CN118159527A - 新颖的呋喃化合物及其在香料配制品中的用途 - Google Patents

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CN118159527A CN202280065745.9A CN202280065745A CN118159527A CN 118159527 A CN118159527 A CN 118159527A CN 202280065745 A CN202280065745 A CN 202280065745A CN 118159527 A CN118159527 A CN 118159527A
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A·P·S·纳鲁拉
Z·郭
A·M·C·佩雷斯
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International Flavors and Fragrances Inc
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Abstract

本发明涉及一种新颖的呋喃化合物，2,2,6,6,7,8,8‑七甲基‑3,3a,4,5,5a,6,7,8‑八氢‑2H‑茚并[4,5‑b]呋喃，及其作为香料材料的用途。

Description

新颖的呋喃化合物及其在香料配制品中的用途
相关申请状态
本申请要求2021年10月15日提交的美国临时专利申请号63/256,146的优先权，其内容通过援引如所陈述地以其整体特此并入。
技术领域
本发明涉及一种新的化学实体及其在某些香料配制品中提供增强且协同的气味特性的用途。
背景技术
在香料工业中持续需要提供新的化学品，以赋予调香师和其他人为香水、古龙水和个人护理产品创造新的香味的能力。本领域技术人员理解分子化学结构中的差异可以如何导致在气味、香调(note)和分子特征上的显著差异。这些变化以及在新香料开发中发现和使用新化学品的持续需要使调香师应用新化合物来创造新的香味。
发明内容
本发明提供了一种新颖的呋喃化合物及其在增强、改善或改性香水、古龙水、花露水、织物护理产品、个人产品等的香味中的意想不到的有利用途。
更具体地，本发明涉及一种由下述式I表示新颖的化合物，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃：
本发明的另一个实施例涉及一种香料配制品，其包含具有式I的化合物。
本发明的另一个实施例涉及一种香料配制品，其包含具有式I的化合物和2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
本发明的另一个实施例涉及一种香料配制品，其包含约0.1重量％或更高的量的具有式I的化合物和约85至约99重量％的量的2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
本发明的另一个实施例涉及一种改善、增强或改性另一种香料配制品的方法，该方法包括将以上提供的香料配制品添加到另一种香料配制品中的步骤。
本发明的另一个实施例涉及一种香料产品，其包含以上提供的香料配制品。
通过阅读以下说明，本发明的这些和其他实施例将是显而易见的。
具体实施方式
本发明涉及一种新颖的香料化合物，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)及其在加香配制品、特别是在含有2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃的加香配制品中的用途。本发明的新颖的香料化合物为含有2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃的加香配制品提供了在气味强度和复杂性方面的意想不到且有利的增加的协同效应。
本领域技术人员将认识到，本发明的化合物含有手性中心，从而提供了所要求保护的化合物的许多立体异构体。具有式I的化合物在3a、5a和7位处含有手性中心并且包括单独异构体，例如像(3aS,5aS,7R)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aR,5aS,7R)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aS,7S)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aR,5aS,7S)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,7R)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aR,5aR,7R)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,7S)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aR,5aR,7S)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃或其任何混合物。
由下述式II表示的2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃在3a、5a、7、8a和8b位处含有手性中心：
