字证书(50)。
16.根据权利要求9至15中的一项所述的系统，用于进行根据权利要求1至8中的一项所述的方法。
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