CN118183798A - 一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法：卤水脱钙，将氯化钙型含锂卤水与硫酸钾混合反应，排放到太阳池中蒸发和硫酸钙固体自然沉降或直接进行固液分离，脱钙卤水续用于后续除杂和锂回收；硫酸钙回收，通过采盐方式回收自然沉降的硫酸钙，将硫酸钙与石盐或钾石盐分离，硫酸钙渣浆固液分离，硫酸钙回用硫酸钾制备，滤液回用制浆；若硫酸钙没与石盐或钾石盐混合，则将硫酸钙脱自由水后回用于制备硫酸钾；硫酸钾制备，以氨水和低级脂肪醇为溶剂并以氯化钾盐或钾石盐等含氯化钾的杂盐与硫酸钙反应生成硫酸钾固体和氯化钙氨水溶液，将硫酸钾与氯化钙氨水溶液分离，硫酸钾循环回用除钙，氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇；氨及醇的回收再循环，对氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇，具有既能高效脱钙，又能简化工艺与易于实现工程化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及生物冶金与环保技术领域，尤其涉及一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法。
背景技术
CaCl2型卤水Ca含量较高，几乎不含CO3 2-和HCO3 -，SO4 2-含量极少，是一种高矿化度(100～300g/L)、富含多种有价元素(K，B，Li，Sr，Br，I)或重金属元素(Fe，Mn，Cu，Pb，Zn，Ba)的卤水资源，主要分布于各大沉积盆地，洋中脊热液和大陆构造活动带。CaCl2型卤水对于大型钾矿床的形成有着重要的意义，使盐沉积序列简单(石膏—石盐—钾石盐—光卤石)，随着标型矿物(溢晶石、南极石、硼酸盐等)的出现，K元素在卤水中的富集。
锂被称为“白色石油”，因其具有独特的物理化学性质。锂离子电池在储能、动力电池方面的地位越发显著。
传统观念认为由于锂和镁在元素周期表中位置的特殊性，锂和镁的化学性质十分相近，导致了高镁锂比卤水提取锂非常困难，钙和镁同为第ⅡA族元素且位于上下相邻位置，但两者性质差异明显，从高钙卤水中提取锂比从高镁卤水中提取锂显得更为困难。
为解决上述困难或问题，潘磊等人在[无机盐工业，2019,51(6)，41]发表了采用冷冻结晶/芒硝脱钙的组合工艺除去某油田卤水中大量的Ca2+的文章，但其存在芒硝用量大，而且产生大量硫酸钙渣的问题；中国专利CN201310463888.8公开一种油田卤水提锂方法，提出将油田卤水蒸发至比重1.40～1.54，然后在0～–30℃下进行冷冻结晶3～1 5天，得到富锂卤水，其存在冷冻结晶周期长，难以工程化应用的问题；中国专利CN201911088271.6杨立新课题组在开发了采用仲酰胺型复合溶剂用于0℃以上含钙卤水的萃取和反萃取的基础上(CN201911088271.6)，进一步优化萃取剂组成，实现了从0℃以下含钙卤水中进行锂的提取；在工业化应用方面，智利Maricunga项目采用了连续蒸发和结晶工艺进行脱钙，但尚还停留在中试阶段，未见工程化应用；最近阿根廷3Q项目采用自然蒸发和冷冻结晶的复合工艺进行脱钙，并针对氯化钙晶体夹带卤水大的问题，开发了氯化钙晶体洗涤工艺，能提高锂的综合回收率，然而由于氯化钙溶液和晶体具有的特殊性质，该工艺在工程化应用中存在对工艺条件控制极其严格等不足。
为此研发一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法具有十分重要意义。
发明内容
本发明的任务是为了克服现有技术的不足，提供一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法，它既能将氯化钙型含锂卤水高效脱钙，又能简化工艺条件、易于实现工程化回收。
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：
一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法，针对含锂卤水钙脱除的问题，具体工艺步骤与条件如下：
