CN1182208C - 清亮的阴极电涂组合物 - Google Patents

Abstract

一种经改进的水溶液阴极电涂组合物，它含有一种环氧化物-胺加合物的粘合剂，它是一种已经和一种胺、一种保护了多异氰酸酯交联剂反应了的环氧树脂，并且一种有机或无机酸被用作环氧胺加合物的中和剂；其中的改进是用一种有机或无机酸溶解的烷基锡氧化物催化剂来提供一种清亮的阴极电涂组合物。

Description

清亮的阴极电涂组合物

本发明涉及一种阴极电涂组合物，具体是一种清亮的非着色的阴极电涂组合物。

用电沉积方法来涂布电导性底物，也称为电涂方法，是众所周知的重要工业方法。为汽车底物做底漆的电沉积被广泛用于汽车工业。在这种方法中，一种导电性物品，诸如车体或汽车的一部分，被浸泡在成膜聚合物的水溶液乳液的涂布组合物浴液中，并且在电沉积过程中作为一种电极。在与水溶液乳液的电接触时，电流通过物品和反电极之间，直到所需的涂层沉积在物品上。在阴极电涂过程中，被涂布的物品是阴极，反电极是阳极。

用于典型阴极电沉积方法中的浴液中的树脂组合物，在本领域中也是众所周知的。这些树脂通常由已经链延展然后形成加合物以在树脂中包括胺基的聚环氧化合物树脂制成。胺基一般是通过把树脂与一种胺化合物进行反应而引入的，这些树脂与通常是一种保护了的多异氰酸酯交联剂掺合，然后用一种酸中和以形成水溶液乳液，后者通常称为主乳液。

这种主乳液与颜料、组合溶剂、水以及其它添加剂结合而形成电涂浴液。这种电涂浴液被放入含有阳极的绝缘罐中。被涂布的物品是阴极，并被通过含有这种电沉积浴液的罐。沉积在被电沉积的物品上的涂层厚度，是浴液性质、电操作性质、浸渍时间等因素的函数。

得到的涂布好的物品，在一定时间周期后，从浴液中取出，并用去离子水漂洗。物品上的涂层一般要在足够温度的炉中固化以便在物品上产生交联的涂饰。

阴极电涂组合物、树脂组合物、涂布浴液和阴极电涂方法被公开于1975年11月25日发布的Jarabek等人的美国专利3,922,253、1983年12月6日发布的Wismer等人的美国专利4,419,467、1979年1月30日发布的Belanger的美国专利4,137,140、和1984年8月25日发布的Wismer等人的美国专利4,468,307中。

当前对清亮和非着色的电涂组合物有一种需求，这样的组合物在电涂浴中有更大的稳定性，因为它们没有颜料析出。改进的浴液稳定性允许浴液在更高的温度下操作，而不需要冷却、或者只需要明显较少的冷却，这可减小为冷却浴液的能耗。不含颜料的电涂组合物制造起来容易得多，因为无需分开地形成颜料分散物，像用普通颜料时那样，颜料分散物相对而言难于制造并且昂贵，通过避免使用颜料分散物，可导致节省大量时间和材料。同样，由于除去了高密度的颜料，每单位涂布组合物的覆盖度可以增加。

在配制这样的清亮涂布组合物时有一个问题。烷基锡氧化物催化剂诸如二丁基锡氧化物被用于组合物中，用来催化聚环氧化物树脂和保护了的异氰酸酯交联剂之间的反应。这一催化剂是固体，不溶于水，常与颜料一起分散于水中，然后加到电涂组合物中。在有催化剂分散于电涂组合物的情况下，电沉积时不能提供清亮的组合物，并且催化剂可能从电涂浴液中析出。这两者都是不希望发生的。因此配制一种含有水溶性催化剂的清亮的涂布组合物应当是合乎需要的。

发明概述

一种改进的水溶液阴极电涂组合物，它含有环氧-胺加合物的粘合剂，该加合物是一种已经和一种胺、一种保护了的多异氰酸酯交联剂进行过反应的环氧树脂，并且同一种有机或无机酸作为这种环氧胺加合物的中和剂；其中的改进是烷基锡氧化物的催化剂，它被一种有机或无机酸所溶解，从而提供一种清亮的阴极电涂组合物。其中保护了的多异氰酸酯交联剂是用一种选自二甘醇单丁基醚、2-甲氧基丙醇、丁醇、甲醇、乙醇或其任何混合物进行保护的。其中的烷基锡氧化物是二丁基锡氧化物，酸优选磺酸，环氧胺加合物含有用一种二元酚延展的聚环氧羟基醚树脂并且与一种胺进行过反应。

