CN118147563A - 一种c/c复合材料表面快速金属化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种C/C复合材料表面快速金属化方法。为改善C/C复合材料表面脱粉、耐磨性差、润湿性差、密封性差问题，并替代真空固相烧结Cr粉的C/C表面金属化工艺，利用C/C致密化不完全的多孔特点，采用热浸镀工艺，在保护气氛下加大液相向预排气后C/C孔内的渗入深度，形成以固溶体为主、润湿性好、可直接与C反应的Ni基、Fe基、Al基合金镀层，以及含活性元素的Fe基、Cu基、Ag基合金镀层，快速实现C/C表面金属化。本发明不仅效率高、成本低，而且能利用液相向残孔深度渗入，获得在残孔内渗入有金属的深钉扎型立体式表面镀层。本发明也可用于同样致密化不完全的碳纤维强化陶瓷基复合材料、石墨材料。

Description

一种C/C复合材料表面快速金属化方法

技术领域

本发明涉及C/C复合材料表面金属化处理、分级钎焊及高熔点固溶体型钎料应用扩展，具体涉及氩气保护下对预排气后的C/C复合材料，利用难熔碳的溶解与反应实现润湿并形成密集钉扎型覆层的液相法快速热浸镀工艺及其在C/C复合材料、碳纤维强化陶瓷基复合材料、石墨材料表面快速金属化中的应用。

背景技术

C/C复合材料(C/C)具有轻质、熔点高、强度高的优点，在高温结构件方面的应用方兴未艾，尤其因“比强度高”及“耐高温”特性的优点在固/液体火箭发动机壳体与喷管、导弹发射筒、飞机刹车盘、航天发动机、核电、无人机领域应用不断扩大。在火箭与自主飞行器行业，以液体火箭发动机为例，液氢(-253℃)与液氧经压缩、预备燃烧，再喷射入燃烧室燃烧后变成3000℃的高温、高压气体(参考文献1)，使得由火箭发动机燃烧室喷出的高速气体的温度约为3000℃，比常见金属材料熔点高出约1000℃，只有加大冷却强度才能使用金属材料，而金属材料喷管的自重与配套冷却装置(如传统Ni基尾喷管内需要通-253℃液氢进行冷却)的重量增大了火箭自重，影响了推力提升。利用C/C复合材料制造燃烧室后方的喷嘴及其延伸裙(尾部锥状喷管)，相比传统由数百根耐热合金细管钎焊而成的喷嘴及其延伸裙有如下优点：(1)可承受更高的燃烧温度，产生更强劲的推力。(2)C/C复合材料代替耐热合金后减重效果明显，也有利于提高推力。(3)C/C复合材料对冷却的要求降低，可以减去或省去一定的冷却装置，也有利于减重与增大推力。随着C/C复合材料的低成本化制备技术的发展，C/C复合材料燃烧室与尾喷管的应用将逐渐增多，例如C/C复合材料喷管的试车已经完成(参考文献2)；同时C/C复合材料在民用工业品中的轻量化应用范围也将不断扩大。这些应用都涉及到C/C复合材料间以及C/C复合材料与金属材料之间的机械装配组合与焊合，而相关的工艺技术难度较大。

在核聚变发电行业，C/C复合材料被当作面向超高温等离子体材料的第一壁候选材料，并广泛开展了C/C复合材料与热沉材料(CuCrZr)合金的钎焊技术研究。例如为改善C/C复合材料对Cu基钎料的润湿性，ITER(International Thermonuclear ExperimentalReactor，国际热核聚变反应组织)计划的欧洲意大利研究人员主要采用在C/C复合材料表面真空烧结Cr粉的表面金属化方式，即通过反应烧结形成Cr₂₃C₆层，再利用CrC所具有的半金属化特性，实现了Cu基钎料对C/C复合材料与热沉材料的钎焊。这种真空烧结Cr粉的C/C表面金属化方法，虽能利用了热碳对Cr粉表面氧化膜的还原作用去除Cr粉表面的氧化膜，保证形成致密的Cr₂₃C₆层(少量的Cr₇C₃)，但表面合金化依赖固态反应，存在温度高(1300℃)、耗时长(1小时)的缺点(参考文献13与14)。

在C/C复合材料的其他工程应用方面(如汽车与飞行器的轻量化方面)，无论在C/C复合材料自身装配时所需的取放、搬运以及机械连接(如螺钉螺母连接)，还是与其他金属材料的冶金连接等多种应用场合，裸露的C/C复合材料表面存在易脱粉、耐磨性差、后续钎焊中润湿性差等问题。尤其是C/C复合材料的低温软钎焊(如采用普通的Sn基软钎料)，几乎无法实现。

尽管C/C复合材料是在非氧化气氛下可在高于1650℃条件下应用的少数候选材料之一，但在400℃～500℃或更高温度的有氧环境下氧化严重，制约了C/C复合材料在有氧环境下的应用。目前研究得最深入的抗氧化涂层体系普遍采用含硅的陶瓷化合物，这是由于氧在SiO₂中的扩散系数很低，抑制了氧向C/C复合材料内部的深度扩散与氧化。

从目前已报道文献看，C/C复合材料的表面处理工程技术可分为两大类：

一类是针对400℃以上有氧高温环境下的长效防氧化技术(参考文献3、4、5及6)，主要有表层基体改性和涂层两种抗高温氧化技术。表层基体改性主要有“多组元”陶瓷改性技术与抗氧化、抗烧蚀的难熔贵金属(如Nb)改性技术。陶瓷改性的目标是通过制备一种或多种抗高温氧化的陶瓷涂层(如含Si的陶瓷涂层)，使单一的碳素基体变为碳基体、SiC与超高温陶瓷(如ZrC、HfC、ZrB₂)并存。C/C复合材料改性的主要方法有：化学气相渗透、先驱体转化、反应熔体浸渗、化学气相反应等技术。其中，反应熔体浸渗法(RMI：Reactive MeltInfiltration)首先提出采用液态Si浸渗C/C材料制备C/C-SiC复合材料(参考文献7)。NiAl金属间化合物作为新兴耐高温结构材料具有高熔点、低延-脆转变温度、高温超塑性、高导热率与强抗氧化特性等优点，反应熔体浸渗法(也称真空熔渗法)又被用于NiAl金属间化合物改性的抗氧化C/C，为改善NiAl对C/C复合材料的润湿性，需同时添加15％Ti粉；真空熔渗参数为1800℃×1h(参考文献8、9及10)。

