CN118216026A - 用于再平衡液流电池充电状态的系统和过程 - Google Patents

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Abstract

本文描述了对液流电池系统的改进，其维持这种电池的充电状态，同时维持电池本身内的渗透压。本文公开了液流电池和用于维持其中的充电状态的方法，该液流电池不需要使用易燃氢储存器或复杂的电源装置。氧化还原液流更好的系统包括：第一罐，包含负电解质；第二罐，包含正电解质；以及再平衡装置，包括第一电极和第二电极。

Description

用于再平衡液流电池充电状态的系统和过程
本申请作为PCT国际专利申请于2022年11月16日递交，并要求于2022年11月16日递交的美国临时专利申请序列号63/279,928的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及能量储存。更具体地，实施例涉及调节氧化还原液流电池反应物的充电状态的电化学再平衡系统、设备和方法。
背景技术
液流电池采用两种液体或溶液相化学物质——负极电解质(也被称为阳极电解质或负电解质)和正极电解质(也被称为阴极电解质或正电解质)——并且使它们分别在被称为液流电池堆的设备的负电极和正电极处进行反应，该液流电池堆由一个或多个液流电池单元组成。这些液流电池单元是电化学电池单元。电池堆从化学反应中提取电能。用过的化学物质被保留在它们的单独罐中，并且可以通过来自源(如太阳能电池板)的电力进行充电，这使化学反应发生逆转。
由于相同的堆在液流电池放电期间作为原电池单元运行并且在液流电池充电期间作为电解电池单元运行，因此为了清楚起见，将不在本文档的其余部分中使用术语阳极、阴极、阳极电解液或阴极电解液。这是因为：取决于电池单元是否正在充电或放电，相同电极可以被称为阳极或阴极。作为替代，将使用术语负电极、正电极、负电解质或正电解质。
在能量储存的更长持续时间方面，液流电池比固体电极电池(如锂离子)具有优势。仅通过使用更大的正电解质或负电解质罐，就可以制造出更长持续时间的电池，而无需花钱购买不必要的大型液流电池堆。在现实条件下运行的液流电池的一项实际考虑是大气氧气随着时间的推移对反应物的影响。从概念上讲，液流电池是一种不对外部大气开放的密封系统，但实际上，空气中的氧气可以通过塑料电解质罐的壁扩散，或者通过整个液流电池系统中可能存在的微小泄漏和裂缝进入，该液流电池系统包括电解质罐、管道或管线、管件、泵、液流电池单元或堆等。
液流电池的许多示例使用在至少一种氧化还原状态下与氧反应的至少一种反应物。例如，包括紫精、醌、铬等的液流电池负电解质由于与氧气的反应而容易从其还原形式转化为其氧化形式。此外，负电解质中的溶解氧可以在电池的负电极处被还原成氢氧化物。
图1中示出了氧气对液流电池的长期运行的有害影响。为了简单起见，在液流电池的该图示中提供了足够的负电解质和正电解质，以在每种电解质中储存100安培小时(Ah)的电荷。负电解质和正电解质循环进出液流电池堆(负电解质罐和正电解质罐之间的矩形，伴随的泵未示出)，在液流电池堆中它们分别与负电极和正电极接触(未示出)。离子选择性膜(也未示出)将负电极和正电极分开，并且防止负电解质和正电解质混合，同时仍然允许电荷以小离子的形式流动。这些离子可以是质子(或水合氢离子)、碱金属离子、卤离子、硫酸根离子、铵离子、高氯酸根离子等。这些离子可以与正电解质和负电解质中的氧化还原活性物质具有相同的电荷符号(正或负)，或者它们可以具有不同的电荷符号。穿过膜的确切离子或离子组合取决于膜的类型(例如，阴离子选择性膜或阳离子选择性膜)、负电解质和正电解质pH、以及负电解质溶液和正电解质溶液本身的组成。
在完全放电状态下(图1的a)，负电解质完全以氧化状态存在，并且正电解质完全以还原状态存在(这里被表示为0/100Ah)。当将外部电势施加到液流电池堆的负电极和正电极时，随着电子从正电解质中被提取(即，正电解质被氧化)并转移到负电解质(即，负电解质被还原)，液流电池被充电。因此，根据离子的符号，电子穿过外部电路从正电极流到负电极，而离子穿过离子选择性膜从正电解质流到负电解质，反之亦然，以确保保持电荷中性。在完全充电状态下(被表示为100/100Ah，图1的b)，负电解质以完全还原状态存在，并且正电解质以完全氧化状态存在。注意，负电解质或正电解质均可以具有多于两种可接近的氧化还原状态，在这种情况下，术语“完全”可能不准确，但在该示例中，它们均具有两种可接近的氧化还原状态。最后，充电后的液流电池可以进行放电，与充电过程相比，电子和离子流方向相反，从而将其返回到原始放电状态(0/100Ah，图1的c)。因此，该示例中的液流电池容量为100Ah。
当氧气与负电解质和/或正电解质反应时，会出现并发症。最常见的是，如上所述，处于其还原状态的负电解质可以被氧气再氧化，从而被放电。在这种情况下，在充电(图1的d)、储存(未示出)和放电(图1的e)过程期间，由于氧气对还原的负电解质的影响而导致负电解质的一部分被放电。尽管这种变化是可逆的，但它引入每种电解质的充电状态(SOC)的不平衡，从而将液流电池的净容量降低至98Ah。电解质溶液的SOC是溶液中的处于“充电”或更多能量状态的所有氧化还原活性材料的百分比。在负电解质的情况下，SOC是被还原的氧化还原活性负电解质的百分比，并且在正电解质的情况下，SOC是被氧化的氧化还原活性正电解质的百分比。例如，如果负电解质溶液具有20％的活性材料处于还原状态并且80％处于氧化状态，则负电解质SOC将为20％。如果正电解质溶液具有25％的活性材料处于还原状态并且75％处于氧化状态，则正电解质SOC将为75％。氧化还原液流电池的SOC是在任何给定时间储存在氧化还原液流电池中的电荷(其可以通过对液流电池进行放电来提取)占液流电池中可以储存的最大电荷的百分比。因此，如果具有容量为20/100Ah的负电解质和容量为60/100Ah的正电解质的氧化还原液流电池被完全放电，则它将具有容量为0/100Ah的负电解质和容量为40/100Ah的正电解质，并且如果它被完成充电，则它将具有容量为60/100Ah的负电解质和容量为100/100Ah的正电解质。因此，包括这些负电解质溶液和正电解质溶液的液流电池的容量为60Ah，并且液流电池的SOC将为20/60＝33.3％。注意，液流电池的一个特征是负电解质和正电解质的量、体积或充电容量不必相等。它们中的一个可以大于另一个。为了简单起见，图1中呈现了相同的容量。
最终，在存在氧气的情况下进行许多循环之后，即使由于泄漏、分解等而没有损失任何氧化还原活性材料，但由于正电解质和负电解质之间的SOC不平衡不断增加，因此液流电池的容量将显著下降(图1的f)。某些被动方法(例如，更好的系统密封以排除氧气、或用惰性气体对正电解质和负电解质储液器的顶部空间加压)可以延迟但不会逆转SOC不平衡的影响。因此，为了使液流电池在现实世界条件下可持续、长期运行，需要一种消除正电解质和负电解质之间的SOC不平衡(或保持SOC平衡)的系统或过程。
还存在可以通过寄生反应引起液流电池系统的SOC不平衡的其他机制，例如在充电期间在负电极处析氢、在充电期间在正电极处析氧。这在使用充当这些副反应的电催化剂的金属反应物(例如，铁/铁化学物质(例如，Fe(0)/Fe(II)负电解质、Fe(II)/Fe(III)正电解质))或者使用可能包含作为这些副反应的电催化剂的某些金属污染物的反应物的液流电池中经常遇到。被设计为在充电期间在负电极处镀出金属(例如，锌或铁)的一些液流电池化学物质也可以使镀覆的金属被酸性或碱性电解质腐蚀以形成氢气。迄今为止，已经报道了若干种类型的再平衡电池单元。其中一些利用氢气作为化学或电化学再平衡反应物，另一些使用酸性介质中的铁离子和金属铁作为再平衡反应物，并且又一些除了使用化学和电化学电池单元之外还使用光化学电池单元。通过在三腔室再平衡电池单元中并入双极膜并且使负电解质或正电解质但不是两者流入再平衡电池单元的电极室中，其他再平衡电池单元侧重于恢复负电解质溶液和正电解质溶液中的适当pH，并且不会明显地改变任一种电解质溶液的SOC。
水性有机液流电池的关键优点之一是系统的不易燃性。因此，对使用可燃氢气作为再平衡反应物的再平衡系统的使用违背了这种系统的目的，并且限制了它们在不易燃性是要求或优点的环境中的使用。提供再平衡反应物的外部供应同样不方便，无论其是否易燃。此外，光化学再平衡电池单元还将需要光源，该光源并不总是实用并且会增加成本。
因此，期望提供一种可以维持水性有机液流电池的SOC而不以上述方式增加易燃性、复杂性或成本的系统。水性有机电池技术的最新进展包括不需要外部再平衡试剂的方法。两种方法将负电解质或正电解质的还原与来自正电极的析氧结合。在一种这样的方法中，Poli等人已经发现了用于钒氧化还原液流电池的再平衡技术。Poli等人，“用于钒氧化还原液流电池的新颖电解质再平衡方法”，405Chem.Eng.J126583(2021)。在该方法中，将正电解质的一部分馈送到再平衡电池单元中。使正电解质与再平衡电池单元的正电极和负电极接触，其中，电流降低再平衡电池单元负电极处的钒物质的SOC，并且在包括氧化铱(IV)(IrO2)作为析氧催化剂的再平衡电池单元正电极处发生析氧。
然而，该方法具有一些缺点。再平衡的库仑效率较低，约为80％；相比之下，液流电池的平均库仑效率通常超过99％。该过程的低库仑效率可能来自两个来源：(a)再平衡电池单元负电极处的过度还原，以及(b)被允许接触再平衡电池单元正电极的正电解质活性材料。如果正电解质SOC低于100％，则再平衡电池单元正电极处的一些电流将用于还原正电解质，而不是氧化水以析氧。接下来，再平衡系统需要使用UV/Vis分光光度计和数值模型来监测负电解质SOC，以确定再平衡的最佳终点，这费力并且增加成本。最终，IrO2析氧电催化剂也极其昂贵，这使得再平衡电池单元的成本与父液流电池系统本身相当。