(1)卤水脱钙，将氯化钙型含锂卤水与硫酸钾按0.9-1.1化学当量混合搅拌反应10-60min，排放到太阳池中蒸发和硫酸钙固体自然沉降或直接进行固液分离，脱钙卤水用于后续的继续除杂和锂回收；
(2)硫酸钙回收，通过采盐方式将自然沉降的硫酸钙回收，若硫酸钙与石盐或钾石盐等混合在一起，先进行破碎，然后制浆，接着利用摇床或者水力旋流器等将硫酸钙与石盐或钾石盐分离，硫酸钙渣浆进行固液分离，硫酸钙回用于硫酸钾的制备，而滤液回用制浆；若硫酸钙没有与石盐或钾石盐等混合，则将硫酸钙脱自由水后回用于制备硫酸钾；
(3)硫酸钾制备，利用盐在不同溶液中的溶解度差异，以氨水和低级脂肪醇为溶剂，并以氯化钾盐或钾石盐等含氯化钾的杂盐与硫酸钙反应生成硫酸钾固体和氯化钙氨水溶液，然后通过固液分离，将硫酸钾与氯化钙氨水溶液分离，硫酸钾循环回用于氯化钙型卤水除钙，氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇；
(4)氨及醇的回收再循环，对氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇。
本发明的工作原理：
本发明利用在特定溶剂下氯化钾分解硫酸钙生成硫酸钾晶体和氯化钙溶液的特性，通过硫酸根再生循环，实现钙的高效脱除。其主要化学反应方程式及硫酸根循环脱钙简化流程图如下：
KCl+CaSO4·2H2O→K2SO4(晶体)↓+CaCl2
K2SO4+CaCl2→KCl+CaSO4·2H2O↓
本发明与现有技术相比，具有以下优点或效果：
(1)因为通过硫酸根循环，同时循环回收利用氨水和低级脂肪醇，所以对外界的依赖程度低，能高效脱钙。
(2)同时由于将氯化钙型卤水转型，避免高钙卤水浓缩、除杂提锂潜在的问题，所以更容易实现工程化回收。
申请文件涉及％为质量百分比。
附图说明
图1是依据本发明提出的一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法工艺流程示意图。
图2是图1所示方法氯化钙型含锂卤水硫酸根根除钙后直接固液分离石膏工艺流程图。
图3是图1所示方法氯化钙型含锂卤水原卤硫酸根脱钙后硫酸钙与卤水输送到蒸发池继续反应和脱钠工艺流程示意图。
图4是图1所示方法氯化钙型含锂卤水脱钠预浓缩后硫酸根除钙工艺流程示意图。
图5是图1所示方法硫酸根循环脱钙简化流程图。
以下结合附图对本发明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示，一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法，针对含锂卤水钙脱除的问题，具体工艺步骤与条件如下：
(1)卤水脱钙，将氯化钙型含锂卤水与硫酸钾按0.9-1.1化学当量混合搅拌反应10-60min，排放到太阳池中蒸发和硫酸钙固体自然沉降或直接进行固液分离，脱钙卤水用于后续的继续除杂和锂回收；
(2)硫酸钙回收，通过采盐方式将自然沉降的硫酸钙回收，若硫酸钙与石盐或钾石盐等混合在一起，先进行破碎，然后制浆，接着利用摇床或者水力旋流器等将硫酸钙与石盐或钾石盐分离，硫酸钙渣浆进行固液分离，硫酸钙回用于硫酸钾的制备，而滤液回用制浆；若硫酸钙没有与石盐或钾石盐等混合，则将硫酸钙脱自由水后回用于制备硫酸钾；
(3)硫酸钾制备，利用盐在不同溶液中的溶解度差异，以氨水和低级脂肪醇为溶剂，并以氯化钾盐或钾石盐等含氯化钾的杂盐与硫酸钙反应生成硫酸钾固体和氯化钙氨水溶液，然后通过固液分离，将硫酸钾与氯化钙氨水溶液分离，硫酸钾循环回用于氯化钙型卤水除钙，氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇；
(4)氨及醇的回收再循环，对氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇。
本发明的工艺可以进一步是：
所述步骤(1)氯化钙型包括含锂卤水为氯化钙型含锂卤水原卤、氯化钙型含锂卤水脱钠后预浓缩卤水和氯化钙型含锂卤水脱钠和钾后预浓缩卤水。
所述步骤(3)氨水浓度为20～40％。
所述步骤(3)硫酸钙，初次使用为无水硫酸钙、石膏、磷石膏、一水石膏、半水石膏中的一种或多种的组合，循环之后为现场再生的石膏。
