CN118165725A

CN118165725A - 一种碳纳米点复合材料及其制备方法和冷链物流监控标签

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Publication number: CN118165725A
Application number: CN202410292351.8A
Authority: CN
Inventors: 梁亚川; 姜利英; 张思凡; 周宇琛
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2024-03-14
Filing date: 2024-03-14
Publication date: 2024-06-11

Abstract

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种碳纳米点复合材料及其制备方法和冷链物流监控标签。本发明提供的一种碳纳米点复合材料，包括纤维基质以及负载于所述纤维基质上的掺杂有N和P的碳纳米点。本发明通过将掺杂有N和P的碳纳米点结合到纤维基质中，刚性纤维基基质可以有效地抑制非辐射跃迁速率，高温可以解吸吸附在碳纳米点表面的氧，从而切断碳纳米点与氧的相互作用，从而获得热增强磷光；将本发明的碳纳米点复合材料应用于冷链物流中作为冷链物流监控标签，具有温度指示功能和防伪功能。

Description

一种碳纳米点复合材料及其制备方法和冷链物流监控标签

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种碳纳米点复合材料及其制备方法和冷链物流监控标签。

背景技术

室温磷光(RTP)材料具有长寿命激发态，具有超长的发光寿命、大的斯托克斯位移和高的激子利用率，在余辉生物成像、X射线检测、化学传感器和信息安全等领域引起了广泛关注。然而，由于三重态激子的热猝灭，开发能够在高温下工作的RTP材料是一个挑战。

高温导致发射损耗，通常归因于激发电子的非辐射弛豫，这严重限制了RTP材料的效率和操作稳定性。这种所谓的热猝灭过程是通过声子相互作用使激子热失活，然后通过非辐射弛豫释放。由于在升高的温度下增加的非辐射弛豫途径引起的热猝灭过程导致在RTP材料中难以实现热增强磷光。

碳纳米点(CNDs)作为发光碳纳米材料，以其优异的光学性能、高稳定性和低毒性引起了人们的广泛关注。科学家们在CNDs的三重态激子发射方面取得了很大进展。CNDs可以通过将其嵌入各种基质(如胶体二氧化硅、硼酸、尿素/缩二脲和沸石)中来实现室温磷光，这在很大程度上促进了其在光电器件、时间分辨生物成像和信息安全方面的潜在应用。然而，由于非辐射衰变和三重态激发态的猝灭率会随着温度的升高而大大增加，并且基于CNDs的RTP材料通常在高温下猝灭，CNDs材料的热免疫性或热增强磷光发射和长寿命仍然很难实现。因此，鉴于高温下的应用场景，开发具有热免疫性或热增强发射的基于CNDs的RTP材料具有重要意义。

有鉴于此，特提出此发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种碳纳米点复合材料，具有热增强磷光性能。

本发明的第二目的在于提供上述碳纳米点复合材料的制备方法，步骤简单。

本发明的第三目的在于提供一种冷链物流监控标签，具有防伪功能和温度指示功能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种碳纳米点复合材料，包括纤维基质以及负载于所述纤维基质上的掺杂有N和P的碳纳米点。

进一步地，所述掺杂有N和P的碳纳米点中，N的含量为3wt％～6wt％，P的含量为3wt％～11.5wt％。

进一步地，所述纤维基质包括滤纸。

本发明还提供了如上所述的碳纳米点复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含有氮源和磷源的前驱体水溶液进行微波处理，得到掺杂有N和P的碳纳米点的溶液；

S2、将所述掺杂有N和P的碳纳米点的溶液涂覆于纤维基质上，干燥后，得到所述碳纳米点复合材料。

进一步地，步骤S1中，所述氮源包括乙二胺、甲胺、乙醇胺、三乙胺、N-乙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种。

进一步地，步骤S1中，所述磷源包括磷酸、次磷酸和磷酸脲中的至少一种。

进一步地，步骤S1中，所述微波处理的功率为700～900W；

和/或，所述微波处理的时间为100～220s。

进一步地，步骤S2中，所述涂覆的方式包括滴涂或浸涂。

本发明还提供了一种冷链物流监控标签，包括如上所述的碳纳米点复合材料。

进一步地，所述冷链物流监控标签包括具有防伪功能的温度指示标签。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的碳纳米点复合材料，通过将掺杂有N和P的碳纳米点引入纤维基质中，碳纳米点与纤维之间形成氢键，有效抑制非辐射跃迁；高温可以解吸吸附在碳纳米点表面的氧，从而切断碳纳米点与氧的相互作用；从而促进热增强磷光的发生，得到具有热增强磷光发射的基于碳纳米点的复合材料。