在由Páez等人报告的第二方法中，氧化还原液流电池单元本身用作再平衡电池单元，而不是外部系统。Páez等人，“通过简单的电化学电荷平衡协议来缓解水性有机氧化还原液流电池中的容量衰减”，J.Power Sources(电源).2021,512,230516。这里，醌或吩嗪负电解质在强碱性pH下与亚铁氰化物/铁氰化物正电解质(Fe(CN))配对。通过施加远高于当对液流电池进行充电时通常遇到的典型充电电压的充电电压，在液流电池单元的正电极处释放所吸收的氧气。该电压足够高以使得在正电极处发生析氧。虽然该报告的作者使用石墨毡作为正电极，但他们还提出了在正电极上包括析氧反应(OER)催化剂(例如，Ni(OH)2)的可能性，以促进析氧。
该方法存在若干附加缺点。首先，由于相同的电极用于对氧化还原液流电池进行充电和放电以及还用于再平衡过程，因此再平衡不能与氧化还原液流电池的循环同时执行。其次，该报告中的正电极材料(碳)通常与析氧所需的高电压不相容，在该过程中往往使它们自己被氧化。
在一个电极处将再平衡过程与析氧结合的上述两个示例中，即使再平衡过程确实恢复了负电解质和正电解质储液器之间的电化学平衡，但这是以在两个储液器之间引入渗透不平衡为代价。根据半电池单元方程，负电解质或负电极处的氧还原将氢氧根离子引入负电解质溶液，但正电极处的析氧会消耗来自正电解质溶液的氢氧根离子：
负电极：O2+2H2O+4e-→4OH---------产生OH-离子
正电极：4OH-→O2+2H2O+4e---------消耗OH-离子
最终结果是负电解质中渗透压的增加和正电解质中渗透压的降低，这进而导致水从正电解质传输到负电解质，这也导致负电解质被稀释，正电解质被浓缩，并且最终导致电池单元故障。事实上，Páez等人认为通过这种渗透不平衡的非期望水传输是尚未解决的主要问题。
最后，据报道，一些醌反应物在用作氧化还原液流电池负电解质时，会经历分解过程，该分解过程可以通过曝气氧化或电化学氧化来逆转，从而导致恢复失去的氧化还原液流电池容量。附加地能够进行对负电解质的容量恢复的再平衡电池单元将成为可能，但尚未被报道。
因此，期望增加水性有机电池的SOC而不引入渗透压的不平衡或引起分解，从而维持电池的寿命和可用性。
附图说明
下面的讨论参考以下附图，其中，相同的附图标记可以用于标识多个附图中的相似/相同组件。然而，使用附图标记来指代给定附图中的组件并不旨在限制另一附图中的标记有相同附图标记的组件。附图也不一定按比例绘制。
图1描绘了理想液流电池的充电和放电，其示出了负电解质和正电解质中的SOC不平衡可以如何由于氧气而累积。该SOC不平衡具有降低液流电池容量的效果。
图2是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于负电解质溶液和单独的支持电解质溶液；
图3是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于正电解质溶液和单独的支持电解质溶液；
图4是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于负电解质溶液；
图5是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于正电解质溶液；
图6是根据某些实施例的氧化还原液流电池的示意图，其中再平衡电池单元被集成到负电解质罐中并且被配置为作用于负电解质溶液；
图7是根据某些实施例的氧化还原液流电池的示意图，其中再平衡电池单元被集成到正电解质罐中并且被配置为作用于正电解质溶液；
图8是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于负电解质溶液和正电解质溶液；
图9是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于负电解质溶液和正电解质溶液；
图10是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于负电解质溶液和正电解质溶液；
图11是根据某些实施例的氧化还原液流电池和再平衡电池单元的示意图，其中再平衡电池单元被配置为作用于负电解质溶液和正电解质溶液；以及
图12至图14是根据某些实施例的方法的流程图。
图15描绘了间歇地执行再平衡的循环电池单元的容量和库仑效率。
具体实施方式
鉴于迄今为止已经报道的用于氧化还原液流电池的再平衡电池单元和系统，氧化还原液流电池系统的商业部署非常期望相对便宜且操作简单的再平衡电池单元。
本文描述了包括氧化还原液流电池的第一电化学系统和包括再平衡电池单元的第二电化学系统。氧化还原液流电池可以包括用于负电解质和正电解质的多种化学物质，包括钒-钒、锌-溴、铬-铁、铁-铁、与金属复合物配对的金属复合物、与亚铁氰化物/铁氰化物(Fe(CN))配对的金属复合物、与Fe(CN)配对的醌、与二茂铁衍生物配对的紫精衍生物、以及现有技术中的许多其他示例。负电解质溶液和正电解质溶液中的一者或两者还可以包括一种或多种支持电解质，通常添加该一种或多种支持电解质以确保溶液处于正确的pH并且提高负电解质溶液和正电解质溶液的导电率。支持电解质的示例包括强酸(例如，硫酸或盐酸)、强碱(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)、中性盐(例如，硫酸钠或氯化钾)、或pH缓冲剂(例如，磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钠)等。负电解质溶液和正电解质溶液还可以包括添加剂以提高活性材料在溶液中的溶解度。负电解质溶液和正电解质溶液的溶剂是水。
负电解质溶液和正电解质溶液的量、体积或电荷容量不必彼此相等或基本相等。它们可以是任意量。在一些实施例中，在氧化还原液流电池中供应过量的负电解质或正电解质是有利的。以这种方式，氧化还原液流电池能够在需要再平衡之前经历更大量的寄生反应。这将使得再平衡能够不频繁地进行。在上面的示例中，从图1的a→图1的d→图1的e→图1的f进行，正电解质快速变成氧化还原液流电池的容量限制侧。如果正电解质容量已经是110Ah而不是100Ah，则该系统将保持其可用容量为满100Ah，直到正电解质在液流电池的完全放电状态下已经达到10/110Ah的SOC为止，而不是从一开始就失去其可用容量。
氧化还原液流电池还可以仅包括单个电化学电池单元，或者包括具有相同或不同尺寸、串联或并联布置的多于一个电池单元，以形成电化学电池堆；在下文中，术语“电池单元”或“电池堆”的使用也应被理解为是可互换的，即，当指代该电化学系统或任何其他电化学系统时，一个或多个电池单元也应被理解为是可互换的。
再平衡电池单元包括再平衡电池单元负电极和再平衡电池单元正电极，其由零个、一个或两个分隔器分隔以分别限定一个、两个或三个不同的腔室。分隔器可以独立地是微孔分隔器(例如，Celgard)、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜或其任何组合。再平衡电池单元被配置为：接受从负电解质或正电解质储液器输入到该系统的至少一个腔室中的流体，所述腔室包括再平衡电池单元负电极；以及将该流体输出回相同的负电解质或正电解质储液器。因此，从负电解质储液器移动的流体流过再平衡电池单元负电极并且返回到负电解质储液器，或者来自正电解质储液器的流体流过再平衡电池单元负电极并且返回到正电解质储液器。在一些实施例中，根据需要，再平衡电池单元可以通过阀门或类似的流量控制器与负电解质或正电解质储液器可逆地流体断开或重新连接。在一些实施例中，再平衡电池单元不与负电解质或正电解质储液器分离，而是被集成到负电解质或正电解质储液器之一中。在其他实施例中，再平衡电池单元如之前一样被集成到负电解质或正电解质储液器之一中，但可以通过撤回电极、用空气或惰性气体围绕电极、将阀门集成到负电解质或正电解质储液器中等来防止电极接触负电解质溶液或正电解质溶液。在再平衡电池单元被集成到负电解质或正电解质储液器中的一些实施例中，可以通过附加泵、氧化还原液流电池的现有泵、磁力搅拌器、机械搅拌器、搅拌器等来实现再平衡电池单元负电极和再平衡电池单元正电极周围的负电解质的循环。包含再平衡电池单元正电极的腔室(与包含再平衡电池单元负电极的腔室不同)被配置为接受与包含再平衡电池单元负电极的腔室相同的流体流、或仅包括支持电解质但不包括负电解质或正电解质活性材料的溶液。
在再平衡电池单元中的两个分隔器的情况下，由两侧的两个分隔器限定的中间腔室被配置为接受与包含再平衡电池单元负电极的腔室相同的流体流、与包含再平衡电池单元负电极的腔室相同的流体流、或仅包括支持电解质但不包括负电解质或正电解质活性材料的溶液。再平衡电池单元的中间腔室不包含任何正电极或负电极。作为替代，这两个电极位于两个不同的腔室或侧腔室中，该腔室位于再平衡电池单元的中间腔室的两侧。在具有三腔室、两分隔器再平衡电池单元的所有情况下，负电解质溶液流过侧腔室之一，并且正电解质溶液流过另一侧腔室。
再平衡电池单元负电极被配置为向与该电极接触的正电解质或负电解质的流中的活性材料提供电子，并由此对该活性材料执行电化学还原。这具有提高负电解质流的SOC或者降低正电解质流的SOC的效果。再平衡电池单元负电极可以包括金属材料(例如，金、铂、不锈钢、钛、镍等)或导电碳材料(例如，碳毡、碳泡沫、碳纸、玻璃碳、石墨毡、炭黑、碳纳米管等)。电催化剂还可以可选地存在于再平衡电池单元负电极上。在一些实施例中，再平衡电池单元负电极包括与氧化还原液流电池负电极(如果被配置为接受正电解质)相同的材料，或者包括与氧化还原液流电池正电极(如果被配置为接受正电解质)相同的材料。
再平衡电池单元正电极被配置为从与该电极接触的溶液中的溶剂(水)接受电子，并由此对该溶剂(水)执行电化学氧化。这具有在再平衡电池单元正电极处产生气态氧的效果。取决于接触再平衡电池单元正电极的溶液中存在哪些其他物质，其他电化学反应(例如，负电解质或正电解质流中的活性材料的氧化)可以与析氧同时发生。再平衡电池单元正电极可以包括金属材料(例如，金、铂、不锈钢、钛、镍等)或导电碳材料(例如，碳毡、碳布、碳泡沫、碳纸、玻璃碳、石墨毡、炭黑、碳纳米管等)。电催化剂还可以可选地存在于再平衡电池单元正电极上。在一些实施例中，当与再平衡电池单元正电极接触的流处于碱性pH时，该电极包括镍-铁合金，其中羟基氧化镍铁充当水氧化电催化剂。在其中再平衡电池单元正电极被集成到与负电解质或正电解质相同的储液器中的实施例中，可以提供导管、管、引导件等来捕获、收集并引导所析出的氧气的气泡通过出口到达储液器的外部。无论确切配置如何，该出口理想地位于再平衡电池单元正电极附近，以便最小化气泡在可以逸出系统之前必须行进的距离。
