CN118159353A - 包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的膜(M) - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的膜(M)、一种用于制备该膜(M)的方法以及该膜作为纳米过滤膜的用途。另外，本发明涉及一种包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的整体薄膜(F)，其中该整体薄膜具有63°至77°的接触角。
Description
描述
本发明涉及一种包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的膜(M)、一种用于制备该膜(M)的方法以及该膜作为纳米过滤膜的用途。另外，本发明涉及一种包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的整体薄膜(F)，其中该整体薄膜具有63°至77°的接触角。
聚(亚芳基醚砜)聚合物是高性能热塑性塑料，因为它们具有高耐热性、良好机械性能和固有阻燃性的特征(E.M.Koch,H.-M.Walter,Kunststoffe 80(1990)1146；E.Kunststoffe 80,(1990)1149,N.Inchaurondo-Nehm,Kunststoffe 98,(2008)190)。它们是高度生物相容的，并且因此被用作用于形成渗析膜(N.A.Hoenich,K.P.Katapodis,Biomaterials 23(2002)3853)和超过滤(UF)膜的材料。超过滤膜(UF)被认为具有活性过滤层，该活性过滤层具有与10nm至30nm孔径相对应的10kDa至100kDa的截留分子量，以从水中有效地除去酵母、细菌、病毒和大分子。由于膜的升高的亲水性被认为通过结垢效应来防止性能损失(D.Raana等人“Surface modifications for antifoulingmembranes”,Chemical Reviews,2010,110,2448)，所以磺化聚(亚芳基砜)聚合物也被考虑用于膜应用。
在L.-F.Fang等人的文章“Effect of Molecular Weight of Sulfonated Poly(ether sulfone)(SPES)on the Mechanical Strength and Antifouling Properties ofPoly(ether sulfone)/SPES Blend Membranes”(Ind.Eng.Chem.Res.,2017,56,11302)中，研究了磺化聚(醚砜)的分子量对聚(醚砜)/SPES共混物膜的性能的影响。随着SPES的分子量的增加，膜的机械强度增加。膜的亲水性和负电荷密度也通过共混SPES而增加。具有改善的表面亲水性和负电荷引起共混物膜的增强的抗结垢特性。
US 5 246 582 A公开了一种用于渗析和/或超过滤的中空纤维或平坦膜形式的合成亲水性膜以及用于制造该膜的方法，该膜包含聚砜和磺化聚砜的混合物，该混合物包含65重量％至95重量％的磺化聚砜(可以为磺酸盐)和35重量％至5重量％的未磺化聚砜。
US 2008/0241626 A1公开了磺化和非磺化聚砜的聚合物共混物膜、用于制备该膜的方法以及包括该膜的燃料电池。
在Chang Hyun Lee等人的文章“Disulfonated poly(arylene ether sulfone)random copolymer thin film composite membrane fabricated using a benignsolvent for reverse osmosis applications”(Journal of Membrane Science,2011,389,363)中，研究了使用良性溶剂制成的用于反渗透应用的二磺化聚(亚芳基醚砜)无规共聚物薄膜复合膜。
然而，尚不可能由同时具有低截留分子量和高水渗透率的聚(亚芳基砜)聚合物来生产纳米过滤膜。
因此，本发明的目的是提供一种具有改善的膜，其表现出增加的选择性而不显著降低高膜生产能力。该膜也应显示出良好的机械性能。用于制备该膜的方法应易于以相对较低的成本来执行。
该目的是通过一种膜(M)来实现的，其包括
(A)磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)，以及
(B)非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)。
该目的还通过一种膜(M)来实现，其包括
(A)磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)，以及
(B)非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)，
其中膜(M)具有<5nm的最小孔径和>50kg/(h m2 bar)的纯水渗透率，并且其中膜(M)用作纳米过滤膜。
已出人意料地发现，本发明包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的膜(M)可成功地用作纳米过滤膜。膜(M)具有与<2kDa的截留率相对应的<5nm的最小孔径，同时带有>50kg/(h m2 bar)的高纯水渗透率。
以下将更详细地描述本发明。
膜(M)
膜(M)包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)。
优选地，基于膜(M)的总重量，膜(M)包括15重量％至80重量％、更优选地20重量％至75重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中基于膜(M)的总重量，膜(M)包括15重量％至80重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)。
基于膜(M)的总重量，膜(M)也优选地包括20重量％至85重量％、更优选地25重量％至80重量％的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)。
因此，在一个优选的实施方案中，在每种情况下基于膜(M)的总重量，膜(M)包括15重量％至80重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和20重量％至85重量％的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)。
在一个更优选的实施方案中，在每种情况下基于膜(M)的总重量，膜(M)包括20重量％至75重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和25重量％至80重量％的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)。
膜(M)优选地具有使用直径为74mm的压力盒使用超纯水(无盐水，通过MilliporeUF系统过滤)在23℃和1bar水压所确定的>50kg/(h m2 bar)的纯水渗透率。纯水渗透率(PWP)计算如下(公式(1))：
PWP：纯水渗透率[kg/bar h m2]
m：渗透水的质量[kg]
A：膜面积[m2]
P：压力[bar]
t：渗透实验的时间[h]。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中膜(M)具有>50kg/h m2bar的纯水渗透率。
膜(M)优选地具有通过使用Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面模型用氮气进行的气体吸附-解吸(GAD)实验所确定的>30m2/g的表面积。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中膜(M)具有>30m2/g的表面积。
组分(A)
膜(M)包括作为组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)。在这种情况下，术语“磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)”和“组分(A)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
在这种情况下，术语“磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)”应理解为意指恰好一种磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)，并且也意指两种或更多种磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)的混合物。
在一个优选的实施方案中，磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括具有式(I)的单元
其中
t和q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-S(＝O)-、-(C＝O)-、-N＝N-和-CRaRb-的基团，