具有式II的化合物包括各种单独异构体及其任何混合物，例如像但不限于(3aR,5aR,7R,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aR,5aR,7S,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构1)、(3aS,5aR,7R,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,7S,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构2)、(3aS,5aR,7R,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,7S,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构3)、(3aS,5aR,7R,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,7S,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构4)、(3aS,5aR,7R,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、(3aS,5aR,7S,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃、和(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构5)。
本文意图是本发明的化合物包括异构体混合物以及可以使用本领域技术人员已知的技术分离的单独异构体。合适的技术包括色谱法，如高效液相色谱法(被称为HPLC)、特别是硅胶色谱法和被称为GC捕集的气相色谱法捕集。然而，此类产品的商业形式大多以混合物的形式提供。
2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)可以单独使用，与2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式II)组合使用，或与额外的加香组合物、溶剂、辅助剂等进一步组合使用。
本发明涉及由具有式I的化合物向含有具有式II的化合物的香料配制品提供的在气味强度和复杂性方面的意想不到且有利的增加。在优选的实施例中，香料配制品含有约0.1重量％或更高的量的式I化合物和约85至约99重量％的量的式II化合物。在更优选的实施例中，香料配制品含有约0.1至约1重量％的量的式I化合物和约85至约99重量％的量的式II化合物。在甚至更优选的实施例中，香料配制品含有约0.1至约1重量％的量的式I化合物和约65至约90重量％的量的式II化合物的结构1、约0.1至约15重量％的量的式II化合物的结构2以及约1至约20重量％的量的式II化合物的结构3。在甚至更优选的实施例中，香料配制品已经显示出提供了意想不到且优异的希望香料特性的协同效应。可选地，在香料配制品中还可以包含额外的式II异构体，例如像但不限于(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构4)和/或(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构5)，各自的量为约0至约5重量％。因此，本发明出乎意料且意想不到地发现了通过在特定混合水平下将式I和式II化合物组合在香料配制品中所实现的协同效应。
还可使用的其他成分的性质与种类是本领域技术人员已知的。许多类型的香料可以在本发明中使用，唯一的限制是与所使用的其他组分的相容性。合适的香料包括但不限于水果如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、橙子、草莓、树莓；麝香；花香如类薰衣草、类玫瑰、类鸢尾、类康乃馨。其他令人愉悦的气味包括衍生自松树、云杉和其他林木气味的草本和林地气味。香料还可以衍生自各种油(如精油)或衍生自植物材料(如薄荷、留兰香等)。
美国专利号4,534,891中提供了一系列合适的香料，该专利的内容通过援引如所陈述地以其整体并入。合适的香料的另一个来源见于W.A.Poucher于1959年编辑的Perfumes,Cosmetics and Soaps[香水，化妆品和香皂]，第二版中。在该专著中提供的香料之中有刺槐、黑醋栗(cassis)、素心兰、仙客来、蕨、栀子、山楂、天芥菜、金银花、风信子、茉莉、丁香、百合、木兰、含羞草、水仙、鲜切的干草、橙花、兰花、木犀草、香豌豆、三叶草、晚香玉、香草、紫罗兰、桂竹等。
本发明的化合物可以与互补的香料化合物组合使用。如本文所使用的术语“互补的香料化合物”定义为选自由以下组成的组的香料化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(Acalea)、异戊基氧基乙酸烯丙酯(烯丙基戊基乙醇酸酯)、(3,3-二甲基环己基)乙基乙基丙烷-1,3-二酸酯(Applelide)、(E/Z)-1-乙氧基-1-癸烯(Arctical)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Bacdanol)、2-甲基-3-[(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(Bornafix)、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(Cashmeran)、三甲基环戊烯基甲基氧杂二环辛烷(Cassiffix)、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛DMA)、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇(Citronellol))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(Cyclacet)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(Cyclaprop)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(Cyclobutanate)、1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(DeltaDamascone)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(