当将足够高的电势施加到再平衡电池单元的电极时，最终效果是提高输入负电解质流的SOC或降低输入正电解质流的SOC，其中氧气被形成为离开再平衡电池单元和氧化还原液流电池的单独气态输出。电势可以恒电流地(即，恒定电流)、恒电势地(即，恒定电压)、作为电流或电压的脉冲、作为一系列恒定电流或电压的阶跃、或其任何组合来施加。可以针对氧气出口设置单向阀门，例如止回阀。该出口可以是完全被动的或者可选地配备有泵以提取所析出的氧气。可以连续地(在恒定或可变电流下，或者在恒定或可变电压下)、在预定时间(例如，每天一次、每周一次、每月一次、每年一次、氧化还原液流电池每个充电-放电循环一次、氧化还原液流电池每十个循环一次、氧化还原液流电池每百个循环一次、氧化还原液流电池每千个循环一次等)、根据需要间歇性地或其某种组合操作再平衡电池单元，以便最大化所附接的氧化还原液流电池的可用容量。在某些实施例中，从再平衡电池单元正电极产生氧气的平均速率近似等于氧化还原液流电池中发生的氧气吸收和氧气还原的速率，使得极大地延长或无限期地保持负电解质和正电解质之间的SOC平衡。
在再平衡电池单元被配置为对负电解质溶液执行析氧(水氧化)的一些实施例中，再平衡电池单元还可以用于同时通过电化学氧化将降解的负电解质反应物的分解逆转回原始负电解质反应物。再平衡电池单元还可以可选地在较低电压(例如，低于1.23V的水分解电势)下操作，以便恢复损失的负电解质容量，而不通过如上所述的析氧来修改负电解质SOC。
图2示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池200和再平衡电池单元210。液流电池200包括填充有负电解质溶液202的负电解质罐201、填充有正电解质溶液204的正电解质罐203、以及连接到外部负载或电源206的氧化还原液流电池堆205。负电解质溶液202可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液204可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液202和正电解质溶液204两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元210包括被离子选择性膜213分隔的第一腔室211和第二腔室212。本领域普通技术人员将认识到，离子选择性膜可以包括多个子类别，包括但不限于阳离子交换膜和双极膜。在一个实施例中，离子选择性膜213可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。第一腔室211包含第一电极214，并且第二腔室212包含第二电极215。第一电极214可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极215可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极214、215连接到外部电源216。
负电解质溶液202从负电解质罐201循环到第一腔室211，并且再次返回到负电解质罐201。支持电解质的溶液221从支持电解质罐220循环到第二腔室212，并且返回到支持电解质罐220。
当使用外部电源216在再平衡电池单元210的电极214、215的两端施加适当的电势时，负电解质溶液202在第一电极214处被还原(其SOC被提高)。同时，支持电解质溶液221中的水(或氢氧根离子)在第二电极215处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元210并且被允许逸出230到系统外部。如果离子选择性膜213是阳离子交换膜或阴离子交换膜，则阳离子或阴离子分别流过离子选择性膜以平衡两个储液器处的电荷。如果离子选择性膜213是双极膜，则根据双极膜在再平衡电池单元210内部如何定向，替代地在双极膜的相对面上产生质子和氢氧根离子。
优选地当负电解质溶液202的SOC小于100％(例如，<99％、<90％、<80％、<60％、<40％、<20％、<10％、或0％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极214处接受电子。一旦负电解质溶液202和正电解质溶液204之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源216供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧气的反应而在负电解质溶液202中形成，并且在再平衡过程期间在支持电解质的溶液221中被消耗，因此再平衡过程具有通过渗透将水从支持电解质的溶液221传输到负电解质溶液202中的趋势。这可以通过将支持电解质罐220配备有支持电解质221的浓缩(例如，>2摩尔浓度)溶液以使得它具有比负电解质溶液202大的渗透压来抵消。然后，在不存在由外部电源216施加的任何电势的情况下，使负电解质溶液202和支持电解质的溶液221流过再平衡电池单元210将导致水通过渗透从负电解质溶液202和支持电解质的溶液221移动，从而抵消了将从再平衡过程预期的相反方向上的水吸收。
图3示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池300和再平衡电池单元310。液流电池300包括填充有负电解质溶液302的负电解质罐301、填充有正电解质溶液304的正电解质罐303、以及连接到外部负载或电源306的氧化还原液流电池堆305。负电解质溶液302可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液304可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液302和正电解质溶液304两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元310包括被离子选择性膜313分隔的第一腔室311和第二腔室312。本领域普通技术人员将认识到，离子选择性膜可以包括多个子类别，包括但不限于阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜和双极膜。在一个实施例中，离子选择性膜313可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。第一腔室311包含第一电极314，并且第二腔室312包含第二电极315。第一电极314可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极315可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极314、315连接到外部电源316。
正电解质溶液304从正电解质罐303循环到第一腔室311，并且再次返回到正电解质罐303。支持电解质的溶液321从支持电解质罐320循环到第二腔室312，并且返回到支持电解质罐320。
当使用外部电源316在再平衡电池单元310的电极314、315的两端施加适当的电势时，正电解质溶液304在第一电极314处被还原(其SOC被降低)。同时，支持电解质溶液321中的水(或氢氧根离子)在第二电极315处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元310并且被允许逸出330到系统外部。
优选地，当正电解质溶液304的SOC大于0％(例如，>1％、>10％、>20％、>40％、>60％、>80％、>90％、或100％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极314处接受电子。一旦负电解质溶液302和正电解质溶液304之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源316供应的电势。
图4示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池400和再平衡电池单元410。液流电池400包括填充有负电解质溶液402的负电解质罐401、填充有正电解质溶液404的正电解质罐403、以及连接到外部负载或电源406的氧化还原液流电池堆405。负电解质溶液402可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液404可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液402和正电解质溶液404两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元410包括被离子选择性膜413分隔的第一腔室411和第二腔室412。离子选择性膜413可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。第一腔室411包含第一电极414，并且第二腔室412包含第二电极415。第一电极414可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极415可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极414、415连接到外部电源416。