另一类是为了实现(C/C)/(C/C)同种材料的钎焊以及C/C复合材料与金属材料(如Cu基热沉材料)的钎焊，而对钎焊前的C/C复合材料表面进行“金属化预处理”，以改善液态钎料对C/C复合材料表面的润湿性。在C/C复合材料表面制备金属涂层有浆料法、熔渗法(参考文献11)、活性铸造(AMC)法(参考文献12)、烧结法。其中，在ITER关于耐超高温等离子的第一壁材料及其冷却技术中，欧洲意大利研究人员提出采用在C/C复合材料表面烧结难熔金属W、Mo、Cr的方法使C/C表面金属化，证明了采用Cr粉烧结(1300℃×1h)的金属化层润湿性最好(参考文献13及14)。为解决C/C复合材料表面对常见金属钎料润湿性差的问题，除了利用焊前表面金属化对C/C复合材料表面改性，还可以利用与陶瓷钎焊相似的方法，即活性金属钎焊(AMB)方法。AMB方法所用钎料中添加有活性元素(activating elements)，即能与碳反应的碳化物形成元素(carbide forming elements)，例如主要有第IV副族的Ti、Zr、Hf，以及第V副族的V、Nb、Ta，表面金属化后的钎焊中可以避免再用活性元素，从而避免硬脆的碳化物层(参考文献13)。AMB方法的优点在于省去了C/C复合材料表面金属化预处理工序，但缺点是其界面润湿与致密化的实现只借助于“反应”(形成碳化物)这一唯一的途径，导致界面反应相容易形成连续层状结构，裂纹容易在层状的界面反应相内部呈直线方式扩展，或沿界面反应相/基体界面、界面反应相/钎缝界面呈直线方式扩展，影响钎焊界面的可靠性。

此外，C/C复合材料表面金属化技术中，奥地利的Plansee SE公司开发出的活性金属铸造“AMC”(active metal casting)，主要用于热核聚变中面向等离子体材料C/C与热沉材料铜基合金(CuCrZr)的钎焊，其工艺过程较为复杂，包括通过CVD或PVD向C/C复合材料表面提供Ti、Si类活性元素(可以不转化成碳化物)、经激光机械处理加工出大量750～1000微米伸向C/C母材的锥形小孔以及浇铸纯铜(参考文献15)；Plansee AG公司研发的活性金属铸造(AMC)技术中Si也被用于AMC过程。都灵理工大学研究人员研发的另一种钎焊方式，即在C/C复合材料表面通过与Cr粉固相反应(浆料沉积)改性，经1300℃×1h真空环境下的固相烧结反应后形成一层碳化铬，然后将铜与改性后的C/C复合材料用Cu-12Ge-0.5Ni钎料直接钎焊，该钎焊方式通过巧妙选材，实现了可靠性高、速率较快的反应烧结工艺，即在真空环境下利用C/C母材中的C有效还原Cr粉末表面的氧化膜(热碳还原)，并在Cr粉表面的氧化膜被C还原后，洁净的Cr粉易于与C反应生成Cr₂₃C₆等不同反应物，而富Cr的Cr-C化合物具有半金属特性，易于被Cu基钎料润湿(参考文献16)；也有采用C/C复合材料制作的螺栓连接C/C复合材料的方案，在这种C/C复合材料的机械连接中，因C材的“片层微观结构特征”，表面易出现C粉脱落，特别是C基体部分耐磨性较差，结合强度难提高。

对于C/C复合材料的密封，目前主要采用有机胶粘剂。这类密封胶的优点在于耐温度冲击性好，但存在耐高温性能差、结合力低、易老化等问题，导致密封性差。

随着C/C复合材料制备成本的降低，C/C复合材料的应用将进一步向民用领域扩展(如汽车与运输机械的轻量化等)，出于改善耐磨性、可装配性以及后续可焊性目的(即消除脱粉对C/C复合材料之间或与其周边金属材料的连接造成的不良影响)的C/C表面金属化需求场合将增多。但现有C/C复合材料表面金属化技术需要真空条件、熔渗或烧结或料浆、需要大量稀有金属作为活性元素，导致灵活性较差、成本较高，非一般民用工业所能承受。因此，亟需开发一种高效、镀层成分适应面广且经济的C/C复合材料表面金属化方法。中国专利CN115990727A公开了针对(C/C)(C/C)钎焊的钎料成分设计，提出了基于溶解润湿的“无MPD型Ni基钎料”设计思路，设计的钎料有Ni-5Ti、Ni-15Ti、Ni-20Cr、Ni-17SUS304(折算为Ni-12.6Fe-3Cr)、哈氏合金C276(Ni-15Cr-16Mo-5Fe-4W)、纯Ni等。但以申请者前期提出的“无MPD型Ni基钎料”(CN115990727A)作钎料时，存在沿C/C表面残孔渗入不足(易饱和)的问题，未能充分利用C/C表面的多孔性微观结构特征。并且在钎焊工艺中溶解C/C时，因钎料总量少(通常钎缝极薄，厚度1～100μm)，使钎缝中新增C的浓度过高，导致钎缝“增碳脆化”严重，影响了钎料的使用与接头性能，因此需研究避免“钎缝增碳脆化”的技术。另外，C/C表面在抗氧化腐蚀、密封、美观、光亮、免镀后加工、耐磨损与擦伤(防脱粉)等方面还有更多的改进要求。

参考文献

[1]福岛明.航空宇宙用エンジンにおけるろう付技術.溶接技術,2016,64(6):89-94.