Fleuranil)、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone))、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(Floriffol)、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃(加乐麝香(Galaxolide))、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(Galbascone)、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate))、α-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊二烯-5-丙醛(Helional)、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(Hexalon)、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸顺式-3-己烯酯(Hexenyl Salicylate,CIS-3))、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫罗兰酮(Iononeα))、1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙-1-酮(Iso E Super)、3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(Kharismal)、2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(Khusinil)、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(Lyral)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(γ-甲基紫罗兰酮(Methyl Iononeγ))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(α-甲基紫罗兰酮特级(Methyl IononeαExtra)、甲基紫罗兰酮N(Methyl Ionone N))、3-甲基-4-苯基丁-2-醇(Muguesia)、环十五碳-4-烯-1-酮(Musk Z4)、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(Nebulone)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(橙花醇乙酸酯(NerylAcetate))、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene))、邻甲苯基乙醇(Peomosa)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(甲基柑青醛B(Precyclemone B))、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(Prismantol)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sanjinol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Santaliff)、3-[顺式-4-(2-甲基丙基)环己基]丙醛(Starfleur)、萜品醇、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal))、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(Trisamber)、乙酸2-叔丁基环己酯(Verdox)、(3E)-4-甲基癸-3-烯-5-酮(Veridian)、乙酸4-叔丁基环己酯(Vertenex)、乙酰基柏木烯(Vertofix)、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(Vertoliff)和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(Vivaldie)。
如本文所使用，术语“一个/种(a/an)”应理解为意指一个/种或多个/种。术语“一种化合物”应理解为意指一种或多种由如本文所述的式I或式II表示的化合物。实例中详述了本发明化合物的制备。除非另行说明，否则材料购自奥德里奇化工公司(AldrichChemical Company)。
术语“香料配制品”、“香料组合物”和“加香组合物”含义相同并且是指包括例如醇、醛、酮、酯、醚、内酯、腈、天然油、合成油、和硫醇的化合物的混合物的消费组合物，将这些化合物混合使得单独组分的组合气味产生令人愉悦或希望的香味。本发明的香料配制品是包含本发明的式I化合物的消费组合物。本发明的香料配制品是包含本发明的式I和式II化合物的消费组合物。本发明的香料配制品包含本发明的化合物并且进一步包含如上定义的互补的香料化合物。
术语“香料产品”和“功能性产品”含义相同并且是指含有增加香味或掩蔽恶臭的香料成分的消费产品。香料产品可以包括例如香水；古龙水；花露水；条皂；液体皂；沐浴露；泡泡浴液(foambath)；化妆品；个人护理和皮肤护理产品如霜剂、洗剂和剃须产品；用于洗发、漂洗、调理、漂白、着色、染色和造型的头发护理产品；除臭剂和止汗剂；女性护理产品如卫生棉条和女性卫生巾；婴儿护理产品如尿布、围嘴和擦拭物；家庭护理产品如卫生纸(bath tissue)、化妆纸(facial tissue)、手帕纸(paper handkerchief)或擦手纸(papertowel)；织物护理产品如织物柔软剂和织物清新剂；空气护理产品如空气清新剂和香味递送系统；化妆品制剂；清洁产品和消毒剂如洗涤剂、洗碗材料、擦洗组合物、玻璃和金属清洁物(如窗户清洁物)、台面清洁物、地面和地毯清洁物、厕所清洁物和漂白添加剂；清洗剂如通用、重垢、和手洗或精细织物清洗剂(包括衣物洗涤剂和漂洗添加剂)；牙齿和口腔卫生产品如牙膏、牙凝胶、牙线、义齿清洁物、义齿胶粘剂、洁牙剂、牙齿增白剂和漱口剂；健康护理和营养产品以及食物产品如小吃和饮料产品。本发明的香料产品是含有本发明的化合物的消费产品。本发明的香料产品含有本发明的化合物并且进一步含有如上定义的互补的香料化合物。