负电解质溶液402从负电解质罐401循环到第一腔室411和第二腔室412两者中，并且再次从腔室411、412两者返回到负电解质罐201。
当使用外部电源416在再平衡电池单元410的电极414、415的两端施加适当的电势时，负电解质溶液402在第一电极414处被还原(其SOC被提高)。同时，负电解质溶液402中的水(或氢氧根离子)在第二电极415处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元410并且被允许逸出430到系统外部。
优选地当负电解质溶液402的SOC接近或处于0％(例如，<40％、<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极414处接受电子，并且使得在第二电极415处被再氧化的负电解质溶液402的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极415析出的氧在其从该系统逸出430之前与负电解质溶液402之间的任何反应。一旦负电解质溶液402和正电解质溶液404之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源416供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧的反应而在负电解质溶液402中形成，但在第二电极415处在相同溶液中被消耗，因此作为氧吸收后跟从相同溶液中产生氧的再平衡的结果，负电解质溶液402的离子强度(或渗透势)没有净变化。因此，该实施例不经历水从负电解质溶液402到正电解质溶液404的任何长期净传输，反之亦然。再平衡电池单元410的该配置还可以用于将降解的负电解质402转化回到活性负电解质，从而恢复损失的容量。
图5示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池500和再平衡电池单元510。液流电池500包括填充有负电解质溶液502的负电解质罐501、填充有正电解质溶液504的正电解质罐503、以及连接到外部负载或电源506的氧化还原液流电池堆505。负电解质溶液502可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液504可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液502和正电解质溶液504两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元510包括被离子选择性膜513分隔的第一腔室511和第二腔室512。离子选择性膜513可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。第一腔室511包含第一电极514，并且第二腔室512包含第二电极515。第一电极514可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极515可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极514、515连接到外部电源516。
正电解质溶液504从正电解质罐503循环到第一腔室511和第二腔室512两者中，并且再次从腔室511、512两者返回到正电解质罐503。
当使用外部电源516在再平衡电池单元510的电极514、515的两端施加适当的电势时，正电解质溶液504在第一电极514处被还原(其SOC被降低)。同时，正电解质溶液504中的水(或氢氧根离子)在第二电极515处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元510并且被允许逸出530到系统外部。
优选地，当正电解质溶液504的SOC接近或处于100％(例如，>60％、>80％、>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％、>99.8％、>99.9％、或100％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极514处接受电子，并且使得在第二电极515处被再氧化的正电解质溶液504的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极515析出的氧再溶解在正电解质溶液504中并且最终扩散回到负电解质溶液502中而不是从该系统逸出530的任何机会。一旦负电解质溶液502和正电解质溶液504之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源516供应的电势。
图6示出了根据本发明的一些实施例的包含集成再平衡电池单元600的氧化还原液流电池。包含集成再平衡电池单元600的液流电池包括填充有负电解质溶液602并且附加地配备有第一电极614和第二电极615的负电解质罐601、填充有正电解质溶液604的正电解质罐603、以及连接到外部负载或电源606的氧化还原液流电池堆605。负电解质溶液602可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液604可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液602和正电解质溶液604两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。第一电极614可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极615可以包括羟基氧化镍/铁。导管620被定位为有效地收集从第二电极615析出的氧气的气泡并且将它们引导到包含集成再平衡电池单元600的液流电池的外部630。
当使用外部电源616在电极614、615的两端施加适当的电势时，负电解质溶液602在第一电极614处被还原(即，其SOC被提高)。同时，负电解质溶液602中的水(或氢氧根离子)在第二电极615处被氧化以形成氧气，该氧气由导管620引导并且被允许逸出630到该系统的外部。
优选地当负电解质溶液602的SOC接近或处于0％(例如，<40％、<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极614处接受电子，并且使得在第二电极615处被再氧化的负电解质溶液602的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极615析出的氧在其从该系统逸出630之前与负电解质溶液602之间的任何反应。一旦负电解质溶液602和正电解质溶液604之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源616供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧的反应而在负电解质溶液602中形成，但在第二电极615处在相同溶液中被消耗，因此作为氧吸收后跟从相同溶液中产生氧的再平衡的结果，负电解质溶液602的离子强度(或渗透势)没有净变化。因此，该实施例不经历水从负电解质溶液602到正电解质溶液604的任何长期净传输，反之亦然。包含集成再平衡电池单元600的氧化还原液流电池的该配置还可以用于将降解的负电解质602转化回到活性负电解质，从而恢复损失的容量。
图7示出了根据本发明的一些实施例的包含集成再平衡电池单元700的氧化还原液流电池。包含集成再平衡电池单元700的液流电池包括填充有负电解质溶液702的负电解质罐701、填充有正电解质溶液704并且附加地配备有第一电极714和第二电极715的正电解质罐703、以及连接到外部负载或电源706的氧化还原液流电池堆705。负电解质溶液702可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液704可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液702和正电解质溶液704两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。第一电极714可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极715可以包括羟基氧化镍/铁。导管720被定位为有效地收集从第二电极715析出的氧气的气泡并且将它们引导到包含集成再平衡电池单元700的液流电池的外部730。
当使用外部电源716在电极714、715的两端施加适当的电势时，正电解质溶液704在第一电极714处被还原(其SOC被降低)。同时，正电解质溶液704中的水(或氢氧根离子)在第二电极715处被氧化以形成氧气，该氧气由导管720引导并且被允许逸出730到该系统的外部。
优选地，当正电解质溶液704的SOC接近或处于100％(例如，>60％、>80％、>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％、>99.8％、>99.9％、或100％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极714处接受电子，并且使得在第二电极715处被再氧化的正电解质溶液704的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极715析出的氧再溶解在正电解质溶液704中并且最终扩散回到负电解质溶液702中而不是从该系统逸出730的任何机会。一旦负电解质溶液702和正电解质溶液704之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源716供应的电势。