[2]Peter G.Valentine,Paul R.Gradl.Extreme-Temperature Carbon-andCeramic-Matrix Composite Nozzle Extensions for Liquid Rocket Engines.70thInternational Astronautical Congress(IAC),Washington D.C.,United States,21-25October 2019,IAC-19-C2.4.9,1-13.

[3]李贺军,薛晖,付前刚,张雨雷,史小红,李克智.C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望.无机材料学报,2010,25(4):337-343.

[4]李贺军，史小红，沈庆凉，程春玉，田新发，闫宁宁.国内C/C复合材料研究进展.中国有色金属学报,2019,29(9):2142-2153.

[5]黄剑锋,李贺军,熊信柏,曾燮榕,李克智.炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展.新型碳材料,2005,20(4):373-378.

[6]付前刚，李贺军，沈学涛，李克智.国内C/C复合材料基体改性研究进展.中国材料进展,2011,30(11):6-12.

[7]Hillig W B.Making Ceramic Composites by Melt Infiltration.AmericanCeramic Society Bulletin,1994,73(4):56-62.

[8]Hua-chan FANG,Peng XIAO,Xiang XIONG,Guang-jun YU.Microstructures,mechanical and oxidation behaviors of C/C composites modified by NiAl alloy.

[9]方华婵，於广军，肖鹏，熊翔.活性元素对C/NiAl复合材料界面润湿及浸渗组织的影响.稀有金属材料与工程,2016,45(4):997-1002.

[10]於广军，肖鹏，方华婵.添加Ti对C/C复合材料渗NiAl金属间化合物的影响.中国有色金属学报,2013,23(12):3316-3322.

[11]冉丽萍,周文艳,赵建新,易茂中,杨琳.熔渗法制备C/C-Cu复合材料的力学性能.中国有色金属学报,2011,21(7):1607-1613.

[12]Schedler B,Huber T,Friedrich T,Eidenberger E,Kapp M,Scheu C,etal.Characteristics of an optimized active metal cast joint between copper andC/C.Phys Scripta,2007；T128:200–3.

[13]Milena Salvo,Valentina Casalegno,Stefano Rizzo.One-step brazingprocess to join CFC composites to copper and copper alloy.Journal of NuclearMaterials,2008,374:69–74.

[14]V.Casalegno,M.Salvo,M.Ferraris.Surface modification of carbon/carbon composites to improve their wettability by copper.Carbon,2012,2296-2306.

[15]Rainer F and Reheis N 1994Eur.Patent Specification.0 663 670.

[16]M.Ferraris,V.Casalegno,M.Salvo,Process to join carbon basedmaterials to metals and its applications.Patent WO2005/037734.(2005).Politecnico di Torino.

发明内容

为解决C/C复合材料在装配与使用中表面易脱粉、耐磨性差、润湿性差、尤其有机物密封胶耐高温性差且结合力低、用无MPD(降熔元素)型Ni基钎料存在“钎缝过度增碳”硬脆化、用低温软钎焊代替密封胶存在低温下润湿性差的技术难题，改善C/C表面耐磨性与可装配性以及后续可钎焊性，本发明从优化润湿、提高镀层性能方面入手，提供了代替真空Cr粉烧结法的热浸镀C/C复合材料表面快速金属化方法，该方法结合C/C复合材料表面多孔特征，利用预排气与过量高温镀层金属液相的反应(共晶反应、碳化物形成反应)润湿，可获得润湿性好(既对C/C润湿性好，又易于被后续钎料润湿)、塑性好、抗氧化性好、抗磨损与擦伤、外观光亮平滑、孔内渗入深度深的密集深钉扎立体型金属镀层，该金属镀层因液相料池体积远远大于钎缝体积可稀释溶入的碳，从而避免镀层过度“增碳脆化”，并且因MPD少(原始降熔元素含量极少)与C少(大体积液相料池的对已溶解C的稀释)故镀层组织主要以固溶体为主；同时具有省时高效(过量高温镀层金属液相使C/C加热快、共晶反应或润湿反应代替Cr粉固态烧结反应，用时在数秒至数分钟范围内)、投资与运行成本低(用氩气代替真空)、灵活性大(整体热浸镀或选区热浸镀)、实用性强的优点。该方法也可用于同样具有多孔性微观结构特征的碳纤维强化的陶瓷基复合材料与石墨材料的表面金属化。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种表面快速金属化的方法，包括以下步骤：

采用固溶体或以固溶体为主的金属直接熔化或熔炼后所得液态镀覆材料(用于形成热浸镀中的高温镀层金属液相)，并结合C/C复合材料或其他碳材表面多孔性微观结构特征，对C/C复合材料或其他碳材进行热浸镀，所述热浸镀主要通过预排气和浸没，可以在C/C复合材料或其他碳材表面形成“致密润湿表层”与“网状孔内渗入金属钉扎”双重互补的立体金属化层，并且该金属化层具有固溶体或以固溶体为主的组织；其中所用镀覆材料选自以下两类中的任意一种：