短语“改善、增强或改性香料配制品”中的术语“改善”应理解为意指将香料配制品提升至更希望的特征。术语“增强”应理解为意指使香料配制品的效果更好或为该香料配制品提供改善的特征。术语“改性”应理解为意指为香料配制品提供特征的变化。
术语“嗅觉可接受量”应理解为意指香料配制品中化合物的量，其中化合物将贡献其独特的嗅觉特征。然而，香料配制品的嗅觉效果将是香料成分各自效果的总和。因此，本发明的化合物可用于改善或增强香料配制品的芳香特征，或用于改性该配制品中其他成分所贡献的嗅觉反应。嗅觉可接受量可以根据许多因素(包括其他成分、它们的相对量和希望的嗅觉效果)而改变。
香料配制品中使用的本发明的化合物的量从约0.005至约70重量百分比、优选从约0.005至约50重量百分比、更优选从约0.5至约25重量百分比、并且甚至更优选从约1至约10重量百分比变化。本领域技术人员将能够使用希望量以提供希望的香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其他材料也可以与香料配制品结合使用以包封和/或递送香味。一些众所周知的材料是，例如，但不限于，聚合物，低聚物，其他非聚合物如表面活性剂、乳化剂，脂质包括脂肪、蜡和磷脂质，有机油，矿物油，矿脂，天然油，固香剂(perfumefixative)，纤维，淀粉，糖和固体表面材料如沸石和二氧化硅。一些优选的聚合物包括聚丙烯酸酯、聚脲、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)、淀粉、二氧化硅、明胶和阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、聚交酯、聚(三聚氰胺-甲醛)、聚(脲-甲醛)、或其组合。
当在香料配制品中使用时，这些成分提供额外的香调，以使得香料配制品更合意和引人注意，并增加了感知价值。在这些材料中发现的气味品质有助于美化和增强成品一致性，以及改善该香料中其他材料的性能。
此外，还出乎意料地发现，本发明的化合物提供了优异的成分性能，并且在恶臭冲消应用如身体汗液、环境气味如霉菌和霉病、浴室等中具有意想不到的优点。本发明的化合物基本上消除了对恶臭的感知和/或防止此类恶臭的形成，因此，可以与大量的功能性产品一起使用。
本文提供功能性产品的实例以说明本发明的各个方面。但是，它们不旨在限制本发明的范围。功能性产品可以包括例如常规的房间清新剂(或除臭剂)组合物，如房间清新剂喷雾剂、气雾剂或其他喷雾剂；香味扩散剂、芯或其他液体系统、或固体，例如香盒和塑料中的蜡烛或蜡碱、香囊或干喷雾剂中的粉末或如在固体凝胶棒中的凝胶；如通过洗衣机应用所应用的衣物除臭剂，如应用于洗涤剂、粉末、液体、增白剂或织物柔软剂、织物清新剂、亚麻喷雾剂、壁橱区(closet block)、壁橱气雾喷雾剂(closet aerosol spray)、或衣物存储区域中或干洗中以克服衣物上残留的溶剂香调；浴室配件如擦手纸、卫生纸、卫生巾、湿巾、一次性洗布、一次性尿布和尿布桶除臭剂；清洁物如消毒剂和抽水马桶清洁物；化妆品产品如止汗剂和除臭剂；呈粉末、气雾、液体或固体形式的一般身体除臭剂；或头发护理产品如发胶、调理剂、漂洗剂、头发着色剂和染色剂、烫发剂、脱毛剂、直发剂；理发应用(hairgroom application)如润发油、霜剂和洗剂；含有成分如二硫化硒、煤焦油或水杨酸盐的含药头发护理产品、或洗发剂；或足部护理产品如爽足粉、液体或古龙水；须后水和身体乳液；或香皂和合成洗涤剂如皂条、液体、泡沫或粉末；气味控制如在制造过程期间(如纺织整理业和印刷业(油墨和纸))；流出物控制如在涉及制浆、畜牧场和肉类处理的工艺中；污水处理；垃圾袋或垃圾处置；或者在产品气味控制中，如在纺织制成品、橡胶制成品或汽车空气清新剂中；农业和宠物护理产品，如狗和鸡舍流出物以及家畜和宠物护理产品如除臭剂、洗发剂或清洁剂，或动物卫生砂材料；以及在大规模封闭式空气系统如礼堂、和地铁以及运输系统中。
因此，可以看到本发明的配制品通常是其中恶臭冲消剂与载体一起存在的配制品，凭借该载体或从该载体可以将该恶臭冲消剂引入到其中存在恶臭的空气空间内，或引入到其上沉积有恶臭的基底上。例如，载体可以是气雾推进剂如氯氟甲烷，或固体如蜡、塑料材料、橡胶、惰性粉末或凝胶。在芯型空气清新剂中，载体是低挥发性的基本上无味的液体。在若干应用中，本发明的配制品含有表面活性剂或消毒剂，而在其他应用中，恶臭冲消剂存在于纤维基底上。在本发明的许多配制品中也存在香料组分，其赋予配制品香味。上述香料全部可以使用。
恶臭冲消有效量应理解为意指功能性产品中使用的本发明的恶臭冲消剂减弱给定的恶臭的同时降低气味水平的组合强度的感官有效的量，其中给定的恶臭是存在于空气空间中或已沉积于基底上。所使用的恶臭冲消剂的确切量可以根据恶臭冲消剂的类型、所使用的载体类型、和所希望的恶臭冲消的水平而变化。一般来说，存在的恶臭冲消剂的量是获得希望结果所需要的普通剂量。此剂量是本领域技术人员已知的。在优选的实施例中，当与恶臭固体或液体功能性产品例如香皂和洗涤剂结合使用时，本发明的化合物可以以范围从约0.005至约50重量百分比、优选地从约0.01至约20重量百分比、并且更优选地从约0.05至约5重量百分比的量存在，并且当与恶臭的气态功能性产品结合使用时，本发明的化合物可以以范围从约0.1至10mg/立方米空气的量存在。