图8示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池800和再平衡电池单元810。液流电池800包括填充有负电解质溶液802的负电解质罐801、填充有正电解质溶液804的正电解质罐803、以及连接到外部负载或电源806的氧化还原液流电池堆805。负电解质溶液802可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液804可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液802和正电解质溶液804两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元810包括被离子选择性膜813分隔的第一腔室811和第二腔室812。离子选择性膜813可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。第一腔室811包含第一电极814，并且第二腔室812包含第二电极815。第一电极814可以包括羟基氧化镍/铁，并且第二电极815可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布。两个电极814、815连接到外部电源816。
负电解质溶液802从负电解质罐801循环到第一腔室811中，并且再次从第一腔室811返回到负电解质罐801。类似地，正电解质溶液804从正电解质罐803循环到第二腔室812中，并且再次从第二腔室812返回到正电解质罐803。
当使用外部电源816在再平衡电池单元810的电极814、815的两端施加适当的电势时，正电解质溶液804在第二电极815处被还原(其SOC被降低)。同时，负电解质溶液802中的水(或氢氧根离子)在第一电极814处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元810并且被允许逸出820到系统外部。
优选地，当正电解质溶液804的SOC大于0％(例如，>1％、>10％、>20％、>40％、>60％、>80％、>90％、或100％)时执行该操作，使得它可以继续在第二电极815处接受电子。还优选地，当负电解质溶液802的SOC接近或处于0％(例如，<40％、<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)时执行该操作，使得在第一电极814处被再氧化的负电解质溶液802的比例相对于所产生的氧的量较小。
这还具有如下益处：最小化从第一电极814析出的氧在其从该系统逸出820之前与负电解质溶液802之间的任何反应。一旦负电解质溶液802和正电解质溶液804之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源816供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧的反应而在负电解质溶液802中形成，但在第一电极814处在相同溶液中被消耗，因此作为氧吸收后跟从相同溶液中产生氧的再平衡的结果，负电解质溶液802的离子强度(或渗透势)没有净变化。因此，该实施例不经历水从负电解质溶液802到正电解质溶液804的任何长期净传输，反之亦然。再平衡电池单元810的该配置还可以用于将降解的负电解质802转化回到活性负电解质，从而恢复损失的容量。
图9示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池900和再平衡电池单元910。液流电池900包括填充有负电解质溶液902的负电解质罐901、填充有正电解质溶液904的正电解质罐903、以及连接到外部负载或电源906的氧化还原液流电池堆905。负电解质溶液902可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液904可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液902和正电解质溶液904两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元910包括被双极膜913分隔的第一腔室911和第二腔室912。
双极膜913被定位为使得它跨双极膜913施加合适的电势时产生进入第一腔室911的质子(或水合氢离子)和进入第二腔室912的氢氧根离子。
第一腔室911包含第一电极914，并且第二腔室912包含第二电极915。第一电极914可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极915可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极914、915连接到外部电源916。
负电解质溶液902从负电解质罐901循环到第一腔室911中，并且再次从第一腔室911返回到负电解质罐901。类似地，正电解质溶液904从正电解质罐903循环到第二腔室912中，并且再次从第二腔室912返回到正电解质罐903。
当使用外部电源916在再平衡电池单元910的电极914、915的两端施加适当的电势时，负电解质溶液902在第一电极914处被还原(其SOC被降低)。同时，正电解质溶液904中的水(或氢氧根离子)在第二电极915处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元910并且被允许逸出920到系统外部。
优选地，当(a)负电解质溶液902的SOC小于100％(例如，<99％、<90％、<80％、<60％、<40％、<20％、<10％、或0％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极914处接受电子，并且当(b)正电解质溶液904的SOC接近或处于100％(例如，>60％、>80％、>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％、>99.8％、>99.9％、或100％)时执行该操作，使得在第二电极915处被再氧化的正电解质溶液904的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极915析出的氧再溶解在正电解质溶液904中并且最终扩散回到负电解质溶液902中而不是从该系统逸出920的任何机会。一旦负电解质溶液902和正电解质溶液904之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源916供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧的反应而在负电解质溶液902中形成，但通过在双极膜913处形成被传导至第一腔室911中的负电解质溶液902的质子(或水合氢离子)而被消耗，因此作为氧吸收后跟再平衡的结果，负电解质溶液802的离子强度(或渗透势)没有净变化。在双极膜913处产生的氢氧根离子被传导至第二腔室912中的正电解质溶液904，其中它们在第二电极915处被等量地消耗。注意，水分子在负电解质溶液902中以及在第二电极915处产生，但也在双极膜913内被等量地消耗。因此，该实施例不经历水从负电解质溶液902到正电解质溶液904的任何长期净传输，反之亦然。即使在正电解质溶液904处正发生从第二电极915析氧，双极膜的使用也允许维持渗透中性。这具有如下附加益处：不将第二电极915上的析氧电催化剂暴露于它可能在其中不稳定的还原性化学环境(例如，处于高SOC的负电解质溶液902)。
图10示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池1000和再平衡电池单元1010。液流电池1000包括填充有负电解质溶液1002的负电解质罐1001、填充有正电解质溶液1004的正电解质罐1003、以及连接到外部负载或电源1006的氧化还原液流电池堆1005。负电解质溶液1002可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液1004可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液1002和正电解质溶液1004两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池单元1010包括第一腔室1011，其一侧由双极膜1014和第二腔室1012界定，并且另一侧由离子选择性膜1015和第三腔室1013界定。双极膜1014被定位为使得当跨双极膜1014施加合适的电势时，它产生进入第一腔室1011的氢氧离子和进入第二腔室1012的质子(或水合氢离子)。离子选择性膜1015可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。
第二腔室1012包含第一电极1016，并且第三腔室1013包含第二电极1017。第一电极1016可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极1017可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极1016、1017连接到外部电源1018。
负电解质溶液1002从负电解质罐1001循环到第二腔室1012中，经过第一电极1016，并且再次从第二腔室1012返回到负电解质罐1001。
正电解质溶液1004从正电解质罐1003循环到第一腔室1011和第三腔室1013两者中，并且再次从腔室1011、1013两者返回到正电解质罐1003。经过第三腔室1013的正电解质溶液流过第二电极1017。
当使用外部电源1018在再平衡电池单元1010的电极1016、1017的两端施加适当的电势时，负电解质溶液1002在第一电极1016处被还原(其SOC被提高)。同时，正电解质溶液1004中的水(或氢氧根离子)在第二电极1017处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元1010并且被允许逸出1020到系统外部。同时，双极膜1014内发生水分解，以释放进入第一腔室1011的氢氧根离子和进入第二腔室1012的质子(或水合氢离子)。