所述步骤(3)氯化钾盐为氯化钾、钾石盐等含氯化钾的杂盐的一种或多种的组合。
所述步骤(3)氯化钾或钾石盐等含氯化钾的杂盐的用量为化学当量的1.0～1.5倍。
是所述步骤(3)低级脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种的组合，低级脂肪醇的浓度为2～15％。
所述步骤(3)反应温度为5～35℃、反应压力为常压～0.2MPa、所述反应时间为20～50min。
所述步骤(4)采用蒸馏、吹脱等常规技术回收氨和低级脂肪醇。
实施例1
氯化钙型含锂卤水含Ca2+3.26％、Na+6.21％、K+0.66％、Li+0.07％、Cl-16.74％、SO4 2-0.02％、H3BO3 0.56％，实施以下步骤与条件：
步骤1：加入化学当量的硫酸钾搅拌反应60min。
步骤2：将反应后卤水直接进行固液分离，脱钙后卤水泵送到蒸发池里继续脱钠和脱钾，最终得到浓缩卤水，在加工厂进一步除杂后得到净化的高锂卤水用于生产电池级碳酸锂、氢氧化锂等产品。
步骤3：上步固液分离得到石膏与氯化钾盐按化学当量1:1加入40％的氨水溶液中，其中异丙醇浓度为3％，在常压、5℃下反应50min，然后固液分离，得到硫酸钾晶体和氯化钙氨水溶液。硫酸钾晶体经洗涤后回用于步骤1。
步骤4：将上述的氯化钙氨水溶液通过蒸馏的方式回收氨和异丙醇，剩余的氯化钙溶液经处理、检测合格后排放，氨和异丙醇回用步骤3，具体工艺流程如图1所示。
实施例2
氯化钙型含锂卤水含Ca2+3.26％、Na+6.21％、K+0.66％、Li+0.07％、Cl-16.74％、SO4 2-0.02％、H3BO3 0.56％，实施以下步骤与条件：
步骤1：加入化学当量的硫酸钾搅拌反应20min，然后输送到蒸发池中蒸发脱钠、脱钾，最终得到浓缩卤水，在加工厂进一步除杂后得到净化的高锂卤水用于生产电池级碳酸锂、氢氧化锂等产品。
步骤2：定时地将脱钠蒸发池中的盐采集，破碎后，制浆，用摇床分离石膏和石盐，然后进行固液分离回收石膏和石盐，石盐堆存在石盐堆场，石膏用于下一步骤制备硫酸钾，滤液回用于上述制浆步骤。
步骤3：上步固液分离得到石膏与钾石盐按化学当量1:1.5加入30％的氨水溶液中，其中乙醇浓度为15％，在常压、20℃下反应40min，然后固液分离，得到硫酸钾晶体和氯化钙+氯化钠氨水溶液。硫酸钾晶体经洗涤后回用于步骤1。
步骤4：将上述的氯化钙+氯化钠氨水溶液通过蒸馏的方式回收氨和乙醇，剩余的氯化钙+氯化钠溶液经处理、检测合格后排放，氨和乙醇回用步骤3，具体工艺流程如图2所示。
实施例3
氯化钙型含锂卤水hanCa2+3.26％、Mg 0.13％、Na+6.21％、K+0.66％、Li+0.07％、Cl-16.74％、SO4 2-0.02％、H3BO3 0.56％，实施以下步骤与条件：
步骤1：先在蒸发池中脱钠，得到氯化钾饱和预浓缩卤水(Ca2+10.05％、Mg 0.41％、Na+0.75％、K+1.75％、Li+0.23％、Cl-22.99％、SO4 2-0.00％、H3BO3 1.74％)，加入化学当量的硫酸钾搅拌反应20min，然后输送到蒸发池中蒸发脱钾，最终得到浓缩卤水，在加工厂进一步除杂后得到净化的高锂卤水用于生产电池级碳酸锂、氢氧化锂等产品。
步骤2：定时地将脱钾蒸发池中的盐采集，破碎后，制浆，用水力旋流器分离石膏和石盐，然后进行固液分离回收石膏和石盐，钾石盐堆存在钾石盐堆场待用于步骤3或回收氯化钾，石膏用于下一步骤制备硫酸钾，滤液回用于上述制浆步骤。
步骤3：上步固液分离得到石膏与钾石盐按化学当量1:1.3加入20％的氨水溶液中，其中丁醇浓度为7％，在0.2MPa、35℃下反应40min，然后固液分离，得到硫酸钾晶体和氯化钙+氯化钠氨水溶液。硫酸钾晶体经洗涤后回用于步骤1。
步骤4：将上述的氯化钙+氯化钠氨水溶液通过蒸馏的方式回收氨和丁醇，剩余的氯化钙+氯化钠溶液经处理、检测合格后排放，氨和丁醇回用步骤3，具体工艺流程如图3所示。
实施例4
氯化钙型含锂卤水含Ca2+3.26％、Mg 0.13％、Na+6.21％、K+0.66％、Li+0.07％、Cl-16.74％、SO4 2-0.02％、H3BO3 0.56％，实施以下步骤与条件：