2、本发明的碳纳米点复合材料由于具有温度依赖性磷光特性，具有温度指示功能和防伪功能，将其用于冷链物流中作为冷链物流监控标签，可以监控运输过程中货物是否经历了高温，同时能辨别货物在运输过程中是否被掉包。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的碳纳米点的热猝灭机理和碳纳米点的热增强磷光机理。

图2为本发明实现热增强磷光的过程示意图。

图3为本发明实施例1的掺杂有N和P的碳纳米点的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1的掺杂有N和P的碳纳米点的XRD图。

图5为本发明实施例1的掺杂有N和P的碳纳米点的傅里叶变换红外光谱图。

图6为本发明实施例1的CNDs/滤纸复合材料在环境条件下热活化前后的稳态光致发光和磷光光谱(a)；CND/滤纸复合材料在热活化前后的PL衰减曲线(b)。

图7为本发明实施例1的CNDs/滤纸复合材料在不同热处理温度下磷光强度与热处理时间的关系图(a)；CNDs/滤纸复合材料热活化后的磷光稳定性图(b)；CNDs/滤纸复合材料连续紫外线照射60s后的磷光失活过程图(c)。

图8为本发明实施例1的CNDs/滤纸复合材料在不同湿度下的磷光强度(a)；具有和不具有磷光特征的CNDs/滤纸复合材料在不同循环下的照片(b)。

图9为本发明实施例1的CNDs/滤纸复合材料的磷光强度与光活化循环数的关系图(a)；CNDs/PET复合材料的磷光强度与储存时间的关系图(b)；滤纸和碳纳米点印刷区域的反射紫外可见光谱(c)。

图10为本发明CNDs/滤纸复合材料的磷光强度和相应的光学图像(a)；在滤纸上打印CNDs产生的花朵图像(b)；CNDs在照片失活后打印的滤纸的图像(c)；CNDs在热活化后打印的滤纸的图像(d)；(b)、(c)和(d)中沿虚线的灰色值(e)。

图11为本发明安全交付场景下假设的多点冷链运输路线的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的一些实施方式中提供了一种碳纳米点复合材料，包括纤维基质以及负载纤维基质上的掺杂有N和P的碳纳米点。

磷光材料的热诱导的非辐射弛豫是不可避免的，但磷光材料的周围也可以通过调节温度来调节。因此，将室温磷光材料结合到一些特定的基质中，可以得到热增强磷光材料。

本发明的碳纳米点复合材料为热增强磷光发射的基于碳纳米点的复合材料。其中，掺杂有N和P的碳纳米点中，具有孤对电子的N和P原子可以增加自旋轨道耦合并促进三重态激子的产生；丰富的含N和O的官能团可以通过氢键固定将碳纳米点锚定在纤维基质中，从而有效地减少激发电子的非辐射弛豫；刚性纤维基质可以有效地抑制非辐射跃迁速率。通过将磷光碳纳米点嵌入纤维基质中，碳纳米点与纤维之间形成氢键，可以限制碳纳米点的振动/旋转、减少三重态激子的非辐射跃迁；高温可以解吸吸附在碳纳米点表面的氧，从而切断三重态激子与氧之间的相互作用，从而促进热增强磷光的发生。

本发明的碳纳米点复合材料的超长磷光可以在323K～373K之间实现，并且磷光寿命从326ms到753ms几乎提高了2倍，磷光强度从25到245提高了10倍。

在本发明的一些实施方式中，掺杂有N和P的碳纳米点中，N的含量为3wt％～6wt％，P的含量为3wt％～11.5wt％；典型但非限制性的，例如，掺杂有N和P的碳纳米点中，N的含量可以为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或者其中任意两者组成的范围值；P的含量为3wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、11.5wt％或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，纤维基质包括但不限于滤纸。

