CN118284022A - 600MHz以下频段的电磁吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种600MHz以下频段的电磁吸波材料及其制备方法和应用。该电磁吸波材料包括磁性复合材料以及一维纳米磁性材料，磁性复合材料包括由多个碳晶构成的碳晶群以及二硫化钨，至少部分碳晶的表面附着有二硫化钨以及一维纳米磁性材料，且碳晶群的至少部分间隙填充有二硫化钨以及一维纳米磁性材料；其中，碳晶呈三维立体棱形，且碳晶具有孔道结构，二硫化钨呈片状，一维纳米磁性材料选自四氧化三铁和/或坡莫合金。该电磁吸波材料对于600MHz以下频段的电磁波具有很强的吸波性能，并且具有质轻、热稳定性好的优势，能够制成吸波材料很好的应用于电子设备中。

Description

600MHz以下频段的电磁吸波材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，特别是涉及600MHz以下频段的电磁吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子信息技术的飞速发展，产生了越来越多的电磁兼容问题，比如，对于一些高速信号的传输，其基频多由一些低于300MHz的晶体提供，这类晶体通常会产生较大的电磁波骚扰，间接影响了电子设备之间的正常工作；又比如，电子设备的无意发射骚扰中多为有用信号频段的谐波骚扰，对于安防行业的电子设备来说，这些谐波骚扰多集中在300MHz-600MHz之间。
目前，为了提高电子设备的电磁兼容性，尤其是1GHz以下的电磁兼容问题，通常采用金属基材料在电子设备中电子元器件外形成屏蔽外壳，然而，金属基材料具有原料成本高、密度高、吸收带宽窄、热稳定性差等缺点；另外，当利用金属基材料制备屏蔽外壳时，为满足宽带吸收要求，通常还需要额外添加大量的电磁波吸收剂，导致屏蔽外壳的加工性能恶化，且工作寿命缩短。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种600MHz以下频段的电磁吸波材料及其制备方法和应用；该电磁吸波材料对于600MHz以下频段的电磁波具有很强的吸波性能，并且具有质轻、热稳定性好的优势，能够制成吸波材料很好的应用于电子设备中。
本发明提供了一种600MHz以下频段的电磁吸波材料，包括磁性复合材料以及一维纳米磁性材料，所述磁性复合材料包括由多个碳晶构成的碳晶群以及二硫化钨，至少部分所述碳晶的表面附着有所述二硫化钨以及所述一维纳米磁性材料，且所述碳晶群的至少部分间隙填充有所述二硫化钨以及所述一维纳米磁性材料；其中，所述碳晶呈三维立体棱形，且所述碳晶具有孔道结构，所述二硫化钨呈片状，所述一维纳米磁性材料选自四氧化三铁和/或坡莫合金。
在一实施方式中，所述四氧化三铁在X和Y轴的方向上，长度为19nm-25nm；
及/或，所述坡莫合金在X和Y轴的方向上，长度为15nm-20nm。
在一实施方式中，当所述一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，所述四氧化三铁与所述磁性复合材料的质量比为1∶1.15-1∶2.1。
在一实施方式中，当所述一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，所述坡莫合金与所述磁性复合材料的质量比为3∶1.1-3∶0.9。
在一实施方式中，所述碳晶的棱长为10nm-13nm；
及/或，所述二硫化钨的最大直径为3nm-6nm，中间直径为2nm-5nm。
在一实施方式中，所述磁性复合材料中，所述二硫化钨的最大直径与所述碳晶的棱长的比值为1∶1.8-1∶3，所述二硫化钨与所述碳晶的质量比为1∶1.3-1∶1.5。
一种如上述的600MHz以下频段的电磁吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二硫化钨以及碳晶群，然后将所述二硫化钨以及所述碳晶群进行混合，得到磁性复合材料；以及
将所述磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合，得到电磁吸波材料。
在一实施方式中，当所述一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，将所述磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤包括：
将所述磁性复合材料与所述四氧化三铁混合后进行研磨，得到研磨产物；以及
将所述研磨产物与含NH3+的化合物混合后进行搅拌，然后在保护性气体的氛围中进行冻干。
在一实施方式中，当所述一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，将所述磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤包括：