优选地，当(a)负电解质溶液1002的SOC小于100％(例如，<99％、<90％、<80％、<60％、<40％、<20％、<10％、或0％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极1016处接受电子，并且当(b)正电解质溶液1004的SOC接近或处于100％(例如，>60％、>80％、>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％、>99.8％、>99.9％、或100％)时执行该操作，使得在第二电极1017处被再氧化的正电解质溶液1004的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极1017析出的氧再溶解在正电解质溶液1004中并且最终扩散回到负电解质溶液1002中而不是从该系统逸出1020的任何机会。一旦负电解质溶液1002和正电解质溶液1004之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源1018供应的电势。
其中交换第一电极1016和第二电极1017的标识的其他实施例也是可能的。在这些实施例中，从外部电源1018供应的外部电压导致在接触负电解质溶液的第一电极1016处发生析氧并且在第三腔室1013中发生正电解质溶液的还原，从而降低其SOC。
这里，优选地，当(a)正电解质溶液1004的SOC大于0％(例如，>1％、>10％、>20％、>40％、>60％、>80％、>90％、或100％)时执行该操作，使得它可以继续在第二电极1017处接受电子，并且当(b)负电解质溶液1002的SOC接近或处于0％(例如，<40％、<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)时执行该操作，使得在第一电极1016处被再氧化的负电解质溶液1002的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第一电极1016析出的氧在其可以从该系统逸出1020之前与负电解质溶液1002再次反应的任何机会。一旦负电解质溶液1002和正电解质溶液1004之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以再次改变、降低或关闭从外部电源1018供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧的反应而在负电解质溶液1002中形成，但通过在双极膜1014处形成质子(或水合氢离子)而被消耗，因此作为氧吸收后跟再平衡的结果，负电解质溶液1002的离子强度(或渗透势)没有净变化。在双极膜1014处产生的氢氧根离子被传导至第一腔室1011中的正电解质溶液1004并流到第三腔室1013，并且在第二电极1017处被等量地消耗。注意，水分子在负电解质溶液1002中以及在第二电极1017处产生，但也在双极膜1014内被等量地消耗。因此，该实施例不经历水从负电解质溶液1002到正电解质溶液1004的任何长期净传输，反之亦然。即使在正电解质溶液1004处正发生从第二电极1017析氧，双极膜的使用也允许维持渗透中性。这具有如下附加益处：不将第二电极1017上的析氧电催化剂暴露于它可能在其中不稳定的还原性化学环境(例如，处于高SOC的负电解质溶液1002)。
图11示出了根据本发明的一些实施例的氧化还原液流电池1100和再平衡电池单元1110。液流电池1100包括填充有负电解质溶液1102的负电解质罐1101、填充有正电解质溶液1104的正电解质罐1103、以及连接到外部负载或电源1106的氧化还原液流电池堆1105。负电解质溶液1102可以是溶解在水中的带负电荷的醌衍生物，并且正电解质溶液1104可以是溶解在水中的带负电荷的Fe(CN)溶液。负电解质溶液1102和正电解质溶液1104两者可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物作为支持电解质。该再平衡电池1110包括第一腔室1111，其一侧由离子选择性膜1114和第二腔室1112界定，并且另一侧由双极膜1115和第三腔室1113界定。双极膜1115被定位为使得当跨双极膜1115施加合适的电势时，它产生进入第三腔室1113的氢氧离子和进入第一腔室1111的质子(或水合氢离子)。离子选择性膜1114可以是阳离子交换膜，其允许钾离子或钠离子自由通过。
第二腔室1112包含第一电极1116，并且第三腔室1113包含第二电极1117。第一电极1116可以包括导电碳材料，例如没有其他电催化剂的碳布，并且第二电极1117可以包括羟基氧化镍/铁。两个电极1116、1117连接到外部电源1118。
负电解质溶液1102从负电解质罐1101循环到第一腔室1111和第二腔室1112两者中，并且再次从腔室1111、1112两者返回到负电解质罐1101。经过第二腔室1112的负电解质溶液流过第一电极1116。
正电解质溶液1104从正电解质罐1103循环到第三腔室1113中，经过第二电极1117，并且再次从第三腔室1113返回到正电解质罐1103。
当使用外部电源1118在再平衡电池单元1110的电极1116、1117的两端施加适当的电势时，负电解质溶液1102在第一电极1116处被还原(其SOC被提高)。同时，正电解质溶液1104中的水(或氢氧根离子)在第二电极1117处被氧化以形成氧气，该氧气离开再平衡电池单元1110并且被允许逸出1120到系统外部。同时，双极膜1115内发生水分解，以释放进入第三腔室1113的氢氧根离子和进入第一腔室1111的质子(或水合氢离子)。
优选地，当(a)负电解质溶液1102的SOC小于100％(例如，<99％、<90％、<80％、<60％、<40％、<20％、<10％、或0％)时执行该操作，使得它可以继续在第一电极1116处接受电子，并且当(b)正电解质溶液1104的SOC接近或处于100％(例如，>60％、>80％、>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％、>99.8％、>99.9％、或100％)时执行该操作，使得在第二电极1117处被再氧化的正电解质溶液1104的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第二电极1117析出的氧再溶解在正电解质溶液1104中并且最终扩散回到负电解质溶液1102中而不是从该系统逸出1120的任何机会。一旦负电解质溶液1102和正电解质溶液1104之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以改变、降低或关闭从外部电源1118供应的电势。
其中交换第一电极1116和第二电极1117的标识的其他实施例也是可能的。在这些实施例中，从外部电源1118供应的外部电压导致在接触负电解质溶液的第一电极1116处发生析氧并且在第三腔室1113中发生正电解质溶液的还原，从而降低其SOC。
这里，优选地，当(a)正电解质溶液1104的SOC大于0％(例如，>1％、>10％、>20％、>40％、>60％、>80％、>90％、或100％)时执行该操作，使得它可以继续在第二电极1117处接受电子，并且当(b)负电解质溶液1102的SOC接近或处于0％(例如，<40％、<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)时执行该操作，使得在第一电极1116处被再氧化的负电解质溶液1102的比例相对于所产生的氧的量较小。这还具有如下益处：最小化从第一电极1116析出的氧在其可以从该系统逸出1120之前与负电解质溶液1102再次反应的任何机会。一旦负电解质溶液1102和正电解质溶液1104之间的SOC不平衡降低到阈值以下，就可以再次改变、降低或关闭从外部电源1118供应的电势。
由于氢氧根离子通过与氧的反应而在负电解质溶液1102中形成，但通过在双极膜1115处形成质子(或水合氢离子)而被消耗，因此作为氧吸收后跟再平衡的结果，负电解质溶液1102的离子强度(或渗透势)没有净变化。在双极膜1115处产生的氢氧根离子被传导至第三腔室1113中的正电解质溶液1104，并且在第二电极1117处被等量地消耗。注意，水分子在负电解质溶液1102中以及在第二电极1117处产生，但也在双极膜1115内被等量地消耗。因此，该实施例不经历水从负电解质溶液1102到正电解质溶液1104的任何长期净传输，反之亦然。即使在正电解质溶液1104处正发生从第二电极1117析氧，双极膜的使用也允许维持渗透中性。这具有如下附加益处：不将第二电极1117上的析氧电催化剂暴露于它可能在其中不稳定的还原性化学环境(例如，处于高SOC的负电解质溶液1102)。
图12至图14示出了用于操作能量储存系统中如上所述的配备有再平衡电池单元的氧化还原液流电池的示例方法。在这些示例中，使用对于液流电池的操作典型的方法对液流电池进行循环(充电和放电)。该循环过程还应被理解为包括不涉及再平衡电池单元的任何休息(空闲)周期和电化学容量恢复技术(例如，负电解质的曝气、负电解质的电化学再氧化、周期性深度放电等)。可以使用这些方法中的一种或这些方法的组合来操作包括氧化还原液流电池和再平衡电池单元的整个系统。
对于图12中的方法，独立于氧化还原液流电池的循环，在恒定电压、恒定电流、或类似的基本持续接通条件下操作1201再平衡电池单元(即，使电流经过它)，使得负电解质和正电解质之间的SOC不平衡被保持在阈值以下。换言之，从再平衡电池单元产生氧的平均速率近似是正电解质溶液和负电解质溶液吸收氧的平均速率。