在本发明的一些实施方式中还提供了上述碳纳米点复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S2、将掺杂有N和P的碳纳米点的溶液涂覆于纤维基质上，干燥后，得到碳纳米点复合材料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，氮源包括乙二胺(EDA)、甲胺、乙醇胺、三乙胺、N-乙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，磷源包括磷酸、次磷酸和磷酸脲中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，微波处理的功率为700～900W；典型但非限制性的，例如，微波处理的功率可以为700W、720W、740W、760W、780W、800W、830W、850W、880W、900W或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，微波处理的时间为100～220s；典型但非限制性的，例如，微波处理的时间可以为100s、120s、140s、160s、180s、200s、220s或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，涂覆的方式包括滴涂或浸涂；优选地，滴涂包括：将掺杂有N和P的碳纳米点的溶液滴在纤维基质上；浸涂包括：将纤维基质浸泡在掺杂有N和P的碳纳米点的溶液中0.5～1.5min。

在本发明的一些实施方式中还提供了一种冷链物流监控标签，包括上述碳纳米点复合材料。

在本发明的一些实施方式中，冷链物流监控标签包括具有防伪功能的温度指示标签。

将本发明的碳纳米点复合材料应用于冷链运输中作为冷链物流监控标签，将其直接贴附于产品上，此标签同时具有防伪功能和高温指示功能，不仅可以监控运输过程中货物是否经历了高温，同时能辨别货物在运输过程中是否被掉包。

实施例1

本实施例提供的碳纳米点复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将1.0mL的EDA溶解在15mL去离子水中，然后在搅拌下将2mL磷酸缓慢加入上述溶液中搅拌15min，形成透明溶液；将透明溶液在功率为750W的微波炉中加热110s，得到反应液；

当反应液冷却至室温时，加入20mL去离子水，形成淡黄色溶液；然后离心10min除去沉淀物，通过0.22μm的滤膜过滤，得到掺杂有N和P的碳纳米点的溶液；掺杂有N和P的碳纳米点中，N含量为4.5wt％，P含量为11.07wt％。

S2、将滤纸完全浸泡在上述掺杂有N和P的碳纳米点的溶液中，浸泡1min，然后在烤箱中干燥，得到碳纳米点复合材料(CNDs/滤纸复合材料)。

实施例2

S1、将2mL的EDA溶解在15mL去离子水中，然后在搅拌下将3mL磷酸缓慢加入上述溶液中搅拌15min，形成透明溶液；将透明溶液在功率为800W的微波炉中加热200s，得到反应液；

当反应液冷却至室温时，加入20mL去离子水，形成淡黄色溶液；然后离心10min除去沉淀物，通过0.22μm的滤膜过滤，得到掺杂有N和P的碳纳米点的溶液；掺杂有N和P的碳纳米点中，N含量3wt％，P含量为5.8wt％。

S2、将5mL上述掺杂有N和P的碳纳米点的溶液滴到尺寸为5cm²的滤纸上，然后在烤箱中干燥，得到碳纳米点复合材料(CNDs/滤纸复合材料)。

实施例3

本实施例提供的冷链物流监控标签的制备方法，包括如下步骤：

将实施例1中掺杂有N和P的碳纳米点的溶液注入打印机墨盒中，通过打印机将碳纳米点打印在滤纸上。

试验例1

碳纳米点的热猝灭机理和碳纳米点的热增强磷光机理如图1所示。

从图1可以看出，碳纳米点的热猝灭机理如下：

由自旋平行电子-空穴对组成的三重态激子是由单重态激子通过系间窜越产生的，碳纳米点的三重态激子的能量可以通过与氧的相互作用以及分子旋转和振动耗散。因此，由于容易失活的特性，三重态激子也被称为暗激子。

从图1可以看出，碳纳米点的热增强磷光机理如下：

为了实现三重态激子的有效发射，应该考虑两个先决条件，一种是切断碳纳米点与氧气之间的相互作，另一种是通过抑制或减少三重态激子的非辐射弛豫和猝灭过程来稳定它们。通过解吸氧和水分子，三重态激子与周围氧之间的相互作用以及由周围水引起的分子旋转/振动因此受到限制。

实现热增强磷光的过程示意图如图2所示。

从图2可以看出，实现热增强磷光的过程如下：

高温可以加速氧分子的解吸，但会加剧分子的旋转和振动，从而猝灭磷光。受氢键可以稳定三重态激子的启发，热增强磷光可以通过获得热辅助氧解吸和氢键约束的协同效应来实现。通过热辐射来操纵碳纳米点和氧之间的相互作用，可以实现热增强的光学行为，通过氧解吸来稳定超长磷光的三重态激子。