第一类是所含元素均能与C发生共晶反应的镀覆材料、或含有能与C发生共晶反应的元素及能与C反应的活性元素的镀覆材料(如由能与C发生共晶反应主元素与少量能与C反应活性元素形成的合金)，通过“以快速溶解润湿为主、反应润湿补强”，形成立体型(具有“致密平面”与“深渗入钉扎”)、耐氧化、以固溶体为主的金属镀层，另外为改善金属镀层高温下抗氧化性能，可添加少量抗氧化元素，如Al、Cr、Si等，第一类镀覆材料具体包括：纯Ni、含能与C反应的活性元素的无降熔元素固溶体或以固溶体为主的Ni基合金(无降熔元素是指，为减少脆性相并提高耐热温度而不含或含少量降熔元素，如Ni-5Ti、Ni-5Zr、Ni-5V、Ni-5Ta、Ni-5Nb)及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Ni基合金(如哈氏合金C276)与Ni基钎料、纯Fe、含能与C反应的活性元素的无降熔元素固溶体或以固溶体为主的Fe基合金(如Fe-3Nb)及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Fe基合金(如因瓦合金4J36、4J36-3Nb、SUS630-2Nb)、含Fe或Ni与碳化物形成元素的高熵合金、同时含有Fe、Ni与碳化物形成元素的高熵合金；

第二类是所含一种以上元素能与C发生化学反应并生成碳化物界面相的镀覆材料(如基体元素、合金元素之一或同时能与C发生化学反应并生成碳化物界面相的合金)，由此形成立体型(具有“致密平面”与“深渗入钉扎”)、耐氧化、以固溶体为主的金属镀层，另外为改善金属镀层高温下抗氧化性能，可添加少量抗氧化元素，如Al、Cr、Si等，第二类镀覆材料具体包括：纯Ti、Ti基合金、Ti基钎料、含能与C反应的活性元素的Cu基合金(如Cu-5Ta、Cu-15Nb、Cu-5V)、含能与C反应的活性元素的Ag基合金及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Ag基钎料、纯Al、含能与C反应的活性元素的Al基合金(如Al-5Ti)及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Al基合金与Al基钎料。

优选的，所述热浸镀具体包括以下步骤：考虑到C/C复合材料或其他碳材(如Cf/SiC等碳纤维强化的陶瓷基复合材料、石墨材料)表面因制备阶段增密不完全而留有大量残孔(形成表面多孔性微观结构)，采用感应加热线圈或加热丝位于下部(可以通过加热熔化或熔炼覆层材料及形成所需的高温镀层金属液相)、下部存储液相并且上部空腔较大(足以容纳待热浸镀C/C复合材料或其他碳材)的一体式或分体式惰性气体保护加热炉(简称热浸镀炉)，将C/C复合材料、碳纤维强化的陶瓷基复合材料或石墨材料的试样先在炉内液相上方的保护气氛空腔中静置，使孔内原有空气膨胀排出，然后再将试样部分或全部浸入所述液态镀覆材料内部(即热浸镀中试样是经上述预排气之后再部分或全部浸没于液态镀覆材料液面之下)，利用过量高温镀层金属液相的加热与溶解润湿、反应润湿，实现表面快速润湿及在表面残孔中快速深度渗入，或在浸没同时施加超声振动或机械搅动以改善润湿性，待试样部分或全部浸没数分钟(如1～10min)或更短时间(如小于1min)后使试样与所述液态镀覆材料脱离(如通过从液态镀覆材料内提升或降低液态镀覆材料液面将试样取出)，并继续在炉内液相上方的保护气氛空腔中结晶缓冷，从而在试样表面快速形成具有呈密集网状、渗入深度深的钉扎(且被致密润湿表层覆盖)的金属镀层。

优选的，按以上两类镀覆材料(除纯金属镀覆材料外)的成分构成，将纯金属、固溶体母合金或以固溶体为主的母合金与少量(指质量分数小于前述纯金属或母合金)含碳化物形成元素和/或耐高温抗氧化元素的原料混合后加热熔炼，然后按镀覆温度参数调节熔炼后成分均匀化的熔融液相的加热温度，即可得所述液态镀覆材料(利用该液态镀覆材料，可以在结晶缓冷后得到综合性能较好的以固溶体为主的镀层)。

优选的，所述碳化物形成元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta等强碳化物形成元素或Cr、Mo、W等中等烈度的碳化物形成元素中的一种或多种，所述液态镀覆材料中碳化物形成元素的含量为0～35％(且强碳化物形成元素含量不超过15％)，并可利用在镀层金属中添加的少量碳化物形成元素，强化已紧密物理接触表面的化学结合(促使界面有薄、不连续的新相形成)，起到一定的化学补强作用；所述液态镀覆材料中耐高温抗氧化元素选自Al、Cr、Si等元素中的一种或多种。

优选的，对于易出现裂口的金属化层(具体指所述金属镀层)，在热浸镀过程中采用的结晶缓冷可以减小引发裂口的热应力危害，结晶缓冷具体包括以下步骤：在热浸镀炉内将C/C复合材料或其他具有表面多孔性微观结构的碳材的试样与所述液态镀覆材料脱离后，在热浸镀炉内液态镀覆材料液面上方空间的保护气氛(即保护气氛空腔)中使试样表面经润湿反应粘附的高温镀层金属液相凝固后继续冷却，即在所述保护气氛中冷却凝固后滞留一段更长时间再出炉(热浸镀炉内液态镀覆材料一直处在保温中以维持熔融状态，液面以下均为红色；而试样表面所粘附的高温镀层金属液相在完成结晶缓冷后应不再有红色显现)。

优选的，所述热浸镀还包括以下步骤：在所述液态镀覆材料中加入低膨胀或负膨胀颗粒，以降低所述金属镀层与C/C复合材料或其他具有表面多孔性微观结构的碳材的试样之间的热应力，同时改善所述镀层的耐磨性。