本发明还涉及一种制备阴极电涂组合物的方法，它包括以下任何可行的次序进行的步骤：

(a)制备一种环氧树脂-胺加合物；

(b)制备一种保护了的多异氰酸酯交联剂；

(c)把环氧-胺加合物与保护了的多异氰酸酯交联剂掺合；

(d)用一种有机酸中和环氧-胺加合物以形成一种乳液；

(e)用一种有机酸或无机酸溶解一种烷基锡氧化物催化剂并与该乳液掺合，以提供一种清亮的电涂组合物。

发明详述

本发明的这种电涂组合物是一种水溶液组合物，其固体含量按形成阴极膜的树脂的主乳液、保护了的多异氰酸酯交联剂、添加剂等的重量计，为5-50％，并且这种组合物通常含有有机组合溶剂，并且pH值为5.5-8.0。这种组合物含有按组合物重量计0.01-5％的烷基锡氧化物，后者被一种酸溶解于含水组合物中，作为形成膜的树脂与异氰酸酯反应的催化剂。

通常使用的烷基锡氧化物是二丁基锡氧化物、二丙基锡氧化物、二乙基锡氧化物等，其中优选二丁基锡氧化物，因为它的催化活性好，这种烷基锡氧化物用一种有机或无机酸溶解在水溶液电涂组合物中，以形成水溶性的盐。普通可用的酸有乳酸、醋酸、甲酸、氨基磺酸、烷磺酸诸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸。

这种新的组合物是一种清亮的不含颜料的电涂组合物，它具有所有清亮涂布组合物的优点。贮存稳定性和在电涂罐中的稳定性由于没有颜料存在而明显增加，因为颜料可能析出。这种组合物价格较低，因为它不用相对昂贵而且制造耗时的颜料分散物，并且这种组合物具有较高的覆盖度，因为与含颜料的组合物相比它的密度较低，

这种用来形成阴极电涂组合物的主乳液的阴极成膜粘合剂，是分散在水溶液介质中的一种环氧胺加合物和一种保护了的异氰酸酯交联剂。这种环氧胺加合物，是用一种最好是链延展了的环氧树脂再和一种胺反应而形成的，典型的水溶液阳离子电涂组合物被公开于1991年12月3日发布的DebRoy等人的美国专5,070,149以及前面提到的美国专利3,922,253；4,419,467；4,137,140和4,468,307中。

用于环氧胺加合物中的环氧树脂是一种聚环氧羟基醚树脂，其环氧当量为100-2000。

环氧当量是含1克当量环氧化物的以克计的树脂重量。

这些环氧树脂可以是任何一种含环氧羟基的聚合物，但每分子中要有两个或多个环氧基的1，2环氧当量。优选的是环状多元醇的聚缩水甘油醚类。特别优选多元酚诸如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可以通过用表卤代醇或二卤代醇诸如3-氯-1，2-环氧丙烷(即表氯醇)或二氯代醇，在碱存在的条件下，醚化多元酚来产生。多元酚的实例有2，2-双-(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟基酚)乙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷和1，5-二羟基-3-萘。

除多元酚以外，其它环状多元醇也可用来制备环状多元醇的聚缩水甘油醚衍生物。其它环状多元醇的实例有脂环族多元醇、特别是环状脂肪多元醇，诸如1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇和氢化的双酚A。

这种聚环氧羟基醚树脂可以用任何一种上述的多元酚、优选用双酚A、聚醚或聚酯多元醇来延展它的链，这样可增进流动和凝聚。通常使用的多元醇链延展剂有聚己内酯二醇诸如可从Union CarbideCorporation买到的Tone 200^系列、可从Texaco Chemical Company买到的聚氧亚丙基二胺诸如分子量约2,000的Jeffamine D-2000^以及可从Milliken Chemical Company买到的乙氧化的双酚A诸如SYNFAC8009^。