以实施例1的CNDs/滤纸复合材料为例，具有孤对电子的N和P原子可以增加自旋轨道耦合并促进三重态激子的产生。官能团可以通过氢键固定将碳纳米点锚定在纤维基质中，从而有效地减少激发电子的非辐射弛豫。由于良好的生物相容性和丰富的基团，滤纸被用作限制碳纳米点的基质。在碳纳米点和纤维之间会形成氢键，可以限制碳纳米点中三重态激子的旋转/振动，从而在热处理过程中抑制非辐射跃迁以稳定激发的三重态激子。固定在滤纸上的碳纳米点通过长时间的热辐射进行热活化，由于分子运动，碳纳米点和氧之间的相互作用在距离上发生变化，能够削弱碳纳米点与氧之间的作用以稳定三重态激子，从而实现热增强磷光。

试验例2

对实施例1中的掺杂有N和P的碳纳米点进行扫描电镜测试，其结果如图3所示。

从图3可以看出，掺杂有N和P的碳纳米点具有直径约为4nm的球形形态。

对实施例1中的掺杂有N和P的碳纳米点进行X射线衍射(XRD)测试，其结果如图4所示。

从图4可以看出，碳纳米点的X射线衍射(XRD)图在23°处显示出明显的宽峰，表明碳纳米点具有非晶结构。

对实施例1中的掺杂有N和P的碳纳米点进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，其结果如图5所示。

从图5可以看出，在3440cm^-1和2988cm^-1处观察到宽的FTIR吸收峰，对应于-OH和-CH₂基团的拉伸振动；1647cm^-1附近的峰值归因于C＝N的拉伸振动，1271cm^-1附近的峰值归因于P＝O的拉伸振动；表明大小均匀的碳纳米点具有丰富的含N和O的官能团。

试验例3

将实施例1中的CNDs/滤纸复合材料进行热活化，即将其置于150℃高温下1min。CNDs/滤纸复合材料热活化前后的稳态光致发光和磷光光谱如图6中(a)所示；CNDs/滤纸复合材料热活化前后的PL衰减曲线如图6中(b)所示。

从图6中(a)的a1可以看出，CNDs/滤纸复合材料在365nm激发下发出明亮的蓝色荧光；从图6中(a)的a2可以看出，光谱仪检测到CNDs/滤纸复合材料微弱的磷光信号；从图6中(a)的a3可以看出，在热增强磷光材料被热源连续热辐射后，产生持续数秒碳纳米点的绿色磷光，该过程被定义为热增强过程；裸滤纸没有磷光，因此磷光来自热处理后的碳纳米点；从图6中(a)的a4可以看出，氧是三重态激子的一种猝灭剂，可以通过紫外辐射调节氧渗透性，导致碳纳米点磷光的可逆热增强和光擦除。

从图6中(b)可以看出，热增强磷光显著延长了530nm发射的发光寿命，CNDs/滤纸复合材料的发光寿命从326ms到753ms，增强了2.3倍。

将实施例1中的CNDs/滤纸复合材料置于不同温度下1min，其磷光性能如图7中(a)所示。

从图7中(a)可以看出，当温度从323K增加到373K时，增强磷光所需的时间明显减少。在323K的温度下，在连续热辐射下，磷光强度将在4s内达到约50％的最大值，在10s内达到约90％的最大值。