优选的，所述预排气的具体方式为：膨胀驱赶排气(在浸镀炉内即可进行)、抽气排气或浸渍无水乙醇排气，由此在过量高温镀层金属液相自身作用(包括对浸没后试样的静压作用、对C/C等碳材孔壁溶解后的稀释作用)基础上，增大金属液相渗入表面残孔的深度，在形成深钉扎镀覆效果同时，利用金属液相在残孔中快速的渗入，避免溶解润湿所引起的试样(如采用C/C复合材料、因致密化不完全而表面留有残孔的碳纤维强化的陶瓷基复合材料或石墨材料)表面金属镀层的“增碳脆化”，从而获得更佳的致密润湿表层(如上述两类镀覆材料中的一些种类所形成的金属镀层可以呈现更明显的光泽、也更不易出现裂口，从而降低热浸镀工艺要求)。另外试样经过预排气后可以降低其表面残孔内氧气分压(具体指排除残孔内空气)，避免渗入孔内的高温镀层金属液相前沿被氧化(该前沿部分的氧化，也会导致液态金属难于润湿残孔内壁与渗入深度减小)。

优选的，所述膨胀驱赶排气具体包括以下步骤：将待热浸镀(具体指待浸没)的试样在热浸镀炉内液态镀覆材料液面上方空间的保护气氛(具体为流动氩气保护)中停留不超过5分钟，从而利用氩气驱赶出试样中相应残孔内受热膨胀的空气(C/C复合材料表面残孔内的原有空气受热膨胀并逸出至孔外，孔内的空气随即被氩气代替，由此可以避免渗入孔内的液相前沿被孔内残留空气氧化导致渗入终止，预排气之后即可直接将试样部分或全部浸没于液态镀覆材料液面之下)。

优选的，所述抽气排气具体包括以下步骤：将试样置于密封袋内后用简易真空泵抽出试样中相应残孔内的空气，抽出空气后密封待用(即在经抽气排气之后作为热浸镀中待浸没的试样并停留在热浸镀炉内保护气氛中进行预热后就可以部分或全部浸没于液态镀覆材料液面之下)。

优选的，所述浸渍无水乙醇排气具体包括以下步骤：将试样在无水乙醇中浸渍(浸渍在超声波清洗备中进行，超声清洗1～3分钟)，使无水乙醇浸入试样中相应残孔内并排出孔内空气，待用(即在经浸渍无水乙醇排气之后作为热浸镀中待浸没的试样并停留在热浸镀炉内保护气氛中进行干燥同时完成预热，之后就可以部分或全部浸没于液态镀覆材料液面之下)。

优选的，调控热浸镀效果主要通过预排气时间、镀层成分、液相温度、在液相内的浸没时间、浸没后脱离液相下的炉内结晶缓冷时间(炉内滞留时间)多个因素进行。其中镀层成分、液相温度、浸没时间是决定润湿性的主要因素；浸没前的预排气是决定残孔内液相渗入深度(及避免金属镀层“增碳脆化”)的主要因素；热浸镀的最后在热浸镀炉中液面上方进行的结晶缓冷是抑制热应力的主要因素(要求炉内上部要有保护气氛、并能够接受炉内下部高温镀层金属液相辐射热的密封空间，从而容纳滞留在炉内上部的试样进行结晶缓冷)。例如，就上述以形成固溶体为主要组织的金属镀层的Fe基与Ni基镀覆材料而言，其配方的延伸改进有两个方向：一个方向是添加少量强碳化物形成元素(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)以强化镀层与C/C表面之间的结合强度；该方向是从强化界面结合角度考虑，虽然上述Fe基、Ni基镀覆材料有能力通过溶解C/C复合材料快速实现界面润湿(由于Fe-C、Ni-C存在共晶反应)，使界面之间的致密化得以实现，但界面属于异类材料(金属/碳)之间的物理接触致密化，故再通过添加少量强碳化物形成元素，既可以在经溶解润湿实现密合的基础上形成反应润湿，从而改善润湿性，又可对物理接触界面进一步形成化学反应补强；同时可以通过优化液相温度、浸没时间、含量避免反应补强相过厚，还可以利用溶解反应相下方的C/C使反应相进入液相内部而脱离C/C来限制反应相过厚。第二个方向是为改善金属镀层高温下抗氧化性能添加少量抗氧化元素，如Al、Cr、Si。

优选的，针对C/C复合材料的表面快速金属化的方法，即“预排气保护气氛溶解润湿C/C热浸镀”方法，具体包括以下步骤：

(1)镀层金属(以固溶体为主)与备料

为了在C/C表面形成面向高温刮擦服役条件的Ni基、Fe基或Ti基镀层，采用由能与碳发生共晶反应的以固溶体为主要组织的Ni基商用合金、Fe基商用合金或Ti基商用基合金作为镀覆材料配方，或采用含足量Fe、Ni的高熵合金作为镀覆材料配方，或采用母合金(如Fe基商用合金、Ni基商用合金、纯Fe等)与少量碳化物形成元素(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr)构成的新合金系作为镀覆材料配方，或采用对C润湿性好的Ti基合金(如Ti基钎料)作为镀覆材料配方；为改善金属镀层高温下抗氧化性能，可以添加少量Si、Cr、Al作为镀层表面抗氧化元素；

为了在C/C表面形成面向中温服役条件的Cu基或Ag基镀层，采用纯Cu、纯Ag、商用Cu合金或商用Ag基合金与少量碳化物形成元素(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr)熔炼而成的新合金作为镀覆材料配方(纯Cu、纯Ag无法润湿C/C复合材料)；为改善金属镀层抗氧化性能，可以添加少量Cr、Zr、Si作为镀层表面抗氧化元素；

为了在C/C表面形成面向低温服役条件的Al基镀层，采用纯Al、商用铝合金或其他非标铝合金直接作为镀覆材料配方(因Al本身表面能形成致密的氧化铝膜，可保护内部不再被氧化，故无需添加抗氧化元素)；