将所述磁性复合材料与所述坡莫合金混合后加热融合，得到熔融产物；以及
将所述熔融产物在保护性气体的氛围中冷却。
一种如上述的600MHz以下频段的电磁吸波材料在制备电子设备中的应用。
本发明提供的电磁吸波材料中，第一、二硫化钨呈片状，第二、碳晶呈三维立体棱形，且具有孔道结构，第三、三维立体棱形的碳晶之间能够紧密结合成碳晶群，同时，片状的二硫化钨不仅附着于至少部分碳晶的表面，还填充于碳晶群的至少部分间隙，使得碳晶与二硫化钨能够更加紧密且稳定的结合，以上三方面共同作用，使得碳晶与二硫化钨相互协同，一方面使电磁吸波材料中磁性复合材料的吸收带宽覆盖30MHz-8GHz频段的电磁波，另一方面，使得磁性复合材料具有较高的电导率，加强磁性复合材料中电子的移动，使得磁性复合材料的插入损耗达到20dB-30dB，具有优异的吸波性能。进一步的，由于至少部分碳晶的表面还附着有一维纳米磁性材料，且所述碳晶群的至少部分间隙还填充有一维纳米磁性材料，使得电磁吸波材料的吸收带宽从30MHz-8GHz频段转变为600MHz以下频段，插入损耗由20dB-30dB提高至30dB以上，尤其是，当一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，电磁吸波材料在250MHz-650MHz频段的插入损耗可达到30dB以上，在300MHz-450MHz频段的插入损耗可达到35dB以上，当一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，电磁吸波材料在10MHz-350MHz频段的插入损耗可达到29dB以上。
另外，由于本发明电磁吸波材料中的碳晶以及二硫化钨均具有密度小以及良好热稳定性的优势，因此本发明提供的电磁吸波材料还具有质轻、热稳定性好的优势。
综上，当将电磁吸波材料制成吸波材料应用于电子设备中时，第一、能够增强电子设备在5G高速网络下信号传输质量，增强高速率环境下，低频段的电磁波抗扰能力，第二、能够增强电子设备的功能稳定性，第三、不会增加电子设备的重量。
附图说明
图1为实施例1制得的碳晶群的扫描电镜图；
图2为在体视显微镜下实施例1制得的二硫化钨的微观图；
图3为实施例1制得的二硫化钨的扫描电镜图；
图4为实施例1制得的二硫化钨的高倍扫描电镜图；
图5为在体视显微镜下实施例1制得的磁性复合材料的微观图；
图6为实施例1制得的磁性复合材料的高倍扫描电镜图；
图7为实施例1制得的磁性复合材料的插入损耗图；
图8为在体视显微镜下实施例1制得的电磁吸波材料的微观图；
图9为实施例1制得的电磁吸波材料的插入损耗图；
图10为在体视显微镜下实施例2制得的坡莫合金的微观图；
图11为在体视显微镜下实施例2制得的电磁吸波材料的微观图；
图12为实施例2制得的电磁吸波材料的插入损耗图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供的电磁吸波材料，包括磁性复合材料以及一维纳米磁性材料，磁性复合材料包括由多个碳晶构成的碳晶群以及二硫化钨，至少部分碳晶的表面附着有二硫化钨以及一维纳米磁性材料，且碳晶群的至少部分间隙填充有二硫化钨以及一维纳米磁性材料；其中，碳晶呈三维立体棱形，且碳晶具有孔道结构，二硫化钨呈片状，一维纳米磁性材料选自四氧化三铁或坡莫合金。
碳晶和二硫化钨的结构多样，不同结构类型的碳晶和二硫化钨的电磁波转化能力不同。
首先，本发明中，选择呈三维立体棱形的碳晶，且碳晶还具有孔道结构，从而，当电磁波传送到碳晶表面时，无论是低频电磁波还是高频电磁波，电磁波在碳晶中的孔道结构中，经过多次反射，从而使电磁波更快、更高效的转化为热能，进而达到更好的吸收电磁波的效果；而呈片状二硫化钨具有增强平面电输运性能的优势，选择呈片状的二硫化钨时，可使电磁波更快、更高效的转化为热能，进而达到更好的吸收电磁波的效果。
另外，三维立体棱形的碳晶之间能够紧密结合成碳晶群，同时，片状的二硫化钨不仅附着于至少部分碳晶的表面，还填充于碳晶群的至少部分间隙，使得碳晶与二硫化钨能够更加紧密且稳定的结合。
从而，通过以上三个方面的共同作用，使得碳晶能够与二硫化钨相互协同，一方面使电磁吸波材料的磁性复合材料的吸收带宽覆盖低频电磁波至高频电磁波，如30MHz-8GHz，另一方面，使得磁性复合材料具有较高的电导率，加强磁性复合材料中电子的移动，增强磁性复合材料的插入损耗，如18dB-30dB；使得磁性复合材料在吸收频段内具有优异的吸波性能。
进一步的，由于至少部分碳晶的表面附着有一维纳米磁性材料，且碳晶群的至少部分间隙填充有一维纳米磁性材料，使得电磁吸波材料的吸收带宽从30MHz-8GHz频段转变为600MHz以下频段，插入损耗由20dB-30dB可提高至30dB以上。