步骤1：先在蒸发池中脱钠和脱钾，得到氯化钙饱和预浓缩卤水(Ca2+12.50％、Mg0.51％、Na+0.30％、K+1.54％、Li+0.29％、Cl-26.99％、SO4 2-0.00％、H3BO3 2.14％)，加入化学当量的硫酸钾搅拌反应20min，然后输送到蒸发池中蒸发脱钾，最终得到浓缩卤水，在加工厂进一步除杂后得到净化的高锂卤水用于生产电池级碳酸锂、氢氧化锂等产品。
步骤2：定时地将脱钾蒸发池中的盐采集，破碎后，制浆，用水力旋流器分离石膏和石盐，然后进行固液分离回收石膏和石盐，钾石盐堆存在钾石盐堆场待用于步骤3或回收氯化钾，石膏用于下一步骤制备硫酸钾，滤液回用于上述制浆步骤。
步骤3：上步固液分离得到石膏与钾石盐按化学当量1:1.4加入40％的氨水溶液中，其中戊醇浓度为2％，在0.2MPa、35℃下反应20min，然后固液分离，得到硫酸钾晶体和氯化钙+氯化钠氨水溶液。硫酸钾晶体经洗涤后回用于步骤1。
步骤4：将上述的氯化钙+氯化钠氨水溶液通过蒸馏的方式回收氨和戊醇，剩余的氯化钙+氯化钠溶液经处理、检测合格后排放，氨和戊醇回用步骤3，具体工艺流程如图4所示。
如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氯化钙型含锂卤水的脱钙方法，针对含锂卤水钙脱除的问题，其特征在于具体工艺步骤与条件如下：
(1)卤水脱钙，将氯化钙型含锂卤水与硫酸钾按0.9-1.1化学当量混合搅拌反应10-60min，排放到太阳池中蒸发和硫酸钙固体自然沉降或直接进行固液分离，脱钙卤水用于后续的继续除杂和锂回收；
(2)硫酸钙回收，通过采盐方式将自然沉降的硫酸钙回收，若硫酸钙与石盐或钾石盐等混合在一起，先进行破碎，然后制浆，接着利用摇床或者水力旋流器等将硫酸钙与石盐或钾石盐分离，硫酸钙渣浆进行固液分离，硫酸钙回用于硫酸钾的制备，而滤液回用制浆；若硫酸钙没有与石盐或钾石盐等混合，则将硫酸钙脱自由水后回用于制备硫酸钾；
(3)硫酸钾制备，利用盐在不同溶液中的溶解度差异，以氨水和低级脂肪醇为溶剂，并以氯化钾盐或钾石盐等含氯化钾的杂盐与硫酸钙反应生成硫酸钾固体和氯化钙氨水溶液，然后通过固液分离，将硫酸钾与氯化钙氨水溶液分离，硫酸钾循环回用于氯化钙型卤水除钙，氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇；
(4)氨及醇的回收再循环，对氯化钙氨水溶液回收氨和低级脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)氯化钙型包括含锂卤水为氯化钙型含锂卤水原卤、氯化钙型含锂卤水脱钠后预浓缩卤水和氯化钙型含锂卤水脱钠和钾后预浓缩卤水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)氨水浓度为20～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)硫酸钙，初次使用为无水硫酸钙、石膏、磷石膏、一水石膏、半水石膏中的一种或多种的组合，循环之后为现场再生的石膏。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)氯化钾盐为氯化钾、钾石盐等含氯化钾的杂盐的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述步骤(3)氯化钾或钾石盐等含氯化钾的杂盐的用量为化学当量的1.0～1.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)低级脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种的组合，低级脂肪醇的浓度为2～15％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)反应温度为5～35℃、反应压力为常压～0.2MPa、所述反应时间为20～50min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)采用蒸馏、吹脱等常规技术回收氨和低级脂肪醇。
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