上述镀层金属中，Al基镀层、Ag基镀层和Cu基镀层的塑性好、强度低，还可用于替代有机胶粘剂，具有耐高温与耐热冲击的优点，提高密封性；

(2)热浸镀炉与快速熔化或熔炼镀层金属

在保护气氛下(不用真空系统)，热浸镀炉通过感应线圈加热进行镀覆材料熔化或熔炼，形成熔融液相并充满热浸镀炉内空腔下部；热浸镀炉内空腔上部(具体指熔融液相上方)预设有足够大的可容纳试样(采用C/C)的空间，且无论热浸镀炉内空腔是先抽气后充填氩(Ar)气，还是直接通入氩气，此空间均可接受来自熔融液相的辐射热而维持较高的温度，从而利用热浸镀炉内空腔上部为试样热浸镀中的预排气以及浸没后的结晶缓冷提供保护性场所；

(3)残孔预排气及过量液相引发快速润湿与深度渗入

在保护气氛下，将试样在热浸镀炉内上部的高温保护性空腔内进行预排气，再将试样浸没于热浸镀炉内高温镀层金属液相5秒～5分钟，即可利用过量液相引发快速溶解润湿、反应润湿或由反应润湿补强的快速溶解润湿，同时实现对密集网状分布的多个残孔的覆盖及深度渗入；

(4)热浸镀炉内结晶缓冷

由于高温镀层金属液相在镀覆温度(液相温度)下流动性较好，在试样取出时其表面上的液相会流淌并导致粘附的液相减薄，故为保证试样上的重点镀覆工作面能够形成足够厚度的金属镀层，在液相成分一定的情况下，取出试样时除了控制试样提升速度，还应使重点镀覆工作面朝上；试样在热浸镀炉内上部的高温保护性空腔内的滞留时间、滞留位置可以综合调整，从而控制金属镀层与试样(具体指C/C复合材料)之间的热应力的抑制效果，并完成结晶缓冷。

优选的，针对C/C复合材料密度小而使得相应试样在热浸镀中浮于高温镀层金属液相上，采用1～2根陶瓷棒将漂浮的试样压入高温镀层金属液相内并适当翻转试样。

优选的，对于小尺寸的试样(采用C/C)，用难熔金属Mo、W或陶瓷作为试样的夹具，并用高温棉弥补夹具加工误差，以保证足够的夹持力(如利用熔点高的陶瓷管或Mo管，将试样的尾部或试样一端插入陶瓷管或Mo管内，并用高温棉塞紧)，再将试样的头部或试样一端浸入熔融镀层金属中，完成试样一部分表面的热浸镀之后同理完成试样其他部分(如尾部)表面的热浸镀，经过数次(如头尾两次)热浸镀之后即可完成试样整体的热浸镀，也就实现了试样全部表面的全覆盖金属化。

优选的，对于试样(采用C/C)表面金属化，针对以溶解快速润湿为主、反应润湿补强辅助的镀覆原则，与Fe基镀层相比，优先采用以固溶体为主要组织的商用Ni基合金作为镀层金属，或采用以纯Ni或商用Ni基合金为母合金，并含有少量碳化物形成元素类活性元素(包括强碳化物形成元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和/或中等烈度的碳化物形成元素Cr、Mo、W)但仍保持以固溶体为主要组织的Ni基合金型镀层。推荐原因有二：(1)由C-Ni相图可知，C与Ni不形成脆性金属间化合物，被溶解的C原子以过饱和方式存在于Ni中，而Ni具有面心立方(FCC)晶格，这有利于改善Ni基镀层的塑性。(2)与Fe相比，Ni能抑制C/C的过度溶解，减轻C的过饱和程度，从而减轻金属镀层最终的硬脆性。此外，选用不含降熔元素(MPD：meltingpoint depressant)或仅含少量降熔元素的Ni基固溶体合金作为镀覆材料，镀层的耐热温度与强韧性均高于传统Ni基钎料(如BNi-2等)。因此尤其推荐选用含有中等烈度的碳化物形成元素(如Cr)和/或强碳化物形成元素(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)的无降熔元素型Ni基合金，这样在进行热浸镀时，首先利用液态Ni对C/C基体的轻度溶解及其产生的快速润湿，保证Ni基镀层与C/C界面的致密化；同时利于少量添加的碳化物形成元素对已形成物理接触的Ni-C界面进行化学反应补强；综合界面的全面物理接触(主要依靠Ni)、深度孔内渗透(在预排气去除孔内残留空气以后)，及有限化学反应补强(主要靠碳化物形成元素)，可实现试样(采用C/C)表面的快速金属化，快速制得塑性优于Fe基镀层的Ni基镀层。

优选的，由于“预排气保护气氛溶解润湿C/C热浸镀”方法主要采用溶解润湿进行快速热浸镀的原理，加之感应加热快、热浸镀工艺条件下液相过量显著，润湿反应得以加快，所以热浸镀时间总体较短(决定于在高温液相中的浸没时间短、结晶冷却时间短等因素)，但仍能够实现高效率的热浸镀(基本不会出现因润湿不良导致漏镀缺陷，除非在高温液相中的浸没时间过短；相反的，若在高温液相中的浸没时间过长，则是导致C/C溶解过度)。

一种钎焊方法，包括以下步骤：

采用上述表面快速金属化的方法预处理试样，然后将试样表面经预处理所得镀层金属作为钎料并进行试样的焊接(即先制备金属化层，再熔化后进行钎焊，也就是进行两步法钎焊)；也可在维持经预处理所得试样表面镀层金属状态(即维持金属化层为固态)的情况下，利用其他熔点低于镀层金属的钎料进行试样的焊接(即进行低温钎焊，尤其是低温密封软钎焊)。

一种热浸镀用镀覆材料，该镀覆材料是通过将纯金属、母合金与碳化物形成元素进行熔炼而制得的；所述纯金属选自纯Fe、纯Ni、纯Al、纯Cu中的一种，母合金(固溶体或以固溶体为主)选自含有抗氧化元素(如Al、Cr、Si等)的Fe基、Ni基合金、低膨胀Fe基因瓦合金、Cu基合金、Cu基钎料、Al基合金、Al基钎料、低熔点Ag基钎料中的一种，所述镀覆材料中碳化物形成元素的含量不超过35％。