尤其是，当一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，电磁吸波材料在250MHz-650MHz频段的插入损耗可达到30dB以上，在300MHz-450MHz频段的插入损耗可达到35dB以上。
四氧化三铁在二维方向上的大小影响电磁吸波材料的致密度，从而影响电磁吸波材料的插入损耗，在一实施方式中，四氧化三铁在X和Y轴的方向上，长度为19nm-25nm，包括但不限于19nm、19.5nm、20nm、20.5nm、21nm、21.5nm、22nm、22.5nm、23nm、23.5nm、24nm、24.5nm、25nm，从而使电磁吸波材料兼具宽的吸波带宽以及强吸波强度。
为了使磁性复合材料与四氧化三铁更好的协同，从而使电磁吸波材料在600MHz以下的频段内具有更优异的吸波性能，尤其是在300MHz-600MHz频段具有更优异的吸波性能，在一实施方式中，四氧化三铁与磁性复合材料的质量比为1∶1.15-1∶2.1，包括但不限于1∶1.15、1∶1.25、1∶1.35、1∶1.45、1∶1.55、1∶1.65、1∶1.75、1∶1.85、1∶1.95、1∶2.05或1∶2.1。
当一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，电磁吸波材料在10MHz-350MHz频段的插入损耗可达到在29dB以上。
坡莫合金在二维方向上的大小影响电磁吸波材料的致密度，从而影响电磁吸波材料的插入损耗，在一实施方式中，坡莫合金在X和Y轴的方向上，长度为15nm-20nm，包括但不限于15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm或20nm，从而使电磁吸波材料兼具宽的吸波带宽以及强吸波强度。
为了使磁性复合材料与坡莫合金更好的协同，从而使电磁吸波材料在600MHz以下的频段内具有更优异的吸波性能，尤其是在10MHz-300MHz频段具有更优异的吸波性能，在一实施方式中，坡莫合金与磁性复合材料的质量比为3∶1.1-3∶0.9，包括但不限于3∶1.1、3∶1.05、3∶1.0、3∶0.95或3∶0.9。
由于碳晶的棱长对于电磁吸波材料的吸收频段以及吸波性能存在影响，在一实施方式中，碳晶的棱长优选为10nm-13nm，包括但不限于10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm或13nm，从而使电磁吸波材料在600MHz以下的频段内具有更优异的吸波性能。
为了使碳晶与二硫化钨能够更加紧密且稳定的结合，同时使电磁吸波材料在600MHz以下的频段内具有更优异的吸波性能，二硫化钨的最大直径优选小于碳晶的棱长，在一实施方式中，二硫化钨的最大直径为3nm-6nm，包括但不限于3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm或6nm，中间直径为2nm-5nm，包括但不限于2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm，优选的，二硫化钨呈矩形。可以理解的，对二硫化钨的最大投影面做切线矩形，矩形的长边为最大直径，矩形的短边为中间直径。
为了使碳晶与二硫化钨能够更加紧密且稳定的结合，在一实施方式中，二硫化钨的最大直径与碳晶的棱长的比值为1∶1.8-1∶3，包括但不限于1∶1.8、1∶1.9、1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9或1∶3。
为了使碳晶与二硫化钨能够更好的协同，从而使电磁吸波材料在600MHz以下的特定吸收频段内具有更优异的吸波性能，磁性复合材料中，二硫化钨与碳晶的质量比优选为1∶1.3-1∶1.5；包括但不限于1∶1.3、1∶1.35、1∶1.4、1∶1.4.5或1∶1.5。
由于磁性复合材料中的碳晶以及二硫化钨均具有密度小以及良好热稳定性的优势，因此，本发明提供的电磁吸波材料还具有质轻、热稳定性好的优势。
在一实施方式中，为了提高电磁吸波材料的导热性能，磁性复合材料中还包括有导热颗粒，至少部分碳晶以及至少部分二硫化钨的表面附着有导热颗粒，且碳晶群的至少部分间隙填充有导热颗粒。
本发明对于导热颗粒的种类选择不作特殊限制，导热颗粒可选用石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、金刚石、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铝(A1)、镍(Ni)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化钨(WC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化铍(BeO)、氧化铝(Al2O3)或氧化锌(ZnO)中的至少一种；当磁性复合材料中包括有导热颗粒时，导热颗粒在磁性复合材料中的质量分数小于或等于10％。