其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团，并且其中Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar和Ar1：各自独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基团
并且其中
至少一个单元(I)包括被至少一个-SO2X基团取代的亚芳基基团，其中X选自由与一个阳离子等价物结合的Cl和O-组成的组，其中阳离子等价物为H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括具有式(I)的单元
其中
t和q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-S(＝O)-、-(C＝O)-、-N＝N-和-CRaRb-的基团，
其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团，并且其中Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar和Ar1：各自独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基团
并且其中
至少一个单元(I)包括被至少一个-SO2X基团取代的亚芳基基团，其中X选自由与一个阳离子等价物结合的Cl和O-组成的组，其中阳离子等价物为H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
在上述条件当中，如果Q、T或Y为化学键，则这应理解为意指在左侧的相邻基团和在右侧的相邻基团经由化学键直接彼此键合。将易于理解的是，由Q、T和Y组成的基团中的至少一个基团为-SO2-意指式(I)中的Q、T和Y中的至少一者为-SO2-。结果是，例如，当q＝0时，T和Y中的至少一者为-SO2-；当例如t＝0时，Q和Y中的至少一者为-SO2-，并且当q＝0且t＝0时，则Y为SO2。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团。
优选的C1-C12-烷基基团包括具有1个至12个碳原子的直链和支链饱和烷基基团。应特别地提及以下自由基：C1-C6-烷基自由基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，以及更长链自由基，诸如非支链庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基以及它们的单支链或多支链类似物。
上述可用的C1-C12-烷氧基基团中的可用烷基自由基包括上文所定义的具有1个至12个碳原子的烷基基团。可优选使用的环烷基自由基尤其包括C3-C12-环烷基自由基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基和-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。来自于下述起始材料，Ar优选地衍生于易于受到亲电子攻击的富电子芳香族物质，优选地选自由以下项组成的组：对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘尤其是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。优选地，Ar1为未取代的C6-或C12-亚芳基基团。
可用的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1尤其包括亚苯基基团，诸如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基基团，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生于蒽、菲和萘并萘的亚芳基基团。
优选地，在优选的实施方案中，式(I)的Ar和Ar1各自独立地选自由以下项组成的组：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基尤其是2,7-二羟基亚萘基和4,4'-亚联苯基。
优选的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)为包括以下单元Ia至Io中的至少一者作为重复结构单元的那些，其中至少一个单元(I)包括被至少一个-SO2X基团取代的亚芳基基团，其中X选自由与一个阳离子等价物结合的Cl和O-组成的组，其中阳离子等价物为H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +：
除优选的单元Ia至Io之外，也优选的是其中源自对苯二酚的一个或多个1,4-亚苯基单元被源自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或被源自二羟基萘的亚萘基单元替代的那些单元。
特别优选的具有通式(I)的单元为单元Ia、Ig和Ik。也特别优选的情况是，组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物基本上由具有通式(I)的单元中的一种单元形成，尤其是由选自Ia、Ig和Ik的单元形成。
在特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键并且Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(A)被称为磺化聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2并且Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(A)被称为磺化聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(A)被称为磺化聚(醚砜)(PESU)(式Ik)。
在本发明的上下文中，诸如PPSU、PESU和PSU的缩写符合DIN EN ISO 1043-1(塑料—符号和缩写术语—第1部分:基础聚合物和它们的特殊特征(ISO 1043-1:2001)；德国版本EN ISO 1043-1:2002)。
在一个优选的实施方案中，根据组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)为由聚(醚砜)(PESU)单元和聚(亚苯基砜)(PPSU)单元形成的共聚物，其中至少一个单元包括被至少一个-SO2X基团取代的亚芳基基团，其中X选自由与一个阳离子等价物结合的Cl和O-组成的组，其中阳离子等价物为H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。该共聚物例如可以为无规共聚物或嵌段共聚物。优选的是由聚(醚砜)(PESU)和聚(亚苯基砜)(PPSU)形成的无规共聚物，原因在于获得在溶解或固体状态下不显示或显示很少的相分离的更均一化的材料。
在根据组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)为由聚(醚砜)(PESU)单元和聚(亚苯基砜)(PPSU)单元形成的共聚物的情况下，在每种情况下基于组分(A)的所有重复单元的总和，磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括1mol％至20mol％范围内的聚(亚苯基砜)(PPSU)单元和80mol％至99mol％范围内的聚(醚砜)(PESU)单元。
在特别优选的实施方案中，磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括具有式(III)
和/或式(IV)的单元
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括具有式(III)
和/或式(IV)的单元
磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)优选地具有10 000g/mol至35 000g/mol的数均分子量(MN)，其是通过在作为溶剂的二甲基乙酰胺中相对于作为标准物的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶渗透色谱法来确定的。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)具有10 000g/mol至35 000g/mol的数均分子量(MN)。
此外，磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)优选地具有通过用0.1mol/l氢氧化四丁基铵溶液(TBAH，在甲醇/甲苯中)针对Solvotrode30电极(Metrohm)进行滴定所确定的小于3mg KOH/g磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)的游离酸含量。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)具有小于3mg KOH/g磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)的游离酸含量。
可通过本领域技术人员已知的任何方法来制备磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)。