优选的，所述镀覆材料的成分构成表示为X-nY；其中X为所述纯金属或母合金，Y为碳化物形成元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种，0<n≤15。

本发明的有益效果体现在：

本发明结合C/C复合材料等碳材表面多孔的特征，通过预排气溶解润湿快速热浸镀技术将熔化或熔炼后的镀覆材料形成金属镀层，能够代替真空烧结Cr粉的表面金属化技术方案，并获得快、深、广、牢的立体型固溶体钉扎镀覆层，从而实现C/C复合材料等碳材的表面金属化。本发明不仅所得金属化层具有界面致密、覆盖范围广、孔隙内渗入深的特点，而且热浸镀中过量液相(热浸镀炉内镀层金属的大熔池)使润湿反应极快(数秒至数分钟)、无须真空条件、耗时短、效率高、低成本，能够满足新的多样化应用需求；同时溶解的C被过量液相所稀释，镀层(包括钉扎)金属内部最终残留的C浓度低，有利于保留镀层的固溶体组织特征，避免镀层增碳硬脆化(同样因溶解的C被过量液相所稀释，溶解深度可以加深，从而加深钉扎深度)，而由于溶解进入液相的碳被稀释、镀层不易增碳，使得热浸镀后更有利于得到“固溶体”型镀层，镀层的“固溶体”组织特性，如强度与塑性的综合性能好的优点得到保留。

进一步的，本发明基于C/C复合材料的多孔特性(增密工艺残留的，～15％)以及C的超高熔点(3827℃)特性，提出预排气(针对孔隙部分，通过预先排除孔内残留空气，避免浸入孔隙内的金属液相前沿被孔隙内残留的空气氧化而导致浸渗距离变短的情况)C/C试样表面经液化溶解(针对密实部分)快速润湿、结晶缓冷后出炉(降低热应力)的保护气氛(如Ar气)下热浸镀快速金属化方法；所得金属镀层孔隙渗入深度大、塑性好(Al、Cu、Ag基镀层金属适于作热震条件下的密封剂，比有机胶粘剂耐高温能力强，无老化问题)、润湿性好(对C/C及热浸镀后续使用中的钎料)、重熔温度高(其中Ni基固溶体与Fe基固溶体的重熔温度远比传统Ni基钎料及Fe基钎料的熔点高200～400℃；Ti基固溶体比Ti基钎料的熔点高300～600℃)，改善了C/C复合材料表面的润湿性、致密性、易脱粉性和耐磨性。本发明不仅可以用于实现C/C复合材料、碳纤维强化的陶瓷基复合材料表面快速金属化，也可以通过快速表面金属化改善石墨材料的脱粉与耐磨性。

进一步的，本发明所需设备投资低(热浸镀炉内保护气氛下的保温环境中相继进行的预排气、随浸没过程进行的润湿和渗入以及脱离液相后在炉内结晶缓冷，均可以免用真空，不增加额外设备与投资)、镀层耗材成本低(如按上述共晶反应原则选用的一些商用合金可直接应用)、工艺成本低(Ar保护或液渣保护即可)、操作灵活性高，并且热浸镀所需时间短、效率高，仅需数分钟甚至数秒时间便可实现表面的快速金属化，因此更加省时高效、方便连续性生产、易于批量应用。

本发明配套选用能与C发生共晶反应的Fe基的固溶体、不锈钢等为基的合金、Ni基的固溶体，或以Fe基、Ni基固溶体为主的合金，这些固溶体镀覆材料不但克服了传统Fe基钎料、Ni基钎料对C/C润湿性差、重熔温度低、脆性大的缺点，而且对C/C的致密部分可形成“以溶解润湿为主、反应补强润湿为辅”的致密界面，结合牢固且面广(无漏镀缺陷)，同时对C/C表面微孔部分，形成渗入深度深的钉扎嵌合作用。本发明也将固溶体镀覆材料扩展至Cu基合金、Al基合金、Ag基合金。

附图说明

图1为试样(采用C/C)在炉内预排气溶解润湿快速热浸镀的示意图。

图2为Ar保护下试样于纯Ni液相中热浸镀后表面成形宏观照片(已润湿区与漏镀区近似各占一半)：(a)石墨1500℃浸没2s；(b)石墨1500℃浸没10s；(c)C/C 1505℃浸没10s。

图3为Ar保护下试样于Ni-5Ti合金液中热浸镀后表面成形宏观照片：(a)C/C 1450℃浸没5s；(b)C/C 1450℃浸没10s；(c)C/C 1450℃浸没10s(重复性验证实验)。

图4为Ni-5Ti热浸镀(浸没10s)界面显微观察与能谱点分析结果(界面致密；无漏镀；C/C发生溶解与析出)：(a)界面BSE照片；(b)工作面(上表面)B区域照片；(c)D区域照片(界面致密；渗入明显的钉扎)；(d)E区域照片(C/C有轻度溶解与析出)；(e)非工作面(侧面)A区域照片。