以下作为本发明的具体实施例提供。本发明的其他修改对本领域技术人员将是显而易见的。此类修改应理解为在本发明的范围内。除非另行说明，否则本文所使用的所有百分比是重量百分比，ppm应理解为代表每百万份的份数，L应理解为升，mL应解为毫升，g应理解为克，Kg应理解为千克，mol应理解为摩尔，mmol应理解为毫摩尔，psi应理解为每平方英寸的磅力，并且mmHg应理解为汞(Hg)的毫米数(mm)。如实例中使用的IFF应理解为意指美国纽约州纽约市的美国国际香精香料公司(International Flavors&Fragrances Inc.)。
实例I
2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)的制备：7-甲氧基-1,1,2,3,3-五甲基-2,3,3a,4,5,6-六氢-1H-茚是根据已知方法(例如，美国专利号7312187)制备的。将7-甲氧基-1,1,2,3,3-五甲基-2,3,3a,4,5,6-六氢-1H-茚(270g)和柠檬酸(10g)装入反应烧瓶中。将反应混合物加热至100℃。在1.5小时的时间段内添加甲代烯丙基醇(98g)，同时将温度升至169℃以蒸馏掉轻质物。将反应用乙酸钠淬灭，并快速进行，以提供在3mmHg下的沸点为137℃的粗产物(279g)，然后通过蒸馏对其进行纯化，以得到2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)(175g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.66(m,1H),2.07(m,1H),1.17-2.04(m,2H),1.26-1.88(m,2H),1.17-1.68(m,2H),1.32(s,3H),1.29(m,1H),1.26(s,3H),1.08(s,3H),1.06(s,3H),0.89(s,3H),0.77(d,J＝7.25Hz,3H),0.59(s,3H)
2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)被描述为具有弱的木质温暖香调。
实例II
2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)的制备：可替代地，如下制备2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。1,1,2,3,3-五甲基-7-((2-甲基烯丙基)氧基)-2,3,3a,4,5,6-六氢-1H-茚是根据已知方法(例如，美国专利号7312187)制备的。将对甲苯磺酸(p-TsOH)(60g)和甲苯(1500g)装入反应烧瓶中。将反应混合物在约110℃下加热至回流。继续在回流加热，同时将温度从约110℃缓慢升高至约130℃，并在4小时的时间段内完成1,1,2,3,3-五甲基-7-((2-甲基烯丙基)氧基)-2,3,3a,4,5,6-六氢-1H-茚(3000g)的添加。将反应混合物在约130℃回流下再陈化2小时以提供粗产物，然后通过分馏对其进行纯化，以得到在2mmHg下的沸点为130℃的2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式I)(1950g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:2.66(m,1H),2.07(m,1H),1.17-2.04(m,2H),1.26-1.88(m,2H),1.17-1.68(m,2H),1.32(s,3H),1.29(m,1H),1.26(s,3H),1.08(s,3H),1.06(s,3H),0.89(s,3H),0.77(d,J＝7.25Hz,3H),0.59(s,3H)
实例III
2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式II)异构体的鉴定：使用具有装置的硅胶色谱法鉴定2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(在IFF公司可商购)异构体。
(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构1)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.06(m,1H),2.61(m,1H),1.59-1.86(m,2H),1.56-1.83(m,2H),1.14-1.45(m,2H),1.37(m,1H),1.36(s,3H),1.22(s,3H),1.12(m,1H),0.99(s,3H),0.95(s,3H),0.86(s,3H),0.83(m,1H),0.76(d,J＝7.25Hz,3H),0.64(s,3H)
(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构1)被描述为具有琥珀木质香调。
(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构2)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.15(m,1H),1.01-1.86(m,2H),1.29-1.75(m,2H),1.01-1.62(m,2H),1.45(m,1H),1.37(m,1H),1.25(s,3H),1.20(s,3H),1.17(m,1H),0.99(m,1H),0.94(s,3H),0.93(s,3H),0.87(s,3H),0.74(d,J＝7.25Hz,3H),0.63(s,3H)
(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构2)被描述为具有琥珀木质香调。
(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构3)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.57(m,1H),2.23(m,1H),1.99(m,1H),1.33-1.86(m,2H),1.75(m,1H),1.24-1.74(m,2H),0.92-1.59(m,2H),1.35(m,1H),1.29(s,3H),1.23(s,3H),1.09(s,3H),1.00(s,3H),0.93(s,3H),0.82(s,3H),0.71(d,J＝7.25Hz,3H)