优选地，通过用至少一种磺化剂处理非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物来制备磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)。该至少一种磺化剂合适地为本领域技术人员已知的能够将至少一个SO2X基团引入到非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物的芳香环中的任何化合物，其中X为与一个阳离子等价物结合的Cl或O-，其中阳离子等价物为H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。SO2X基团优选地为磺酸基团(-SO3H)或能够与水反应以形成磺酸基团的基团。这种类型的基团是本领域技术人员已知的，并且包括例如氯磺酰基基团(-SO2Cl)。因此，SO2X基团更优选地为磺酸基团(-SO3H)或氯磺酰基基团(-SO2Cl)，最优选地SO2X基团为磺酸基团(-SO3H)。
非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物与该至少一种磺化剂的反应优选地至少部分地使非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物的芳香环中的至少一个芳香环磺化。
磺化反应的机理本身是本领域技术人员已知的。由此，对于磺化反应特别优选的是用磺酸基团(-SO3H)替代芳香环的氢原子。
通常，将每个芳香环0.001个至1个、优选地0.005个至0.1个、还更优选地0.01个至0.08个SO2X基团引入到非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物中。因此，磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)通常具有每个芳香环0.001个至1个、优选地0.005个至0.1个、还更优选地0.01个至0.08个磺酸基团。
通过除以磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)的所有芳香环来求平均数而确定每个芳香环的SO2X基团的数量。为此，将磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)中的SO2X基团的数量除以磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)中的芳香环的数量。确定磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)中各自的SO2X基团的数量和芳香环的数量的方法是本领域技术人员已知的。可例如通过酸-碱滴定或者通过光谱法诸如H1NMR波谱或IR光谱学(红外光谱学)来确定SO2X基团的数量。在芳香环上具有SO2X基团的磺化芳香族聚合物显示出特征峰和带，使得可以确定磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)中每个芳香环的SO2X基团的数量。也可通过这些方法，特别是通过H1NMR波谱来确定磺化芳香环与非磺化芳香环的比率。
当非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物具有其取代度不同的芳香环时，因此通常的情况是最强亲核性芳香环优先地被磺化。
组分(B)
膜(M)包括作为组分(B)的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)。在这种情况下，术语“非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)”和“组分(B)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
在这种情况下，术语“非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)”应理解为意指恰好一种非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)，并且也意指两种或更多种非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的混合物。
在本发明的上下文中，“非磺化”意指非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)不包括任何-SO2X基团，其中X选自由与一个阳离子等价物结合的Cl和O-组成的组。
在本发明的上下文中，“一个阳离子等价物”意指单个正电荷的一个阳离子或带有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷等价物，例如H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
优选地，非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)包括具有式(II)的单元
其中
t和q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-(S＝O)-、-(C＝O)-、-N＝N-和-CRaRb-的基团
其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，并且其中Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基团。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)包括具有式(II)的单元
其中
t和q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-(S＝O)-、-(C＝O)-、-N＝N-和-CRaRb-的基团
其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，并且其中Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基团。
在上述条件当中，如果Q、T或Y为化学键，则这应理解为意指在左侧的相邻基团和在右侧的相邻基团经由化学键直接彼此键合。然而，优选地，式(II)中的Q、T和Y各自独立地选自-O和-SO2-，条件是由Q、T和Y组成的组中的至少一者为-SO2-。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团。
优选的C1-C12-烷基基团包括具有1个至12个碳原子的直链和支链饱和烷基基团。应特别地提及以下自由基：C1-C6-烷基自由基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，以及更长链自由基，诸如非支链庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基以及它们的单支链或多支链类似物。
上述可用的C1-C12-烷氧基基团中的可用烷基自由基包括上文所定义的具有1个至12个碳原子的烷基基团。可优选使用的环烷基自由基尤其包括C3-C12-环烷基自由基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基和-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。来自于下述起始材料，Ar优选地衍生于易于受到亲电子攻击的富电子芳香族物质，优选地选自由以下项组成的组：对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘尤其是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。优选地，Ar1为未取代的C6-或C12-亚芳基基团。
可用的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1尤其包括亚苯基基团，诸如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基基团，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生于蒽、菲和萘并萘的亚芳基基团。
优选地，在优选的实施方案中，式(II)的Ar和Ar1各自独立地选自由以下项组成的组：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基尤其是2,7-二羟基亚萘基和4,4'-亚联苯基。
优选的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)为包括如上文所定义的单元Ia至Io中的至少一者作为重复结构单元的那些。
除优选的单元Ia至Io之外，也优选的是其中源自对苯二酚的一个或多个1,4-亚苯基单元被源自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或被源自二羟基萘的亚萘基单元替代的那些单元。
特别优选的具有通式(II)的单元为单元Ia、Ig和Ik。也特别优选的情况是，组分(B)的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)基本上由具有通式(II)的单元中的一种单元形成，尤其是由选自Ia、Ig和Ik的单元形成。