聚醚多元醇的实例和链延展的条件被分开于美国专利No.4,468,307中。聚酯多元醇用于链延展的实例被公开于1979年4月10日发布的Marchetti等人的美国专利No.4,148,772中。

用于形成这些聚环氧羟基醚树脂的典型的催化剂，有三级胺诸如二甲基苄胺，以及有机金属络合物诸如三苯基鏻碘化物。

在本发明中酮烯胺可与环氧胺加合物一起使用，并可通过酮与伯胺来制备。形成的水可通过、例如，恒沸蒸馏来除去，有用的酮类包括含有3-13个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮。具体实例包括丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基芳基酮、乙基异戊基酮、乙基戊基酮、苯乙酮和二苯酮。合适的二胺类有乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、4，9二氧杂十二碳酮和1，12-二胺。一种典型有用的酮亚胺是二酮亚胺，它是二亚乙基三胺和甲基异丁基酮所形成的酮亚胺。

典型有用的用来形成环氧胺加合物的伯胺和仲胺有二乙胺、甲乙胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、一乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺和二丁胺。烷醇胺类诸如甲基乙醇胺是优选的。

使用的多异氰酸酯交联剂在本领域中是众所周知的，它们是脂肪、环状脂肪和芳香族的异氰酸酯类诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯。优选亚甲基二苯基二异氰酸酯。这些异氰酸酯类预先和一种保护剂诸如肟类、醇类或己内酰胺等进行反应，这将保护异氰酸酯官能团，即，交联官能团。在加热时保护剂分离，从而提供有反应活性的异氰酸酯基团，于是发生交联反应。异氰酸酯交联剂和保护剂在本领域是从所周知的，同时也被公开于上述美国专利No.4,419,467中。

这种电涂组合物的粘合剂典型地含有按重量计，20-80％环氧胺加合物，以及相应地80-20％的保护了的异氰酸酯，并且是在这种电涂组合物中的主要树脂成分。

本发明的电涂组合物可含有供选择的成分诸如润湿剂、表面活性剂和去泡沫剂、表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基味唑啉诸如那些可从Ciba-Geigy Industrial Chemicals买到的“Amime C”、可从Air Productsand Chemicals公司买到的称为“Surfynol 104”的炔醇类。这些供选择的成分当存在时含量为组合物的粘合剂重量的约0.1至20％。

供选择地，可用增塑剂来促进流动。有用的增塑剂是高沸点、不与水混溶的材料，诸如壬基酚类或双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。增塑剂通常使用的浓度为组合物的粘合剂重量的0.1至15％。

本发明的电涂组合物含有按重量计，3至50％、优选5至40％的粘合剂固体。将进一步用水稀释的含水粘合剂浓缩液，当加到电涂浴液中时，一般含有10至30重量％的粘合剂固体。

本发明的这种电涂组合物被用于普通的阴极电涂过程中。电涂罐含有两个导电性电极；阳极是电涂罐的一部份，阴极是要涂布的对象诸如一部车的车体或车体的一部份。一种粘合膜当有足够电压被加到两电极之间时即沉积在阴极上。施加的电压依赖于涂布物的类型、涂层厚度所需的电涂效率而变化，可低至1伏或高达数千伏。典型的使用电压在50-500伏之间。电流密度一般在每平方英尺0.5和5安培之间，在电涂过程中电流密度的降低指示绝缘膜的沉积。各种底物均可用本发明的组合物来电涂，诸如钢、磷化钢、镀锌钢、铜、铝、镁以及各种用电导性涂层涂布过的塑料。

涂层被涂布后，可在升高的温度诸如90-160℃焙烤1-40分钟来固化。

以下实例说明本发明。除非另外指明，所有的份数和百分数都是基于重量计算的。

实例

制备以下组份，然后配制成一种清亮的阴极电涂组合物：

二丁基锡氧化物溶液

把59份二丁基锡氧化物溶解在由94份70％甲烷磺酸水溶液、47份表面活性剂混合物(Air Products and Chemical Inc.生产的由120份烷基咪唑啉、120份炔醇和120份丁氧基乙醇所形成的混合物)、14份丁醇和30份去离子水所组成的混合物中，把这溶液加入到4476份去离子水中。