综上，本发明提供的电磁吸波材料在600MHz以下的电磁波具有很强的吸波性能，且具有质轻、热稳定性好的优势。
本发明还提供了如上述的600MHz以下频段的电磁吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、提供磁性复合材料；以及
S20、将磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合，得到电磁吸波材料。
步骤S10中，提供磁性复合材料的步骤包括：
S101、提供二硫化钨以及碳晶群；以及
S102、将二硫化钨以及碳晶群进行混合，得到磁性复合材料。
步骤S101中，本发明对于提供二硫化钨以及碳晶群的制备方法不做特殊限制，只要制备得到的二硫化钨呈片状，碳晶群中的碳晶呈三维立体棱形，且具有孔道结构即可。
在一实施方式中，提供二硫化钨的步骤包括：将氯化钨与硫代乙酰胺进行水热反应，将得到的固体产物进行硫化，得到二硫化钨。应予说明的是，将固体产物进行硫化的步骤能够使得生成的二硫化钨稳定，避免二硫化钨在与碳晶群进行混合的步骤中被还原。
水热反应的反应液中，氯化钨的质量分数、硫代乙酰胺的质量分数、氯化钨与硫代乙酰胺的质量比、温度以及时间均会影响二硫化钨的性状，如最大直径、中间直径以及形状，在一实施方式中，将氯化钨与硫代乙酰胺进行水热反应的步骤中，氯化钨在水热反应的反应液中的质量分数为0.4％-0.7％，包括但不限于0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％或0.7％，硫代乙酰胺在水热反应的反应液中的质量分数为0.9％-1.2％，包括但不限于0.9％、1.0％、1.1％或1.2％，水热反应的温度优选为270℃-290℃，包括但不限于270℃、275℃、280℃、285℃或290℃，时间优选为12h-24h，包括但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，从而，使得到的二硫化钨的最大直径为3nm-6nm，中间直径为2nm-5nm，且部分二硫化钨的形状为矩形。
在一实施方式中，提供碳晶群的步骤包括：将双氧水与氧化石墨烯混合，再与多孔氧化石墨烯的悬浮液进行混合，保温后浓缩，将浓缩产物在真空条件下进行干燥，得到碳晶群；其中，氧化石墨烯与多孔氧化石墨烯发生化学键断裂重组，形成三维棱形且具有孔道结构的碳晶。
将双氧水与氧化石墨烯混合的步骤中，过氧化氢的质量分数、氧化石墨烯的质量分数会影响碳晶的棱长及其孔径，过氧化氢的质量分数为1.5％-3％，包括但不限于1.5％、2.0％、2.5％或3％，氧化石墨烯的质量分数为40％-60％，包括但不限于40％、42.5％、45％、47.5％、50％、52.5％、55％、57.5％或60％；从而使碳晶的棱长为10nm-13nm。
将双氧水与氧化石墨烯混合，再与多孔氧化石墨烯的悬浮液进行混合的步骤中，双氧水的质量分数与氧化石墨烯的分散液的质量分数的比值为1∶25-1∶35，包括但不限于1∶25、1∶26、1∶27、1∶28、1∶29、1∶30、1∶31、1∶32、1∶33、1∶34或1∶35；从而使得碳晶的棱长为10nm-13nm。
在一实施方式中，保温后浓缩的步骤中，温度为100℃-150℃，包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
步骤S20中，本发明对于将二硫化钨以及碳晶群混合的步骤不做特殊限制，无论何种混合方式均能使至少部分碳晶的表面附着有二硫化钨，且碳晶群的至少部分间隙填充有二硫化钨。
在一实施方式中，将二硫化钨以及碳晶群混合的步骤包括：将包括有碳晶群的悬浮液进行硫化，然后与二硫化钨混合，分离出固体产物，并将其在保护性气体的气氛下进行退火处理。其中，将包括有碳晶群的悬浮液进行硫化的步骤能够避免碳晶还原二硫化钨，使二硫化钨能够稳定的附着于部分碳晶的表面，或者填充于碳晶群的至少部分间隙。
可选的，将包括有碳晶群的悬浮液进行硫化的步骤包括：将包括有碳晶群的悬浮液与硫代丙烷磺酸(MPS)的溶液进行混合，并在3℃-5℃条件下保温20h-24h。
可选的，将其在保护性气体的气氛下进行退火处理的步骤中，温度为290℃-310℃，包括但不限于290℃、295℃、300℃、305℃或310℃，时间为4h-6h，包括但不限于4h、4.5h、5h、5.5h或6h，保护性气体选自惰性气体或氮气中的至少一种。
当磁性复合材料中还包括有导热颗粒时，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤之后，还包括将混合的产物进一步与导热颗粒进行混合的步骤。