对实施例1中的CNDs/滤纸复合材料的稳定性进行测试，其结果如图7中(b)所示。

从图7中(b)可以看出，CNDs/滤纸复合材料的热增强磷光在25℃，湿度30％的条件下可以很好地保持18天，具有良好的稳定性。

对实施例1的CNDs/滤纸复合材料采用紫外线连续照射60s的磷光失活过程如图7中(c)所示。

从图7中(c)可以看出，由于在更高的光照射下氧渗透的增强，磷光强度的降低速率明显是光敏的，并且在连续光照射下，CNDs/滤纸复合材料的磷光将在45s内猝灭。

实施例1的CNDs/滤纸复合材料置于不同湿度环境下2min，收集不同湿度下的磷光性能，其结果如图8中(a)所示。

从图8中(a)可以看出，当湿度含量为60％时，观察到磷光明显降低，由于固定氢的干扰，磷光强度在2min内随着湿度含量的进一步增加而完全猝灭。

实施例1的CNDs/滤纸复合材料置于UV下数秒钟，其结果如图8中(b)所示。

从图8中(b)可以看出，热增强磷光可以通过UV处理在几秒钟内快速执行。这种动态开关可以重复多次循环，而不会导致磷光性能的显著恶化。

试验例4

将实施例1的CNDs/滤纸复合材料进行重复热激活测试，热激活为将其置于高温(150℃)环境中，其结果如图9中(a)所示。

从图9中(a)可以看出，通过多次重复激发来监测CNDs/滤纸复合材料的磷光强度，在10个周期后没有观察到显著的损失，表明具有良好的信号一致性。

将实施例1的CNDs/滤纸复合材料封装在PET膜中，得到CNDs/PET复合材料；CNDs/PET复合材料的磷光强度随存储时间的变化如图9中(b)所示。

从图9中(b)可以看出，CNDs/PET复合材料在环境条件下存储45天后没有观察到磷光强度的明显降低，表明CNDs/PET复合膜具有良好的环境稳定性。

滤纸和实施例1的掺杂N和P的碳纳米点印刷区域的反射紫外可见光谱如图9中(c)所示。

为了测试CNDs/滤纸复合材料是否可用于信息加密，在滤纸上打印了使用实施例1的掺杂N和P的碳纳米点的溶液作为墨水的方形图案。在阳光下肉眼无法观察到印刷图案，因为滤纸和实施例1的掺杂N和P的碳纳米点印刷区域的反射紫外可见光谱在可见光区域几乎相同。

采用实施例1的掺杂N和P的碳纳米点的溶液作为油墨在滤纸上打印花朵图案，并且在热活化后可以容易地获得磷光图案，相应的光学图像如10中(a)所示。从图10中(a)可以看出，图案的每个像素都传达了相似的亮度，这有利于开发未来应用的显示器和照明。CNDs/滤纸复合材料的图案质量应从实际应用的角度进行测量。热辐射后可以清楚地观察到磷光图像，如图10中(b)所示；然后将纸张暴露于紫外线辐射下，由于氧气渗透引起的磷光猝灭，图案消失，如图10中(c)所示；通过重复的热辐射，图像再次出现，如图10中(d)所示。此外，提取了图10中(b)、(c)和(d)中虚线的灰度值，以描述几个过程中的图像质量。热辐射前后图像中高亮虚线的灰度值匹配良好，如图10中(e)所示，这表明图像的图案质量在热辐射循环后几乎没有衰减。上述结果表明，该路线合成的CNDs/滤纸复合材料具有良好的性能，这使得该材料适合于图形加密或冷链物流预警指示器等实际应用。

试验例5

考虑到CND/滤纸复合材料热增强磷光的温度依赖性，基于热敏磷光CNDs对冷链物流预警指标进行了论证。冷链物流需要保持低温，以安全运输和储存对温度敏感的货物和产品。由于冷链物流的温度控制不足，将导致微生物生长、保质期缩短和产品质量下降，这可能导致医疗保健行业药物和疫苗的效力下降，甚至毒性下降。因此，温度违反应该用一种简单的方式来表示。此外，货物在运输过程中的真实性也值得注意。CND/滤纸复合材料被用作具有TTI和防伪功能的冷链物流预警指示器。设想了一条假设的五步运输路线，以展示冷链物流预警指标和防伪的应用。如图11所示，冷链物流警告指示器在出发时进行光学打印，并在到达每个环节时进行检查。在整个运输段(ZZ→SJZ，SJZ→TJ，TJ→HEB，HEB→DL，DL→LYG)，冷链物流预警指标在273K下保存良好，所有信息到达后都能在真实性部分识别出来。关于警告指示灯，无法读取任何信息，这表明货物的安全性。

仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种碳纳米点复合材料，其特征在于，包括纤维基质以及负载于所述纤维基质上的掺杂有N和P的碳纳米点。

2.根据权利要求1所述的碳纳米点复合材料，其特征在于，所述掺杂有N和P的碳纳米点中，N的含量为3wt％～6wt％，P的含量为3wt％～11.5wt％。

3.根据权利要求1所述的碳纳米点复合材料，其特征在于，所述纤维基质包括滤纸。

4.权利要求1～3任一项所述的碳纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的碳纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮源包括乙二胺、甲胺、乙醇胺、三乙胺、N-乙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的碳纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷源包括磷酸、次磷酸和磷酸脲中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的碳纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述微波处理的功率为700～900W；

和/或，所述微波处理的时间为100～220s。

8.根据权利要求4所述的碳纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述涂覆的方式包括滴涂或浸涂。

9.一种冷链物流监控标签，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的碳纳米点复合材料。

10.根据权利要求9所述的冷链物流监控标签，其特征在于，所述冷链物流监控标签包括具有防伪功能的温度指示标签。