在特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键并且Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(B)被称为聚(亚苯基砜)(PPSU)(式Ig)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2并且Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(B)被称为聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(B)被称为聚(醚砜)(PESU)(式Ik)。
在最优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0并且T＝Y＝SO2。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)为聚(醚砜)并且包括具有式(Ik)的单元
非磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物优选地具有10 000g/mol至150000g/mol、尤其是15000g/mol至120 000g/mol、更优选地18 000g/mol至100 000g/mol的重均分子量Mw，其是使用在二甲基乙酰胺溶剂中相对于作为标准物的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶渗透色谱法来确定的。
得到上述非磺化聚(亚芳基砜)聚合物的制备方法本身是本领域技术人员已知的并且例如在Herman F.Mark,“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”,第三版,第4卷,2003,章节“Polysulfones”第2页至第8页以及Hans R.Kricheldorf,Handbookof Polymer Synthesis中的“Aromatic Polyethers”,第二版,2005,第427页至第443页中有描述。
特别优选的是至少一种具有两个卤素取代基的芳香族化合物与至少一种具有对上述卤素取代基呈反应性的两个官能团的芳香族化合物在非质子极性溶剂中在存在无水碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙或它们的混合物(非常特别优选的是碳酸钾)的情况下的反应。特别合适的组合为作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮与作为碱的碳酸钾。
用于制备膜(M)的方法
根据本发明的膜(M)可通过本领域技术人员已知的任何方法由磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)(组分(A))和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)(组分(B))来制备。
在本发明的上下文中，术语“膜”意指能够分离两种流体或者从液体中分离分子和/或离子组分或颗粒的半渗透结构。因此，膜充当选择性屏障，允许一些颗粒、物质或化学品穿过，同时保留其他颗粒、物质或化学品。膜可具有各种几何形状，诸如平片、螺旋缠绕、枕块、管状、单孔中空纤维或多孔中空纤维。
优选地，通过包括以下步骤的方法来制备膜(M)：
a)提供溶液(S)，该溶液包括根据组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、根据组分(B)的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、至少一种成孔添加剂(C)和至少一种溶剂(D)，以及
b)从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)以获得膜(M)。
因此，本发明的另一目的在于一种用于制备膜(M)的方法，其中该方法包括步骤：
a)提供溶液(S)，该溶液包括根据组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、根据组分(B)的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、至少一种成孔添加剂(C)和至少一种溶剂(D)，以及
b)从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)以获得膜(M)。
步骤a)
在步骤a)中，提供溶液(S)，该溶液包括根据组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、根据组分(B)的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、至少一种成孔添加剂(C)和至少一种溶剂(D)。
在本发明的上下文中，“至少一种成孔添加剂”意指恰好一种成孔添加剂，并且也意指两种或更多种成孔添加剂的混合物。在本发明的上下文中，“至少一种溶剂”意指恰好一种溶剂，并且也意指两种或更多种溶剂的混合物。
可通过本领域技术人员已知的任何方法来提供步骤a)中的溶液(S)。例如，在步骤a)中可在常规容器中提供溶液(S)，这些常规容器可包括搅拌装置和优选的温度控制装置。优选地，通过将磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)溶解在该至少一种溶剂(D)中来提供溶液(S)。
将磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)溶解在该至少一种溶剂(D)中以提供溶液(S)优选地在搅拌下进行。
步骤a)优选地在升高的温度(尤其是在20℃至100℃范围内，更优选地在40℃至80℃范围内)进行。本领域技术人员将根据该至少一种溶剂(D)来选择温度。
溶液(S)优选地包括完全溶解在该至少一种溶剂(D)中的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)。这意指溶液(S)优选地不包括磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)的固体颗粒。因此，优选地不能通过过滤将磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)与该至少一种溶剂(D)分离。
各自基于溶液(S)的总重量，溶液(S)优选地包括1重量％至20重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、5重量％至20重量％的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、10重量％至20重量％的成孔添加剂(C)和40重量％至84重量％的该至少一种溶剂(D)。
因此，本发明的另一目的还在于一种用于制备膜(M)的方法，其中各自基于溶液(S)的总重量，步骤a)中的溶液(S)包括1重量％至20重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、5重量％至20重量％的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、10重量％至20重量％的成孔添加剂(C)和40重量％至84重量％的该至少一种溶剂(D)。
作为该至少一种溶剂(D)，本领域技术人员已知的用于磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)的任何溶剂都是合适的。优选地，该至少一种溶剂(D)能够溶于水。因此，该至少一种溶剂(D)优选地选自由以下项组成的组：N-烷基-2-吡咯烷酮、优选地N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮和N-叔丁基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基-2-羟基丙烷酰胺、N,N-二乙基-2-羟基丙烷酰胺、γ-戊内酯、二氢左旋葡萄糖酮、5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和环丁砜。N-烷基-2-吡咯烷酮、γ-戊内酯和N,N-二甲基-2-羟基丙烷酰胺是特别优选的。N-甲基吡咯烷酮最优选地作为该至少一种溶剂(D)。
因此，本发明的另一目的还在于一种用于制备膜(M)的方法，其中该至少一种溶剂(D)选自由以下项组成的组：N-烷基-2-吡咯烷酮、优选地N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮和N-叔丁基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基-2-羟基丙烷酰胺、N,N-二乙基-2-羟基丙烷酰胺、γ-戊内酯、二氢左旋葡萄糖酮、5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和环丁砜。
基于溶液(S)的总重量，溶液(S)优选地包括40重量％至84重量％范围内的该至少一种溶剂(D)，更优选地50重量％至70重量％范围内的该至少一种溶剂(D)。
步骤a)中提供的溶液(S)还包括用于膜制备的至少一种成孔添加剂(C)。