电涂树脂的乳液

把以下成分加入适当装备好的反应容器中：1046份“Epon 828”(Shell Chemical Company生产的环氧当量为188的双酚A的缩水甘油醚)、300份双酚A、376份乙氧化的双酚A，其羟基当量为248(由Milliken Company生产的“SynFac 8009”)、2份二甲基苄胺和91份二甲苯。得到的混合物在氮气氛保护下于160℃加热并在此温度保持一小时。加入3份二甲基苄胺并把混合物维持于147℃直到获得环氧当量为1050为止。加入1503份保护了的异氰酸酯交联剂(二甘醇单丁基醚和三羟甲基丙烷以87.5∶12.5的当量比率保护的“MONDUR”MR，一种由Bayer生产的75％固体的聚合的亚甲基二异氰酸二苯酯)。再加入113份二酮亚胺(二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，72.7％的固体)和99份甲基乙醇胺。混合物在120℃保持一小时，得到的树脂溶液被加到前面制备的二丁基锡氧化物溶液中并进行乳化，得到的乳液经汽提除去有机溶剂即给出固体含量36％的乳液。

防堵添加剂

一种防堵添加剂可通过把下列组份加入适当的反应容器中而制得：在氮气保护下加入2322份“Jeffamine D-2000”(Huntsman公司生产的胺当量为1000的聚氧亚丙基二胺)和188份“Epon 828”(如上述)并加热到90℃，接着加入按重量计859份“Epon 1001”(ShellChemical Company生产的环氧当量为500的双酚A的聚缩水甘油醚)在按重量计345份2-丁氧基乙醇中所形成的溶液。通过加入68份醋酸和5354份去离子水使得到的反应混合物分散。得到的产物固体含量为35％。

通过掺合以下组份在一起制备电涂浴液：

                               按重量计的份数

电涂树脂的乳液                 3958.0

防堵添加剂                     214.0

去离子水                       3414.0

磷化钢的面板可在35℃在这种浴液中于220伏被电涂。得到的电沉积膜有0.86密耳厚(21.8微米)并且是清亮的。在182℃焙烤17分钟以后得到的膜即交联，并能经受住用浸渍了甲乙酮的布往复进行超过100次的摩擦，这表明膜的优良固化。这种膜的光滑度用一台外形仪测量为13。

Claims (9)

1.一种改进的含水阴极电涂组合物，它含有一种环氧树脂的环氧-胺加合物粘合剂，该环氧树脂已经和一种胺、一种保护了的多异氰酸酯交联剂进行过反应，并且含有一种有机或无机酸作为这种环氧-胺加合物的中和剂；其中的改进包括用一种有机或无机酸溶解的烷基锡氧化物催化剂来提供清亮的阴极电涂组合物。

2.权利要求1的改进的阴极电涂组合物，其中的烷基锡氧化物是二丁基锡氧化物。

3.权利要求2的改进的阴极电涂组合物，其中的酸是一种选自氨基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸的无机酸。

4.权利要求2的改进的阴极电涂组合物，其中的酸是一种选自乳酸、醋酸和甲酸的有机酸。

5.权利要求2的改进的阴极电涂组合物，其中的环氧胺加合物包含用一种二元酚延展的聚环氧羟基醚树脂并且与一种胺进行过反应。

6.权利要求5的改进的电涂组合物，其中保护了的多异氰酸酯交联剂是用一种选自二甘醇单丁基醚、2-甲氧基丙醇、丁醇、甲醇、乙醇或其任何混合物进行保护的。

7.权利要求1的改进的电涂组合物，其中的烷基锡氧化物是二丁基锡氧化物，酸是磺酸，环氧胺加合物含有用一种二元酚延展的聚环氧羟基醚树脂并且与一种胺进行过反应。

8.一种制备阴极电涂组合物的方法，它包括以下任何可行的次序进行的步骤：

(a)制备一种环氧树脂-胺加合物；

(b)制备一种保护了的多异氰酸酯交联剂；

(c)把环氧-胺加合物与保护了的多异氰酸酯交联剂掺合；

(d)用一种有机酸中和环氧-胺加合物以形成一种乳液；

(e)用一种有机酸或无机酸溶解一种烷基锡氧化物催化剂并与该乳液掺合，以提供一种清亮的电涂组合物。

9.一种涂布了权利要求1的组合物的干燥固化层的底物。