步骤S20中，本发明对于一维纳米磁性材料的来源不做特殊限制，一维纳米磁性材料可以自行制备，也可以直接通过市售得到；本发明对于将磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤不做特殊限制，无论何种混合方式均能使至少部分碳晶的表面附着有一维纳米磁性材料，且碳晶群的至少部分间隙填充有一维纳米磁性材料。
当一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，在一实施方式中，四氧化三铁通过化学沉淀法制备得到，具体的步骤包括：向含有Fe2+和Fe3+的溶液中加入碱性试剂进行沉淀反应；或者，在仅含有Fe2+的溶液中加入碱性试剂进行沉淀反应，再加入氧化剂使部分Fe(OH)2氧化；或者，在仅含有Fe3+的溶液中加入碱性试剂进行沉淀反应，再加入还原剂使部分Fe(OH)3还原。
在一实施方式中，将磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤包括：将磁性复合材料与四氧化三铁混合后进行研磨，得到研磨产物；将研磨产物与含NH3+的化合物混合后进行搅拌，然后在保护性气体的氛围中进行冻干；含NH3+的化合物能够中和Fe2+的离子数，保证Fe2+和Fe3+比例为1∶2，研磨产物与含NH3+的化合物的质量比优选为2∶1-1.5∶1，包括但不限于2∶1、1.9∶1、1.8：1、1.7∶1、1.6∶1或1.5∶1。
在一实施方式中，将研磨产物与含NH3+的化合物混合后进行搅拌的步骤中，温度为负1℃-3℃，包括但不限于-1℃、0℃、1℃、2℃或3℃。
当一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，坡莫合金可以通过热解退火法制备得到，具体步骤包括：将Fe3+盐、Ni2+盐以及葡萄糖溶于水中，干燥去除溶剂后进行热解反应，得到热解产物；将热解产物在保护性气体的氛围下退火，然后进行酸洗纯化，得到预制品；向预制品中加入润滑剂并进行研磨；葡萄糖能够使热解产物与润滑剂混合更均匀，具体的，润滑剂可选自油基类液态润滑剂。
在一实施方式中，将磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤包括：将磁性复合材料与坡莫合金混合后加热融合，得到熔融产物，然后将熔融产物在保护性气体的氛围中冷却。
在一实施方式中，将磁性复合材料与坡莫合金混合后加热融合的步骤中，温度为40℃-120℃，包括但不限于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
本发明提供的电磁吸波材料的制备方法实现了质轻、热稳定性好，且对于600MHz以下频段的电磁波具有很强的吸波性能的电磁吸波材料的简单制备。
本发明还提供了一种如上述的600MHz以下频段的电磁吸波材料在制备电子设备中的应用。
当将电磁吸波材料制成吸波材料应用于电子设备中时，第一、能够增强电子设备在5G高速网络下信号传输质量，增强高速率环境下，低频段的电磁波抗扰能力，第二、能够增强电子设备的功能稳定性，第三、不会增加电子设备的重量。
以下，将通过以下具体实施例对600MHz以下频段的电磁吸波材料及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
将5mL质量分数为3％的过氧化氢溶液与100mL浓度为35％的氧化石墨烯分散液(溶剂为1mol/L的盐酸)混合，形成均一稳定的溶液，然后加入150mL质量分数60％为多孔氧化石墨烯的悬浮液(溶剂为1mol/L的盐酸)，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至130℃，保持恒定温度13小时，将反应液通过高速离心和去离子水冲洗的方式去除多余的过氧化氢溶液，浓缩后将浓缩产物置于真空条件下高温环境下干燥，获得碳晶群。如图1所示为碳晶群的扫描电镜图，由图1可知，碳晶群中碳晶呈三维立体棱形，且碳晶具有孔道结构。
称取0.6g的WCl6和1.12g的硫代乙酰胺，缓慢溶于105mL去离子水中，在室温下搅拌2小时后移至聚四氟乙烯内衬的温度可控的设备中，加热至280℃，保温一天；待反应结束后，将产物自然冷却至室温，过滤取得沉淀物，用100℃的去离子水多次洗涤，最后在61℃下真空干燥获得固体产物。为进一步硫化，将此固体产物分散在新制备的体积比为1∶15的MPS/二氯甲烷混合溶液中，4℃条件下冷藏一天，然后将制备的产品在氩气气氛下295℃退火处理5小时，最后制得二硫化钨；如图2所示为体视显微镜下二硫化钨的微观图，如图3所示为二硫化钨的的扫描电镜图，如图4所示为二硫化钨的高倍扫描电镜图，由图2-4可知，二硫化钨呈片状。