(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构3)被描述为具有琥珀、木质和尘土味(dusty)香调。
(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构4)
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:4.03(m,1H),1.87(m,1H),1.37-1.79(m,2H),1.54-1.61(m,2H),1.36-1.53(m,2H),1.52(m,1H),1.39(m,1H),1.34(s,3H),1.27(m,1H),1.19(s,3H),0.96(s,3H),0.89(s,3H),0.85(s,3H),0.76(d,J＝7.25Hz,3H),0.59(s,3H)
(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构4)被描述为具有弱的琥珀木质香调。
(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构5)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:4.06(m,1H),2.29(m,1H),2.06(m,1H),1.77(m,2H),1.27-1.63(m,5H),1.28(m,1H),1.25(s,3H),1.10(s,3H),0.99(s,3H),0.91(s,3H),0.89(s,3H),0.80(s,3H),0.76(d,J＝7.25Hz,3H)
(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(结构5)被描述为具有弱的琥珀木质香调。
实例IV
2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,6,7,8,8b-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式III)的制备：将具有式I的化合物(如上制备，40g)、钯碳催化剂(Pd/C，0.4g)和乙酸(2g)装入高压釜中，并用氮气吹扫三次，随后用氢气吹扫三次。将反应混合物加热至约120℃并加压至约300psi。维持反应条件直到氢气吸收完全。将获得的粗产物通过过滤进一步纯化，以提供2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,6,7,8,8b-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式III)(36g)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:4.34(d,J＝5.85Hz,1H),2.26(m,1H),1.81-1.96(m,2H),1.50-1.90(m,2H),1.46-1.66(m,2H),1.51(m,1H),1.29(s,3H),1.24(s,3H),1.04(s,3H),1.01(s,3H),0.94(s,3H),0.87(s,3H),0.87(d,J＝7.35Hz,3H)
2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,6,7,8,8b-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式III)被描述为具有中等琥珀木质温暖香调。
/>
以上评价产生了意想不到的发现，样品4-18出乎意料地优于样品1-3。香料配制品需要约0.1重量％或更高的量的式I化合物以提供希望的香料特性。具体地，香料配制品含有约0.1重量％或更高的量的式I化合物和约85至约99重量％的量的式II化合物，提供希望的香料特性。更具体地，香料配制品含有约0.1至约1重量％的量的式I化合物、约65至约90重量％的量的式II化合物的结构1、约0.1至约15重量％的量的式II化合物的结构2以及约1至约20重量％的量的式II化合物的结构3，提供了意想不到且优异的希望的香料特性的协同效应。
相比之下，当将式I化合物的类似物，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,6,7,8,8b-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃(式III)(0.1重量％)添加到含有式II化合物的香料配制品中时，没有获得协同香料效应。
因此，本发明出乎意料且意想不到地发现了通过在特定混合水平下将式I和式II化合物组合在香料配制品中所实现的协同效应。
实例VI
如下举例说明的香料配方证明了含有式I和式II化合物的香料配制品提供了意想不到且优异的协同香料效应。含式I/式II的配方含有0.46重量％的量的式I化合物、73.57重量％的量的式II化合物的结构1、6.04重量％的量的式II化合物的结构2以及14.21重量％的量的式II化合物的结构3。谐调(accord)展现出温暖的琥珀木质香调，随着时间的推移产生线性气味和体积(volume)，具有持续直接的强烈表现性、令人愉悦、干净的琥珀香调。
/>
*“+”表示含式I/式II的配方；并且“-”表示不含式I/式II的配方。

Claims (17)

1.一种化合物，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
2.一种香料配制品，其包含2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
3.如权利要求2所述的香料配制品，其进一步包含2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
4.如权利要求3所述的香料配制品，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃包含选自由以下组成的组的异构体：