对于图13中的方法，首先对氧化还原液流电池进行放电1301，使得氧化还原液流电池的电池单元电压或放电电流密度降低到阈值以下。电池单元电压或电流密度可以用作液流电池的近似SOC的代理，因此这确保负电解质溶液的SOC较低、接近或处于0％(例如，<40％、<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)。然后，当液流电池保持在该放电状态1302时，再平衡电池单元被操作1303(即，使电流经过它)，直到再平衡电池单元的电池单元电压超过阈值或者再平衡电池单元的电流密度降低到阈值以下。当这种情况发生时，负电解质溶液和正电解质溶液之间的SOC不平衡已经降低到较低水平，接近或处于0％(例如，<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)。可以在氧化还原液流电池的每个充电-放电循环结束时、在每给定数量的循环结束时、或者在经过预定时间量之后采用该方法。
对于图14中的方法，首先对氧化还原液流电池进行充电1401，使得电池单元电压超过阈值或者氧化还原液流电池的充电电流密度降低到阈值以下。电池单元电压或电流密度可以用作液流电池的近似SOC的代理，因此这确保正电解质溶液的SOC较高、接近或处于100％(例如，>60％、>80％、>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％、>99.8％、>99.9％、或100％)。然后，当液流电池保持在该充电状态1402时，再平衡电池单元被操作1403(即，使电流经过它)，直到再平衡电池单元的电池单元电压超过阈值或者再平衡电池单元的电流密度降低到阈值以下。当这种情况发生时，负电解质溶液和正电解质溶液之间的SOC不平衡已经降低到较低水平，接近或处于0％(例如，<20％、<10％、<5％、<2％、<1％、<0.5％、<0.2％、<0.1％、或0％)。可以在氧化还原液流电池的每个放电-充电循环结束时、在每给定数量的循环结束时、或者在经过预定时间量之后采用该方法。
对于图12至图14中描绘的所有方法，特别是步骤1203、1303或1403，如最初的意图，通过再平衡电池单元的部分电流可以被引导至水氧化(即，析氧)，而部分电流可以被附加地引导以将降解的负电解质反应物氧化回原始负电解质反应物，从而恢复负电解质的充电容量。
示例1
构建两个单独的电池单元。电池单元之一(被称为氧化还原液流电池单元)用于对由DCDHAQ(1,8-二羟基-2,7-双(羧甲基)-9,10-蒽醌)(作为负电解质活性材料)和亚铁氰化钠和亚铁氰化钾以1:1摩尔比的组合物(作为正电解质活性材料)组成的液流电池进行充电/放电。第二电池单元(被称为再平衡电池单元)被间歇地用于抵消由于暴露于氧气而引起的不平衡。两个电池单元在空气中开放地运行，而不是在惰性气体手套箱内或在惰性气体保护层下运行。
氧化还原液流电池单元和再平衡电池单元两者由从燃料电池技术公司(FuelCell Technologies)(Albuquerque，NM)购买的硬件组成。两种电池单元使用具有蛇形流设计和50cm2几何表面积的树脂浸渍石墨流板。对于氧化还原液流电池单元的两侧以及再平衡电池单元的阴极(负电极)侧，使用各自为热活化AvCarb碳纸(EP-40)的两片碳纸。对于再平衡电池单元的将发生析氧反应的阳极(正电极)侧，使用丝径为0.016”并且网格尺寸为20x20(开口数/英寸#)的一片镍丝网。对于氧化还原液流电池单元，FKE-50膜用于充当离子选择性膜。对于再平衡电池单元，使用一片Fumatech FBM双极膜。FBM膜被定向为使得将在再平衡电池单元的阴极侧产生质子并且将在再平衡电池单元的阳极侧产生氢氧根离子。使用氟橡胶片来覆盖电极之间的外部空间。在八个1/4-28螺栓中的每一个上，用于电池单元组的扭矩是60lb-in(6.78Nm)。
氧化还原液流电池单元和再平衡电池单元设置有与图2相同配置的储液器。所有电解质流速被设置为225mL/min，并且由KNF NF60泵来驱动。在一些情况下，氧化还原液流电池单元的负电解质上保留一层氮气。使用Arbin电池测试仪执行对循环电池单元的充电/放电，而再平衡电池单元电连接到Bio-Logic VSP-300恒电势器并使用其进行操作。
氧化还原液流电池单元的负电解质由100mL的0.08M DCDHAQ组成，用1:1摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾调整至pH14。氧化还原液流电池单元的正电解质由55mL的0.15M亚铁氰化钠、0.15M亚铁氰化钾和0.10M铁氰化钾组成，用1:1摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾调整至pH14。为简单起见，再平衡电池单元的阳极室包含100ml的1:1摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾，氢氧化物总浓度为3M。
在±100mA cm-2恒电流下执行氧化还原液流电池单元的充电/放电，直到充电电势达到1.55V或者放电电势达到0.65V为止，此时将氧化还原液流电池单元保持在这些电势，直到电流密度降低到5mA cm-2为止，此时开始下一个半循环(放电/充电)。再平衡电池单元大部分时间保持关闭，但当它在运行时，在使电流以10mA cm-2恒电流经过之后，直到电势达到2.3V为止，此时再平衡电池单元电流以恒电势经过，直到电流密度降低到3mA cm-2以下为止。通常，此时，在再平衡电池单元的阴极(负电极)侧开始形成氢气的气泡。再平衡电池单元的较高截止阈值电流密度将避免在再平衡电池单元的阴极处形成任何氢气。在再平衡操作期间，循环顺序如下–(1)对氧化还原液流电池单元进行充电，直到达到阈值为止，(2)使电流经过再平衡电池单元，直到达到阈值为止，然后(3)对氧化还原液流电池单元进行放电，直到达到阈值为止。注意，许多其他循环顺序(包括氧化还原液流电池单元和再平衡电池单元的同时操作)是可能的，但这里不进行测试。
在该循环顺序中，在氧化还原液流电池单元的充电步骤期间，负电解质的一部分不断被空气中存在的氧气氧化。因此，更多的亚铁氰化物被氧化以使负电解质完全充电。该过程持续进行，直到正电解质不再具有任何过量的物质来跟上由于与空气接触而导致的负电解质氧化。在此时之后，电池单元的容量将受到正电解质限制，尽管它最初受到负电解质限制。
为了抵消氧气的影响，间歇地运行再平衡电池单元。在上述循环顺序中的步骤(1)中使阴极电解液完全充电之后，由于如上所述的正电解质所施加的容量限制，打开阀门以允许负电解质流体循环到再平衡电池单元的阴极室，并且开始步骤(2)。在步骤(2)完成之后，关闭阀门，并且进行步骤(3)。
图15示出了循环电池单元随时间推移的容量和库仑效率。由于存在少量过量的正电解质，因此容量在前几个循环(约0.1天)内似乎是稳定的。除此之外，随着氧气继续降低负电解质的电荷状态(即，氧化负电解质)，没有足够的正电解质来允许负电解质完全充电，并且容量似乎迅速下降。
如图15所示，在每个再平衡循环之后可以看到氧化还原液流电池单元的容量的急剧增加。在再平衡之后，容量仍然快速下降，很可能是因为当还原的DCDHAQ的浓度较高时，以较快的速率发生有氧氧化。为了证明容量下降主要是由于大气氧气的影响，紧接在最后一次再平衡过程之前，在约2.5天标记处将负电解质储液器(但不是正电解质或该系统的其余部分)置于一层超纯氮气之下，随后立即观察到容量的下降速率放缓。在整个周期期间，可以观察到再平衡电池单元的正电解质、负电解质或阳极储液器的液位没有变化。结果表明，具有双极膜的再平衡电池单元可以恢复氧化还原液流电池系统中的由于正电解质和负电解质充电状态的不平衡而导致的失去的容量，无论是由氧气还是其他过程引起的。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、量、体积、充电容量、充电状态、以及其他化学和物理性质的所有数字应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则前述说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以取决于本领域技术人员利用本文公开的教导而寻求获得的期望性质而变化。通过端点使用数字范围包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5；<10％包括10％、9.8％、5.5％、2％、0.01％和0％；>90％包括90％、90.2％、94.5％、98％、99.99％和100％)以及该范围内的任何范围。
出于说明和描述的目的，已经呈现了前述描述。不是旨在是穷尽性的或者将实施例限于所公开的精确形式。鉴于上述教导，许多修改和变化都是可能的。所公开的实施例的任何或所有特征可以单独地或以任何组合的方式应用，并且并不意味着限制，而纯粹是说明性的。本发明的范围不旨在受具体描述的限制，而是由所附权利要求来确定。

Claims (28)

1.一种氧化还原液流电池系统，包括：
氧化还原液流电池装置，包括：
第一罐，包括负电解质溶液；
第二罐，包括正电解质溶液；以及
液流电池堆，能够从所述负电解质溶液和所述正电解质溶液的化学反应中提取电能，并且能够供应电能以引起所述负电解质溶液和所述正电解质溶液中的逆反应；
再平衡装置，包括：
第一电极；以及
第二电极，包括析氧反应催化剂，所述再平衡装置被配置为：
从作为所述第一罐和所述第二罐之一的源罐接受所述负电解质溶液或所述正电解质溶液中的至少一种，对所述源罐的所述负电解质溶液或所述正电解质溶液进行改性，并且将经改性的溶液返回到所述源罐；