将获得的碳晶群均匀的分散在水中，制成110mL浓度为1g/L的悬浮液，加入110mL的浓度为1g/L的盐酸溶液，在室温下搅拌2小时后移至四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至265℃，维持一天时间，待反应结束后，将样品自然冷却至室温，过滤取得黑色沉淀物，用去离子水多次洗涤，然后在60℃条件下真空干燥得到沉淀物，将此沉淀物分散在新制备的体积比为1：14的MPS/二氯甲烷混合溶液中，3℃条件下冷藏一天，然后再与二硫化钨混合，在惰性气体气氛下300℃下进行退火处理5小时，获得磁性复合材料。如图5所示为在体视显微镜下实施例1制得的磁性复合材料的微观图，如图6所示为磁性复合材料的高倍扫描电镜图，图7为磁性复合材料的插入损耗图。
将10g的FeCl2与20g的FeCl3在氮气保护下溶解于水中，加入200g质量分数为30％的NaOH溶液，得到反应液，将反应液在60℃下反应2h，反应结束后，在惰性气体环境下常温冷却，干燥后得到Fe3O4粉末。
将制备得到的Fe3O4粉末与磁性复合材料混合，混合之后加入到研磨机中研磨24h，研磨之后加入到搅拌机中，并且加入30g的氨水，之后在2℃下搅拌12小时，最后在惰性气体中进行冷却干燥，得到电磁吸波材料，如图8所示为电磁吸波材料的微观图，如图9所示为电磁吸波材料的插入损耗图。
实施例2
实施例2参照实施例1进行，不同之处在于，将Fe3O4替换为坡莫合金，坡莫合金的制备方法：称取10g的九水合硝酸铁，200g的六水合硝酸镍和0.01g的葡萄糖溶于25ml的蒸馏水中，混合均匀，加热蒸干后密封，在600℃环境下热解3h后自然冷却，得到热解产物。
接着将热解产物在氮气气氛下1050℃温度下退火12h，得到退火产物。
将退火产物进行研磨，然后的用12mol/L的硝酸浸泡2.5h进行纯化处理，稀释后过滤干燥，得到粒子，将得到的米粒子与2mL油酸和20mL煤油加入球磨罐中，以玛瑙为球麽介质在转速为500r/min的条件下，球磨48h，即得到了坡莫合金，如图10所示为体视显微镜下坡莫合金的微观图。
采用热解法进行加热融合，使制备得到的坡莫合金与磁性复合材料充分融合，融合的温度为100℃，时间为12h，如图11所示为在体视显微镜下电磁吸波材料的微观图；如图12所示为电磁吸波材料的插入损耗图。
对比例1
将氧化石墨烯分散在体积比为1：1的水、N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，浓度为1.0mg/mL；然后依次加入0.6g六氯化钨、1.2g硫代乙酰胺，搅拌均匀，将得到的混合溶液在120℃加热进行反应，将反应后的固体产物多次离心，醇洗，水洗，洗去其中杂质后，进行-50℃冷冻干燥24小时，二硫化钨-还原氧化石墨烯三维自组装结构。
对比例2
将二硫化钨纳米片与石墨烯在超声条件下进行混合，得到石墨烯改性二硫化钨纳米片，两种二维层状结构能够很好的形成异质层结构。
对比例3
将氧化石墨烯替换为叠层状石墨烯，将多孔氧化石墨烯替换为叠层状多孔石墨烯，得到的碳晶呈片状，不呈三维棱形，也不具有孔道结构。
对比例4
将WCl6替换为金属钨粉，将硫代乙酰胺替换为硫粉，制备得到的二硫化钨呈块状，不呈片状。
测试例1
测试实施例1-2和对比例1-4获得的电磁吸波材料的密度、导热系数以及吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
密度：取待测样品置于0.8L水中，直到得到1L的混合物，称量1L的混合物的总质量减去0.8L水的质量，即为待测样品的质量，将待测样品的质量除以0.2L，即为待测样品的密度；
导热系数：参考《GB/T8722》，采用稳态热流法进行测量；
吸波性能：参考《GB/T32596》，测试吸收带宽以及插入损耗。
表1
实施例3
实施例3参照实施例1进行，不同之处在于，Fe3O4与氨水的质量比为2.5∶1，电磁吸波材料中Fe3O4在X轴的方向上，长度为20nm，在Y轴的方向上，长度为20nm。
实施例4
实施例4参照实施例1进行，不同之处在于，Fe3O4与氨水的质量比为2∶1，电磁吸波材料中Fe3O4在X轴的方向上，长度为21nm，在Y轴的方向上，长度为20nm。
实施例5
实施例5参照实施例1进行，不同之处在于，Fe3O4与氨水的质量比为1.5∶1，电磁吸波材料中Fe3O4在X轴的方向上，长度为22nm，在Y轴的方向上，长度为23nm。
实施例6
实施例6参照实施例2进行，不同之处在于，九水合硝酸铁与六水合硝酸镍的质量比为1∶10，电磁吸波材料中坡莫合金在X轴的方向上，长度为15nm，在Y轴的方向上，长度为17nm。
实施例7
实施例7参照实施例2进行，不同之处在于，九水合硝酸铁与六水合硝酸镍的质量比为1∶15，电磁吸波材料中坡莫合金在X轴的方向上，长度为16nm，在Y轴的方向上，长度为17nm。