合适的成孔添加剂(C)为聚(环氧烷)和醇。
针对合适的聚(环氧烷)的示例为聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)共聚物。针对合适的醇的示例为二元醇或三元醇如甘油。
作为成孔添加剂(C)，聚(环氧乙烷)是优选的。
因此，本发明的另一目的还在于一种用于制备膜(M)的方法，其中该至少一种成孔添加剂(C)选自由聚(环氧烷)和醇组成的组。
基于溶液(S)的总重量，溶液(S)可包括例如5重量％至25重量％、优选地10重量％至20重量％范围内的量的该至少一种成孔添加剂(C)。
对于本领域技术人员而言清楚的是，溶液(S)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)的重量百分比通常总计为100重量％。
步骤a)的持续时间可在宽限值范围内变化。步骤a)的持续时间优选地在10min至48h(小时)范围内，尤其是在10min至24h范围内，并且更优选地在15min至12h范围内。本领域技术人员将选择步骤a)的持续时间，以便获得磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种成孔添加剂(C)在该至少一种溶剂(D)中的均匀溶液。
步骤b)
在步骤b)中，从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)以获得膜(M)。
可以于在步骤b)中从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)之前对在步骤a)中提供的溶液(S)进行过滤，以获得过滤后的溶液(fS)。针对从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)的以下实施方案和优选要求同样适用于从过滤后的溶液(fS)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)。
此外，可以于在步骤b)中从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)之前在步骤a)中对溶液(S)进行脱气以获得脱气后的溶液(dS)。该实施方案是优选的。针对从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)的以下实施方案和优选要求同样适用于从脱气后的溶液(dS)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)。
步骤a)中对溶液(S)进行的脱气可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行，例如经由真空或通过使溶液(S)静置。
从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)可通过本领域技术人员已知的适于从聚合物中分离成孔添加剂和溶剂的任何方法来执行。
优选地，从溶液(S)中分离该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)经由相转化方法来进行。
因此，本发明的另一目的还在于一种用于制备膜(M)的方法，其中步骤b)中对该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)的分离是经由相转化方法来进行的。
如果对该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)的分离是经由相转化方法来进行的，则获得的膜(M)通常为多孔膜。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中膜(M)为多孔膜(M)。
如本领域技术人员已知的，多孔膜(M)通常具有顶层以及在底部处的支撑结构，其中顶层为活性过滤层。顶层以及支撑结构通常包括孔，其中顶层的孔径分布实际上是对于膜的特性而言的唯一决定性因素。一般来讲，顶层的孔径小于底部处的支撑结构的孔径。
优选地，从用于分离的顶层到膜(M)的底部，膜(M)的孔径增加。因此，此类膜(M)也被称为非对称膜(M)。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中膜(M)为非对称的。
膜(M)的最小孔径优选地<5nm。
因此，本发明的另一目的在于一种膜(M)，其中膜(M)具有<5nm的最小孔径。
根据本发明，顶层的孔通常具有1nm至5nm的平均直径，其是通过用氮气进行的气体吸附-解吸实验和Harkins-Jura分析以及分子量为8 000g/mol的稀释后的聚(环氧乙烷)溶液或分子量为1 017g/mol的稀释后的玫瑰孟加拉红的截留率来确定的。
支撑结构可具有最高至10μm的直径。
本发明上下文中的相转化方法意指这样的方法，其中将溶解的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和溶解的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)转化成固相。因此，相转化方法也可以表示为沉淀方法。根据步骤b)，通过将该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)与磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)分离来执行该转化。本领域技术人员已知合适的相转化方法。
相转化方法可例如通过将溶液(S)冷却来进行。在该冷却期间，溶液(S)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)沉淀。执行相转化方法的另一种可能性是使溶液(S)与蒸汽接触，该蒸汽对于磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)而言为非溶剂。然后，磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)也将沉淀。合适的蒸汽(其对于磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)而言为非溶剂)为例如下文所述的处于其气态的质子极性溶剂。在本发明的上下文中优选的另一种相转化方法是通过将溶液(S)浸没到至少一种质子极性溶剂中所进行的相转化。
因此，在本发明的一个实施方案中，在步骤b)中，通过将溶液(S)浸没到至少一种质子极性溶剂中来将溶液(S)中所包括的该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)与溶液(S)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)分离。
这意味着膜(M)是通过将溶液(S)浸没到至少一种质子极性溶剂中而形成的。
合适的至少一种质子极性溶剂是技术人员已知的。该至少一种质子极性溶剂优选地对于磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)而言为非溶剂。
优选的至少一种质子极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇以及它们的混合物。优选地，该至少一种质子极性溶剂为水。
因此，本发明的另一目的在于一种用于制备膜(M)的方法，其中该至少一种质子极性溶剂为水。
该至少一种质子极性溶剂通常包括在凝结浴中。凝结浴优选地也包括另外的组分，例如与溶液(S)中所包括的相同的溶剂(D)。
步骤b)通常包括以与在步骤b)中获得的膜(M)的形式相对应的形式来提供溶液(S)。
因此，在本发明的一个实施方案中，步骤b)包括溶液(S)的流延以获得溶液(S)的薄膜。
因此，在本发明的一个优选的实施方案中，步骤b)包括以下步骤：
b-1)流延在步骤a)中提供的溶液(S)以获得溶液(S)的薄膜，
b-2)将溶液(S)的薄膜浸没到至少一种质子极性溶剂中，其中将溶液(S)的薄膜中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与溶液(S)的薄膜中所包括的该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)至少部分地分离以获得薄膜形式的膜(M1)，以及
b-3)用水对膜(M1)进行洗涤，其中将膜(M1)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与膜(M1)中所包括的该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)完全分离以获得膜(M)。
因此，本发明的另一目的在于一种用于制备膜(M)的方法，其中步骤b)包括以下步骤：
b-1)流延在步骤a)中提供的溶液(S)以获得溶液(S)的薄膜，
b-2)将溶液(S)的薄膜浸没到至少一种质子极性溶剂中，其中将溶液(S)的薄膜中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与溶液(S)的薄膜中所包括的该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)至少部分地分离以获得薄膜形式的膜(M1)，以及
b-3)用水对膜(M1)进行洗涤，其中将膜(M1)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与膜(M1)中所包括的该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)完全分离以获得膜(M)。