其中，所述液流电池堆被配置为：从所述第一罐接受所述负电解质溶液并将负电解质溶液返回到所述第一罐，以及从所述第二罐接受所述正电解质溶液并将正电解质溶液返回到所述第二罐。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述负电解质溶液和所述正电解质溶液均具有大于7的pH。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，所述第二电极包括铂、镍、镍-铁、羟基氧化镍或羟基氧化镍-铁。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述负电解质溶液和所述正电解质溶液均具有低于7的pH。
5.根据权利要求4所述的系统，其中，所述第二电极包括铂、氧化钌或氧化铱。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的系统，其中，所述再平衡装置还被配置为：通过所述第二电极对所述负电解质溶液执行氧化反应。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的系统，还包括用于排出或释放在所述第二电极处形成的气态产物的出口。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的系统，其中，所述再平衡装置的所述第一电极和所述第二电极被集成到所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐或所述第二罐中。
9.根据权利要求8所述的系统，还包括用于排出或释放在所述第二电极处形成的气态产物的出口、以及用于收集在所述第二电极处形成的气态产物的气泡并将其引导向所述出口的导管。
10.根据权利要求1所述的系统，还包括第一分隔器，所述第一分隔器以限定第一腔室和第二腔室的方式划分所述再平衡装置，所述第一腔室包括所述第一电极，并且所述第二腔室包括所述第二电极。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述第一分隔器是阴离子交换膜或阳离子交换膜。
12.根据权利要求10所述的系统，其中，所述第一腔室和所述第二腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐接收所述负电解质溶液，并且将经改性的负电解质溶液从所述第一腔室和所述第二腔室返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐。
13.根据权利要求10所述的系统，其中，所述第一腔室和所述第二腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐接收所述正电解质溶液，并且将经改性的正电解质溶液从所述第一腔室和所述第二腔室返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐。
14.根据权利要求10至13或22中任一项所述的系统，还包括：
支持电解质罐和支持电解质溶液；
所述第二腔室被配置为：从所述支持电解质罐接收所述支持电解质溶液，并且将所述支持电解质溶液返回到所述支持电解质罐，以及
所述第一腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐接收所述负电解质溶液，并且将经改性的负电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐。
15.根据权利要求10至13或22中任一项所述的系统，还包括：
支持电解质罐和支持电解质溶液；
所述第二腔室被配置为：从所述支持电解质罐接收所述支持电解质溶液，并且将所述支持电解质溶液返回到所述支持电解质罐；以及
所述第一腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐接收所述正电解质溶液，并且将经改性的正电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐。
16.根据权利要求10至13或22中任一项所述的系统，其中：
所述第一腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐接收所述正电解质溶液，并且将所述正电解质溶液从所述第二腔室返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐，以及
所述第二腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐接收所述负电解质溶液，并且将经改性的负电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐。
17.根据权利要求10至13或22中任一项所述的系统，还包括第二分隔器，所述第二分隔器设置在所述第一分隔器和所述第二电极之间，从而限定所述第一分隔器和所述第二分隔器之间的第三腔室，该第三腔室位于所述第一腔室和所述第二腔室之间。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述第一分隔器是双极膜，所述双极膜被配置为向所述第一腔室供应质子并向所述第三腔室供应氢氧根离子，并且所述第二分隔器是阴离子交换膜或阳离子交换膜。
19.根据权利要求18所述的系统，其中：
所述第一腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐接收所述负电解质溶液，并且将经改性的负电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐；
所述第二腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐接收所述正电解质溶液，并且将经改性的正电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐；以及
所述第三腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐或所述第二罐接收所述正电解质溶液或所述负电解质溶液，并且将经改性的溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述源罐。
20.根据权利要求17所述的系统，其中，所述第一分隔器是阴离子交换膜或阳离子交换膜，并且所述第二分隔器是双极膜，所述双极膜被配置为向所述第三腔室供应质子并向所述第二腔室供应氢氧根离子。
21.根据权利要求20所述的系统，其中：
所述第一腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐接收所述负电解质溶液，并且将经改性的负电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐；
所述第二腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐接收所述正电解质溶液，并且将经改性的正电解质溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述第二罐；以及
所述第三腔室被配置为：从所述氧化还原液流电池装置的所述第一罐或所述第二罐接收所述正电解质溶液或所述负电解质溶液，并且将经改性的溶液返回到所述氧化还原液流电池装置的所述源罐。
22.根据权利要求11所述的系统，其中，所述第一分隔器是双极膜。
23.一种方法，包括：
提供氧化还原液流电池系统，包括：
氧化还原液流电池装置，包括：
第一罐，包括负电解质溶液；
第二罐，包括正电解质溶液；以及
液流电池堆，能够从所述负电解质溶液和所述正电解质溶液的化学反应中提取电能，并且能够供应电能以引起所述负电解质溶液和所述正电解质溶液中的逆反应；
所述液流电池堆被配置为从所述第一罐接受所述负电解质溶液并将负电解质溶液返回到所述第一罐，并且被配置为从所述第二罐接受所述正电解质溶液并将正电解质溶液返回到所述第二罐；
再平衡装置，包括：
第一电极；以及
第二电极，包括析氧反应催化剂，所述再平衡装置被配置为：从一个或多个源罐接受所述负电解质溶液或所述正电解质溶液中的至少一种，以及将经改性的一种或多种溶液返回到从其接收所述负电解质溶液或所述正电解质溶液的相应的一个或多个源罐；以及
使电流经过所述再平衡装置以将所述负电解质和所述正电解质之间的充电状态不平衡维持在阈值以下。
24.一种方法，包括：
提供根据权利要求23所述的氧化还原液流电池系统；
对所述氧化还原液流电池装置进行放电，直到电池单元电压或放电电流密度降低到阈值以下；
维持所述氧化还原液流电池装置的放电状态；以及
使电流经过所述再平衡装置，直到再平衡电池单元电压超过阈值或者再平衡电流密度降低到阈值以下。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述再平衡装置还被配置为：通过所述第二电极对所述负电解质溶液执行氧化反应。
26.一种方法，包括：
提供根据权利要求23所述的氧化还原液流电池系统；
对所述氧化还原液流电池装置进行充电，直到电池单元电压超过阈值或充电电流密度降低到阈值以下；
维持所述氧化还原液流电池装置的充电状态；以及
使电流经过所述再平衡装置，直到再平衡电池单元电压超过阈值或者再平衡电流密度降低到阈值以下。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述再平衡装置还被配置为：通过所述第二电极对所述负电解质溶液执行氧化反应。
28.一种方法，包括：
提供根据权利要求23所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述再平衡装置还被配置为通过所述第二电极对所述负电解质溶液执行氧化反应；以及
使电流经过所述再平衡装置，其中，通过所述再平衡装置的所述电流的一部分被引导至所述第二电极处的水氧化，并且
通过所述再平衡装置的所述电流的一部分被引导至以恢复所述负电解质溶液的充电容量的方式氧化降解的负电解质。
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