实施例8
实施例8参照实施例2进行，不同之处在于，九水合硝酸铁与六水合硝酸镍的质量比为1∶20，电磁吸波材料中坡莫合金在X轴的方向上，长度为18nm，在Y轴的方向上，长度为19nm。
测试例2
测试实施例3-8获得的电磁吸波材料的密度、导热系数以及吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表2所示。
表2
实施例9
实施例9参照实施例4进行，不同之处在于，四氧化三铁与磁性复合材料的质量比为1：1.15。
实施例10
实施例10参照实施例4进行，不同之处在于，四氧化三铁与磁性复合材料的质量比为1∶1.65。
实施例11
实施例11参照实施例4进行，不同之处在于，四氧化三铁与磁性复合材料的质量比为1：2.1。
实施例12
实施例12参照实施例7进行，不同之处在于，坡莫合金与磁性复合材料的质量比为3∶1.1。
实施例13
实施例13参照实施例7进行，不同之处在于，坡莫合金与磁性复合材料的质量比为3∶1.0。
实施例14
实施例14参照实施例7进行，不同之处在于，坡莫合金与磁性复合材料的质量比为3∶0.9。
测试例3
测试实施例9—14获得的电磁吸波材料的密度、导热系数以及吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表3所示。
表3
实施例15
实施例15参照实施例10进行不同之处在于，在制备碳晶群的步骤中，过氧化氢溶液的质量分数与氧化石墨烯分散液质量分数的比值为1∶25，碳晶的棱长为10nm。
实施例16
实施例16参照实施例10进行不同之处在于，在制备碳晶群的步骤中，过氧化氢溶液的质量分数与氧化石墨烯分散液质量分数的比值为1：30，碳晶的棱长为11.5nm。
实施例17
实施例17参照实施例10进行不同之处在于，在制备碳晶群的步骤中，过氧化氢溶液的质量分数与氧化石墨烯分散液质量分数的比值为1：35，碳晶的棱长为13nm。
实施例18
实施例18参照实施例13进行不同之处在于，在制备碳晶群的步骤中，过氧化氢溶液的质量分数与氧化石墨烯分散液质量分数的比值为1∶25，碳晶的棱长为10nm。
实施例19
实施例19参照实施例13进行不同之处在于，在制备碳晶群的步骤中，过氧化氢溶液的质量分数与氧化石墨烯分散液质量分数的比值为1∶30，碳晶的棱长为11.5nm。
实施例20
实施例20参照实施例13进行不同之处在于，在制备碳晶群的步骤中，过氧化氢溶液的质量分数与氧化石墨烯分散液质量分数的比值为1∶35，碳晶的棱长为13nm。
测试例4
测试实施例15-20获得的电磁吸波材料的密度、导热系数以及吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表4所示。
表4
实施例21
实施例21参照实施例16进行，不同之处在于，在制备二硫化钨的步骤中，WCl6和硫代乙酰胺比例为1∶2，二硫化钨的最大直径为4nm，中间直径为3nm。
实施例22
实施例22参照实施例16进行，不同之处在于，在制备二硫化钨的步骤中，减小WCl6和硫代乙酰胺比例为1∶3，二硫化钨的最大直径为5nm，中间直径为4nm。
实施例23
实施例23参照实施例16进行，不同之处在于，在制备二硫化钨的步骤中，减小WCl6和硫代乙酰胺比例为1∶3，离子清洗的温度为120℃，二硫化钨的最大直径为6nm，中间直径为5nm。
实施例24
实施例24参照实施例19进行，不同之处在于，在制备二硫化钨的步骤中，WCl6和硫代乙酰胺比例为1∶2，二硫化钨的最大直径为4nm，中间直径为3nm。
实施例25
实施例25参照实施例19进行，不同之处在于，在制备二硫化钨的步骤中，减小WCl6和硫代乙酰胺比例为1∶3，二硫化钨的最大直径为5nm，中间直径为4nm。
实施例26
实施例26参照实施例19进行，不同之处在于，在制备二硫化钨的步骤中，减小WCl6和硫代乙酰胺比例为1∶3，离子清洗的温度为120℃，二硫化钨的最大直径为6nm，中间直径为5nm。
测试例5
测试实施例21-26获得的电磁吸波材料的密度、导热系数以及吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表5所示。
表5
实施例27
实施例27参照实施例22进行，不同之处在于，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤中，二硫化钨与碳晶的质量比为1∶1.3。
实施例28
实施例28参照实施例22进行，不同之处在于，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤中，二硫化钨与碳晶的质量比为1∶1.4。
实施例29