(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；以及其混合物。
5.如权利要求4所述的香料配制品，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃以约0.1重量％或更高的量存在，并且2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃以约85至约99重量％的量存在。
6.如权利要求5所述的香料配制品，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃以约0.1至约1重量％的量存在；并且其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃包含
约65至约90重量％的量的(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
约0.1至约15重量％的量的(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；以及
约1至约20重量％的量的(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
7.如权利要求2所述的香料配制品，其进一步包含聚合物。
8.如权利要求7所述的香料配制品，其中，所述聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酸酯、聚脲、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)、淀粉、二氧化硅、明胶和阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、聚交酯、聚(三聚氰胺-甲醛)、聚(脲-甲醛)及其组合。
9.一种改善、增强或改性第一香料配制品的方法，所述方法包括向所述第一香料配制品中添加第二香料配制品的步骤，其中所述第二香料配制品包含2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述第二香料配制品进一步包含2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
11.如权利要求10所述的方法，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃包含选自由以下组成的组的异构体：
(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；以及其混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃以所述第二香料配制品的约0.1重量％或更高的量存在，并且2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃以所述第二香料配制品的约85至约99重量％的量存在。
13.如权利要求12所述的方法，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基-3,3a,4,5,5a,6,7,8-八氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃以所述第二香料配制品的约0.1至约1重量％的量存在；并且其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃包含
所述第二香料配制品的约65至约90重量％的量的(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
所述第二香料配制品的约0.1至约15重量％的量的(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；以及
所述第二香料配制品的约1至约20重量％的量的(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
14.一种香料产品，其含有如权利要求1所述的化合物。
15.如权利要求14所述的香料产品，其进一步含有2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃。
16.如权利要求15所述的香料产品，其中，2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃包含选自由以下组成的组的异构体：
(3aR,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aR,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aS,8bS)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aR,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；
(3aS,5aR,8aS,8bR)-2,2,6,6,7,8,8-七甲基十氢-2H-茚并[4,5-b]呋喃；以及其混合物。
17.如权利要求14所述的香料产品，其中，所述香料产品选自由以下组成的组：香水、古龙水、花露水、条皂、液体皂、沐浴露、泡泡浴液、化妆品、个人护理产品、皮肤护理产品、头发护理产品、除臭剂、止汗剂、女性护理产品、婴儿护理产品、家庭护理产品、织物产品、空气护理产品、香味递送系统、化妆品制剂、清洁产品、消毒剂、清洗剂、牙齿和口腔卫生产品、健康护理和营养产品以及食物产品。
CN202280065745.9A 2021-10-15 2022-10-10 新颖的呋喃化合物及其在香料配制品中的用途 Pending CN118159527A (zh)

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