在本发明的上下文中，术语“至少部分地”意指基于溶液(S)的薄膜中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的总重量，优选地至少50重量％、更优选地至少60重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)分离。
在本发明的上下文中，术语“完全地”意指基于膜(M1)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)的总重量，优选地至少90重量％、更优选地至少95重量％的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与该至少一种成孔添加剂(C)和该至少一种溶剂(D)分离。
在步骤b-1)中，可通过本领域技术人员已知的任何方法来流延溶液(S)。通常，将溶液(S)用加热至20℃至100℃范围内、优选地40℃至80℃范围内的温度的流延刀流延。
因此，本发明的另一目的在于一种用于制备膜(M)的方法，其中步骤b-1)在40℃至80℃范围内的温度进行。
通常在不与溶液(S)中所包括的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、该至少一种成孔添加剂(C)或该至少一种溶剂(D)反应的基底上流延溶液(S)。
合适的基底是技术人员已知的，并且例如选自玻璃板和聚合物织物(诸如非织造材料)。
为了获得致密膜，步骤b)中的分离通常通过蒸发溶液(S)中所包括的该至少一种溶剂(D)来进行。
在步骤b-2)中，优选地在20℃至80℃范围内的温度、更优选地在20℃至60℃范围内的温度将溶液(S)的薄膜浸没到至少一种质子极性溶剂中。
在步骤b-3)中，优选地在20℃至80℃范围内的温度，更优选地在20℃至60℃范围内的温度对膜(M1)进行洗涤。
在步骤b-3)中获得的膜(M)优选地为平片膜。
膜(M)可用作纳米过滤膜。
因此，本发明的另一目的还在于膜(M)作为纳米过滤膜的用途。
对于单孔中空纤维或多孔中空纤维的制备，步骤b)可通过将溶液(S)通过带有所要求数量的中空针的挤出喷嘴挤出来执行。然后在挤出期间将凝结液通过中空针注射到挤出的聚合物中，使得在挤出的聚合物中形成在挤出方向上延伸的平行连续通道。优选地，通过以下操作来控制挤出的膜的外表面上的孔径：使该外表面在离开挤出喷嘴之后与温和凝结剂接触，使得在该外表面上没有活性层的情况下使形状固定，并且随后使膜与强效凝结剂接触。
整体薄膜(F)
本发明的另一目的在于一种整体薄膜(F)，其包括
(A)磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)，以及
(B)非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)，
其中整体薄膜(F)具有63°至77°的接触角。
在23℃将8滴至10滴体积为约2μL的去离子水置于样品上，通过Krüss DSA100(A.Optronic GmbH，德国汉堡)通过时间分辨自动化图像分析来确定接触角。
在本发明的上下文中，术语“整体薄膜”意指优选地不具有孔的薄膜。因此，整体薄膜不应被理解为膜(M)。优选地，通过溶液共混来制备整体薄膜。
在一个优选的实施方案中，用于制备整体薄膜的方法包括步骤I)和II)：
I)提供溶液(S-F)，该溶液包括根据组分(A)的磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、根据组分(B)的非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)和该至少一种溶剂(D)，以及
II)从溶液(S-F)中分离该至少一种溶剂(D)以获得整体薄膜(F)。
各自基于溶液(S-F)的总重量，溶液(S-F)优选地包括2重量％至17重量％的组分(A)、3重量％至18重量％的组分(B)和65重量％至95重量％的组分(D)。
优选地，各自基于整体薄膜(F)的总重量，整体薄膜(F)包括15重量％至80重量％的组分(A)和20重量％至85重量％的组分(B)。
本发明更特别地通过以下实施例来阐明而不限于此。
实施例
使用的组分
sP(组分(A))：磺化聚(醚砜)
磺化聚(醚砜)的合成
1)聚(醚砜)的合成
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，将体积平均粒径为33.2μm的574.34g(2.00mol)的4,4'-二氯二苯基砜(DCDPS)、475.53g(1.90mol)的4,4'-二羟基二苯基砜(DHDPS)、18.621g(0.10mol)的4,4'-双苯酚和297.15g(2.15mol)的碳酸钾于氮气气氛中悬浮于1050mL NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮；CAS 872-50-4)中。将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。置换蒸发的溶剂。在7小时的反应时间之后，通过添加1950mLNMP并且冷却至室温(在一小时内)来使反应停止。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚(醚砜)溶液在水中沉淀，分离所得聚(醚砜)珠粒，然后用热水(85℃)提取达20h。然后将珠粒在减压(<100mbar)下在120℃干燥达24h。
通过1H-NMR波谱证实了共聚物中4,4'-双苯酚衍生单元的存在。获得的聚(醚砜)具有230.8℃的玻璃化转变温度(TG)、82.1mL/g的粘度数、74450g/mol的分子量MW(在THF中的GPC，PS标准)以及3.6的多分散度MW/MN。
2)磺化聚(醚砜)的合成
将硫酸(96％)以提供带有8重量％的目标磺化聚(醚砜)浓度的溶液所需的量从贮存器提供到反应容器。将硫酸的温度设定至磺化温度。将50kg以上获得的聚(醚砜)在10分钟至30分钟内配量到该混合物。将反应混合物再搅拌90分钟以使聚(醚砜)完全溶解。然后将反应混合物再搅拌90分钟。在配备有搅拌器且壁温为15℃的贮存器中，由3 125L去离子水和硝酸制备液体L1，使得基于液体L1，液体L1中的硝酸浓度为0.27重量％。
作为动态直列式混合装置，使用带有凹面转子的一级转子-定子齿周分散机(CD1010，带有锥形混合系统；Verfahrenstechnik v.Hagen&Funke GmbH，德国)。动态直列式混合装置由于以最高至12 000rpm的最大旋转速度对其进行操作而用作泵。其从贮存器抽吸液体L1，由此直列式混合装置以再循环回路操作进行操作。在将三通阀设定至硫酸贮存器的同时，启动齿轮泵以将硫酸泵送到动态直列式混合器并在这样做的同时冲洗管道。在连接管道被硫酸清洗之后，通过以下操作来将相应的磺化聚(醚砜)溶液进料到动态直列式混合装置：朝包含磺化聚(醚砜)溶液的反应容器打开三通阀并将其泵送到动态直列式混合器中。在使相应的磺化聚(醚砜)溶液与液体L1接触后，获得悬浮液。将悬浮液再循环到液体L1的贮存器中，由此其固体含量不断地增加。为了避免沉降，在贮存器中搅拌悬浮液。液体L1和悬浮液分别以约75L/min的量通过动态直列式混合装置。对贮存器中的悬浮液的温度进行监测。在该过程中，悬浮液的温度上升30℃至35℃。在相应的磺化聚(醚砜)溶液用完之前使悬浮液再循环。然后用硫酸清洗管道。
通过Nutsche对悬浮液进行过滤，由此施加1bar压力。使用标称孔径为10μm的过滤器。用约800L的去离子水对滤饼进行洗涤，其中每次洗涤使用约40℃的温度。一旦滤液水具有为4或更高的pH就中断洗涤。通常，进行不超过六次洗涤。然后，在获得基于磺化聚(醚砜)的重量低于2重量％的残余水含量之前，将获得的相应磺化聚(醚砜)在真空下在55℃至60℃在Nutsche中进行干燥。
磺化聚(醚砜)聚合物具有86.3mL/g的粘度数、72 400g/mol的分子量Mw(在THF中的GPC，PS标准)、MW/MN＝3.6的多分散度以及0.210meq/g的离子交换容量IEC。
P(组分(B))：聚(醚砜)；E 6020P；BASF SE；粘度数：81cm3/g(根据ISO307确定；在0.01g/mL苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)；玻璃化转变温度TG：225℃(根据ISO11357-1/-2、DSC、10℃/min确定)；分子量Mw：75 000g/mol(通过在THF中的GPC、PS标准确定)；多分散度MW/MN：3.4
PEO 1(组分(C1))：聚(环氧乙烷)；200E；BASF SE；平均分子量MW：200g/mol(根据DIN 53240由OH数计算)
PEO 2(组分(C2))：聚(环氧乙烷)；8000E；BASF SE；平均分子量MW：7510g/mol(由在水中的GPC用0.01mol磷酸盐缓冲液pH 7.4、Tosoh Bioscience的TSKgelGMPWXL柱以聚(环氧乙烷)标准106-1 522 000g/mol计算)；多分散度MW/MN：1.1；溶液粘度通过28.8的K值来表征(根据Fikentscher的方法确定(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58)))/>