实施例29参照实施例22进行，不同之处在于，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤中，二硫化钨与碳晶的质量比为1∶1.5。
实施例30
实施例30参照实施例25进行，不同之处在于，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤中，二硫化钨与碳晶的质量比为1∶1.3。
实施例31
实施例31参照实施例25进行，不同之处在于，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤中，二硫化钨与碳晶的质量比为1∶1.4。
实施例32
实施例32参照实施例25进行，不同之处在于，将二硫化钨以及碳晶群进行混合的步骤中，二硫化钨与碳晶的质量比为1∶1.5。
测试例6
测试实施例27—32获得的电磁吸波材料的密度、导热系数以及吸波性能，测试方法如下所示，测试结果如表6所示。
表6
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种600MHz以下频段的电磁吸波材料，其特征在于，包括磁性复合材料以及一维纳米磁性材料，所述磁性复合材料包括由多个碳晶构成的碳晶群以及二硫化钨，至少部分所述碳晶的表面附着有所述二硫化钨以及所述一维纳米磁性材料，且所述碳晶群的至少部分间隙填充有所述二硫化钨以及所述一维纳米磁性材料；其中，所述碳晶呈三维立体棱形，且所述碳晶具有孔道结构，所述二硫化钨呈片状，所述一维纳米磁性材料选自四氧化三铁和/或坡莫合金。
2.根据权利要求1所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料，其特征在于，所述四氧化三铁在X和Y轴的方向上，长度为19nm-25nm；
及/或，所述坡莫合金在X和Y轴的方向上，长度为15nm-20nm。
3.根据权利要求1所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料，其特征在于，当所述一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，所述四氧化三铁与所述磁性复合材料的质量比为1∶1.15-1∶2.1。
4.根据权利要求1所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料，其特征在于，当所述一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，所述坡莫合金与所述磁性复合材料的质量比为3∶1.1-3∶0.9。
5.根据权利要求1-4任一项所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料，其特征在于，所述碳晶的棱长为10nm-13nm；
及/或，所述二硫化钨的最大直径为3nm-6nm，中间直径为2nm-5nm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料，其特征在于，所述磁性复合材料中，所述二硫化钨的最大直径与所述碳晶的棱长的比值为1∶1.8-1∶3，所述二硫化钨与所述碳晶的质量比为1∶1.3-1∶1.5。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供二硫化钨以及碳晶群，然后将所述二硫化钨以及所述碳晶群进行混合，得到磁性复合材料；以及
将所述磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合，得到电磁吸波材料。
8.根据权利要求7所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料的制备方法，其特征在于，当所述一维纳米磁性材料选自四氧化三铁时，将所述磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤包括：
将所述磁性复合材料与所述四氧化三铁混合后进行研磨，得到研磨产物；以及
将所述研磨产物与含NH3+的化合物混合后进行搅拌，然后在保护性气体的氛围中进行冻干。
9.根据权利要求7所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料的制备方法，其特征在于，当所述一维纳米磁性材料选自坡莫合金时，将所述磁性复合材料与一维纳米磁性材料进行混合的步骤包括：
将所述磁性复合材料与所述坡莫合金混合后加热融合，得到熔融产物；以及
将所述熔融产物在保护性气体的氛围中冷却。
10.一种如权利要求1—6任一项所述的600MHz以下频段的电磁吸波材料在制备电子设备中的应用。
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