PEO 3(组分(C3))：聚(环氧乙烷)；9000E；BASF SE；平均分子量MW：10800g/mol(由在水中的GPC用0.01mol磷酸盐缓冲液pH 7.4、Tosoh Bioscience的TSKgelGMPWXL柱以聚(环氧乙烷)标准106-1 522 000g/mol计算)；多分散度MW/MN：1.2；溶液粘度通过33的K值来表征(根据Fikentscher的方法确定(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58)))
通用程序
纯水渗透率(PWP)
使用直径为74mm的压力盒使用超纯水(无盐水，通过Millipore UF系统过滤)在23℃和1bar水压对膜的纯水渗透率(PWP)进行测试。纯水渗透率(PWP)计算如下(公式1)：
PWP：纯水渗透率[kg/bar h m2]
m：渗透水的质量[kg]
A：膜面积[m2]
P：压力[bar]
t：渗透实验的时间[h]。
在随后的测试中，将玫瑰孟加拉红(Sigma-Aldrich，1 017g/mol；35μM在超纯水中)与聚(环氧乙烷)(8000E，0.1wt％在超纯水中)的溶液用作待在0.2bar的压力通过膜进行过滤的进料，并且通过公式(2)来计算截留率(MWCO％)，其中CF和CP分别表示初始进料中和渗透物中的浓度。对于聚(环氧乙烷)-标准物(MWCO 1)，通过GPC测量(折射率检测器)来确定进料和渗透物的浓度，而对于玫瑰孟加拉红(MWCO 2)，在/>Nova60(Merck KGA，德国达姆施塔特)UV-vis分光光度计上在550nm的波长处记录浓度。
MWCO 1：进料PEO 8000
MWCO 2：进料玫瑰孟加拉红
根据Matsuyama等人(Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,11302)PEO 8000具有为2.5nm的计算的斯托克斯半径。
粘度
用布氏粘度计DV-IPrime(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.，美国米德尔伯勒)用RV 6心轴在60℃以20rpm来测量聚合物溶液粘度。
浊度
采用860nm的过滤器在60℃用浊度计2100AN(Hach Lange GmbH，德国杜塞尔多夫)来测量聚合物溶液浊度，并以比浊法浊度单位(NTU)来表达。
接触角
在23℃通过将8滴至10滴体积为约2μL的去离子水置于样品上来测量聚合物薄膜的接触角(CA)。通过Krüss DSA100(A.Optronic GmbH，德国汉堡)通过时间分辨自动化图像分析来确定接触角。/>
薄膜厚度
用Mitutoyo ID-C112XB(Mitutoyo Corporation，日本川崎)来测量薄膜厚度。
PEO份额
通过以下操作来确定膜的聚(环氧乙烷)含量(PEO份额)：将膜样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中，并且用Bruker Avance III 400(Bruker Corporation，美国比勒利卡)来测量质子核磁共振波谱(1H-NMR)。分析3.7ppm处的信号以获得总PEO份额。
BET表面评估
将溶剂交换和干燥后的膜样品用于Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面评估。随后将湿膜样品在水/乙醇(1:1wt/wt)、水/乙醇(1:2wt/wt)、乙醇/正己烷(1:1wt/wt)和最后的正己烷中储存达12h，然后在真空下在60℃进行干燥。
通过用氮气进行的气体吸附-解吸(GAD)实验通过用ASAP 2420(Fa.Micromeritics，美国诺克罗斯)进行的5点法来确定BET表面。在测量之前将样品在130℃活化达15min。
整体薄膜的制备
比较例C1-F和C4-F
如表1所示，向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中分别加入20g磺化聚(醚砜)聚合物(sP)(组分(A))或20g非磺化聚(醚砜)聚合物(P)(组分(B))以及80g NMP(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液。将溶液在室温脱气过夜。然后，将溶液在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上。将溶剂在50℃在10mbar蒸发过夜，并将干燥后的薄膜在玻璃板上转移到25℃的水浴中达10分钟。在使薄膜脱离玻璃板之后，用80℃的水(160升/小时)对其进行提取过夜。
本发明实施例I2-F和I3-F
如表1所示，向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入表1所示量的磺化聚(醚砜)聚合物(sP)(组分(A))和非磺化聚(醚砜)聚合物(P)(组分(B))以及80g NMP(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液(S-F)。将溶液(S-F)在室温脱气过夜。然后，将溶液(S-F)在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上。将溶剂在50℃在10mbar蒸发过夜，并将干燥后的薄膜在玻璃板上转移到25℃的水浴中达10分钟。在使薄膜脱离玻璃板之后，用80℃的水(160升/小时)对其进行提取过夜。
确定所得薄膜的粘度、厚度和接触角(表1)。
表1
/>
通过将磺化聚(醚砜)(组分(A))与非磺化聚(醚砜)(组分(B))溶液共混，可获得具有63°至77°的接触角和限定的亲水性的整体薄膜。
膜的制备
比较例C1-M和C2-M
如表2所示，向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25g非磺化聚(醚砜)(组分(B))、15g聚(环氧烷)(200或9000E；组分(C))和60g的NMP(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液(S)。将溶液(S)在室温脱气过夜。然后，将溶液(S)在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上以获得溶液(S)的薄膜。将溶液(S)的薄膜静置达30秒，然后浸没到25℃的水基凝结浴(60重量％水/40重量％NMP)中达10分钟以获得膜(M1)。在使膜(M1)脱离玻璃板之后，将膜(M1)小心地转移到水浴中达12h。随后将膜(M1)用60℃的水洗涤三次以获得膜(M)。
比较例C3-M和C4-M
如表2所示，向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25g磺化聚(醚砜)(组分(A))、15g聚(环氧烷)(200或9000E；组分(C))和60g的NMP(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液(S)。将溶液(S)在室温脱气过夜。然后，将溶液(S)在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上以获得溶液(S)的薄膜。将溶液(S)的薄膜静置达30秒，然后浸没到25℃的水基凝结浴(60重量％水/40重量％NMP)中达10分钟以获得膜(M1)。在使膜(M1)脱离玻璃板之后，将膜(M1)小心地转移到水浴中达12h。随后将膜(M1)用60℃的水洗涤三次以获得膜(M)。
本发明实施例I7-M至I12-M
向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入表2中给出的量的磺化聚(醚砜)聚合物(组分(A))和非磺化聚(醚砜)(组分(B))、15g聚(环氧烷)(200或9000E；组分(C))和60g的NMP(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液(S)(步骤a))。将溶液(S)在室温脱气过夜。然后，将溶液(S)在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上以获得溶液(S)的薄膜(步骤b-1))。将溶液(S)的薄膜静置达30秒，然后浸没到25℃的水基凝结浴(60重量％水/40重量％NMP)中达10分钟以获得膜(M1)。在使膜(M1)脱离玻璃板之后，将膜(M1)小心地转移到水浴中达12h。随后将膜(M1)用60℃的水洗涤三次以获得膜(M)。
溶液(S)以及所制备的膜(M)的组成和特性示于表2中。
表2
如从表2可以看出的，本发明的膜全都显示出>50kg/h m2 bar的高纯水渗透率和至少80％的高截留率MWCO 1和MWCO 2。此外，溶液显示出<1.6的低NTU值。
图1显示了本发明实施例I9-M的膜的横截面，并且图2显示了比较例C2-M的膜的横截面(1500倍放大)。如从图中可以看出的，根据本发明的膜显示出没有缺陷或大孔隙的良好构建的纳米多孔过滤层。根据比较例C2-M的膜显示出可部分地穿透顶部的过滤层的许多大孔隙和缺陷。
比较例C5-M和C6-M
如表3所示，向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入给定量的非磺化聚(醚砜)(组分(B))、给定量的聚(环氧烷)(200；组分(C))和给定量的NMP(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液(S)。将溶液(S)在室温脱气过夜。然后，将溶液(S)在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上以获得溶液(S)的薄膜。将溶液(S)的薄膜静置达30秒，然后浸没到25℃的水基凝结浴(60重量％水/40重量％NMP)中达10分钟以获得膜(M1)。在使膜(M1)脱离玻璃板之后，将膜(M1)小心地转移到水浴中达12h。随后将膜(M1)用60℃的水洗涤三次以获得膜(M)。
本发明实施例I13-M至I17
如表3所示，向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入给定量的磺化聚(醚砜)聚合物(组分(A))、非磺化聚(醚砜)(组分(B))、聚(环氧烷)(200；组分(C))和溶剂(组分(D))。将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液(S)。将溶液(S)在室温脱气过夜。然后，将溶液(S)在60℃再加热达2小时，并且使用以5mm/s的速度操作的Erichsen涂布机(Coatmaster 510，Erichsen GmbH&Co KG，德国海默)用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上以获得溶液(S)的薄膜。将溶液(S)的薄膜静置达30秒，然后浸没到25℃的水基凝结浴中达10分钟以获得膜(M1)。在使膜(M1)脱离玻璃板之后，将膜(M1)小心地转移到水浴中达12h。随后将膜(M1)用60℃的水洗涤三次以获得膜(M)。
溶液的特性示于表3中，膜的特性示于表4中。
表3
表4
如从表3和表4可以看出的，本发明的膜全都显示出50kg/h m2 bar至140kg/h m2bar的高纯水渗透率以及对于PEO8000和玫瑰孟加拉红而言至少85％的高截留率MWCO 1和MWCO 2。本发明的膜的BET表面占据超过30m2/g。膜基质中的PEO份额小于0.2重量％表明膜亲水性源自具有63°至77°的接触角的sP/P基质的亲水性。可用不同浓度的sP/P(20重量％至30重量％)和作为成孔剂的PEO(12重量％至18重量％)并用不同的溶剂(NMP、AMD、TBP和GVL)来进行膜制备。
Claims (14)
1.一种膜(M)，其包括：
(A)磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)，以及
(B)非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)，其中所述膜(M)具有<5nm的最小孔径和>50kg/(hm2 bar)的纯水渗透率，并且其中所述膜(M)用作纳米过滤膜。
2.根据权利要求1所述的膜(M)，其中所述磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括具有式(I)的单元
其中
t和q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、
-S(＝O)-、-(C＝O)-、-N＝N-和-CRaRb-的基团，
其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12烷
基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团，并且其中
Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar和Ar1：各自独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基团并且其中
至少一个单元(I)包括被至少一个-SO2X基团取代的亚芳基基团，其中X选自由与一个阳离子等价物结合的Cl和O-组成的组，其中所述阳离子等价物为H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
3.根据权利要求1或2所述的膜(M)，其中所述磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)包括具有式(III)
和/或式(IV)的单元
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜(M)，其中所述非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)包括具有式(II)的单元
其中
t和q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、
-S(＝O)-、-(C＝O)-、-N＝N-和-CRaRb-的基团，
其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C1-C12-烷
基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，并且其中
Q、T和Y中的至少一者为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基
团。
5.根据权利要求4所述的膜(M)，其中所述非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)为聚(醚砜)并且包括具有式(lk)的单元
6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜(M)，其中所述膜(M)为多孔膜(M)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜(M)，其中基于所述膜(M)的总重量，所述膜(M)包括15重量％至80重量％的所述磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的膜(M)，其中所述膜(M)为非对称的。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的膜(M)的方法，其中所述方法包括步骤：
a)提供溶液(S)，所述溶液包括根据组分(A)的所述磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)、根据组分(B)的所述非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)、至少一种成孔添加剂(C)和至少一种溶剂(D)，以及
b)从所述溶液(S)中分离所述至少一种成孔添加剂(C)和所述至少一种溶剂(D)以获得所述膜(M)，其中所述至少一种成孔添加剂(C)选自由聚(环氧烷)和醇组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种溶剂(D)选自由以下项组成的组：N-烷基-2-吡咯烷酮、优选地N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮和N-叔丁基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基-2-羟基丙烷酰胺、N,N-二乙基-2-羟基丙烷酰胺、γ-戊内酯、二氢左旋葡萄糖酮、5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和环丁砜。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中步骤b)包括以下步骤：
b-1)流延在步骤a)中提供的所述溶液(S)以获得所述溶液(S)的薄膜，
b-2)将所述溶液(S)的所述薄膜浸没到至少一种质子极性溶剂中，其中将所述溶液(S)的所述薄膜中所包括的所述磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和所述非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与所述溶液(S)的所述薄膜中所包括的所述至少一种成孔添加剂(C)和所述至少一种溶剂(D)至少部分地分离以获得薄膜形式的膜(M1)，以及
b-3)用水对所述膜(M1)进行洗涤，其中将所述膜(M1)中所包括的所述磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)和所述非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)与所述膜(M1)中所包括的所述至少一种成孔添加剂(C)和所述至少一种溶剂(D)完全分离以获得所述膜(M)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种质子极性溶剂为水。
13.根据权利要求11所述的方法，其中步骤b-1)在40℃至80℃范围内的温度进行。
14.一种整体薄膜(F)，其包括
(A)磺化聚(亚芳基醚砜)聚合物(sP)，以及
(B)非磺化聚(亚芳基砜)聚合物(P)，
其中所述整体薄膜(F)具有63°至77°的接触角，其中通过时间分辨自动化图像分析来确定所述接触角。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| EP21201017.7 | 2021-10-05 |
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| PB01 | Publication |