图5为Ar保护下试样(采用C/C)于1450℃Ni-5Zr合金液中热浸镀(浸没10s)所得镀层外观。

图6为Ar保护下试样分别于Ni-5V合金液中热浸镀所得镀层外观：(a)石墨1500℃浸没10s；(b)C/C 1500℃浸没10s。

图7为Ar保护下试样(采用C/C)于1500℃Ni-5Ta合金液中热浸镀(浸没10s)所得镀层外观。

图8为Ar保护下试样(采用C/C)于1500℃Ni-5Nb合金液中热浸镀(浸没10s)所得镀层外观。

图9为Ar保护下试样(采用C/C)于1450℃哈氏合金C276液中热浸镀(浸没10s)所得镀层外观(分上下两部分分别热浸镀)。

图10为Ar保护下试样(采用C/C)在Fe-3Nb合金液中热浸镀(浸没5s)的外观成形结果(两端头分两次分别浸没)。

图11为Ar保护下试样(采用C/C)在因瓦合金4J36液中热浸镀(浸没5s)的外观成形结果。

图12为Ar保护下试样(采用C/C)在低膨胀Fe基合金“4J36-3Nb”液中热浸镀(浸没5s)的外观成形结果(浸没部分光滑致密无漏镀)。

图13为Ar保护下试样(采用C/C)在Cu-5V(a)、Cu-5Ta(b)、Cu-15Ti(c)、Cu-15Nb(d)合金液中热浸镀(浸没5s)的外观成形结果(平滑致密无漏镀)。

图14为Ar保护下试样(采用C/C)在Ti-15Cu-15Ni合金液中热浸镀(浸没5s)的外观成形结果(平滑致密无漏镀)。

图15为Ar保护下试样(采用C/C)在纯Al(a)液相与在Al-5Ti(b)合金液中热浸镀所得表面快速金属化效果。

图16为Ar保护下试样(采用C/C)在含Ti的低熔点Ag基合金液中热浸镀所得表面快速金属化效果。

图17为不锈钢SUS630作镀层的热浸镀表面金属化结果；其中箭头所指为溶解区。

图18为SUS630-2Nb(wt.％)作镀层的热浸镀表面金属化结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。

C/C加工中的致密化工艺复杂耗时，且成品通常存在未完全致密填充的孔隙或致密化不完全小孔(统称为残孔)，本发明提出用液相法代替固相烧结法(如真空烧结Cr粉的C/C表面金属化方法，其无法利用C/C表面的残孔增强界面性能，且耗时长、成本高)实现C/C表面金属化。

本发明具体是利用预排气溶解润湿快速热浸镀方法(不用真空)实现C/C表面快速金属化，可以通过挖掘利用C/C表面残孔，使液相深度渗入残孔形成钉扎效果并形成立体型金属镀层，并避免镀层“增碳脆化”，增大了镀层与C/C的承载面积与承载能力。该方法远比前期ITER开发的通过表面烧结Cr粉实现金属化的方法简单易行。以下具体列出利用不同种类Ni基镀层、Fe基镀层、Cu基镀层、Al基镀层、Ti基镀层和Ag基镀层进行的C/C等碳材(如还包括石墨)表面液相法(热浸镀)金属化实验及结果。

热浸镀表面快速金属化实验统一使用热浸镀炉(参见图1)，其采用透明的坩埚并配套感应加热(利用感应线圈)及流动Ar气保护，试样在炉内预排气时间不超过15秒(如C/C试样预排气15秒)。各实验主要通过调控液相成分、液相中的浸没时间(浸没是通过陶瓷管夹持试样浸入或提出加热所得镀层金属熔融液相)、液相温度(配套热电偶测温)查验表面金属化效果。实验结果显示，在全部时间(包括预排气时间与浸没、结晶缓冷时间)不足1分钟内快速获得与试样表面的润湿，并实现试样表面金属化，朝上的工作面镀层厚度可达mm级，可解决C/C等试样脱粉以及耐磨、密封性不足问题。实验结果证明，本发明的热浸镀表面快速金属化方法具有高效性与实用性。

实例1：以商用纯Ni为镀层的热浸镀实验

Ar保护下于1505℃左右纯Ni液相中热浸镀石墨、C/C试样(仅夹持位置以下的部分浸入液相)的结果如图2所示。结果表明，经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷，所得镀覆区与漏镀区近似各占一半，已润湿区边缘与试样表面的接触角远小于90°。由此可见，基于溶解润湿原理的快速热浸镀表面金属化方法有一定可行性(热浸镀中浸没时间仅为10s)，但仍需进一步改进，以消除漏镀缺陷。为此，进行了Ni+碳的活性元素(如Ti、Zr、V、Ta、Nb等)的合金系设计以改进镀层金属。

实例2：以自制“不含MPD的Ni-5Ti合金”为镀层的热浸镀实验

镀层具体制备工艺为：以纯Ni为基体，在热浸镀炉的坩埚中按合金配比向纯Ni中添加5wt.％的Ti，其中Ti主要作为强碳化物形成元素加入；通过高频感应加热熔炼后保温20min使成分均匀化，随后调整功率将熔融液相温度降至高于液相线50℃以待热浸镀(加热温度为1450℃)，C/C试样预排气后采用两端分次浸没，每次浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ni-5Ti热浸镀结果(图3)表明，在10s的浸没时间内实现了热浸镀，未见漏镀缺陷；接触角在0～30°范围内，但个别边缘有裂口(这与热应力有关)。

参见图4，C/C试样在Ni-5Ti液相中以浸没时间为10s完成热浸镀后，在500倍下观察到工作面(上表面)上最厚处镀层厚度达到240μm；镀层与C/C界面结合致密；C/C有轻度溶解与析出，被溶解的C以C-30Ti-20Ni(at.％)化合物呈棒状或块状析出；两侧的非工作面也与C/C结合紧密。

以上结果证明了本实例热浸镀对C/C试样的溶解快速，镀层界面致密、消除了漏镀缺陷。

实例3：以自制“不含MPD的Ni-5Zr合金”为镀层的热浸镀实验

镀层具体制备工艺为：以纯Ni为基体，在热浸镀炉的坩埚中按合金配比向纯Ni中添加5wt.％Zr，其中Zr主要作为强碳化物形成元素加入。通过高频感应加热熔炼后保温20min使成分均匀化，随后调整功率将熔融液相温度降至高于液相线50℃以待热浸镀(加热温度为1450℃)，C/C试样预排气后采用一端浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ni-5Zr热浸镀结果(图5)表明，在10s的浸没时间内实现了热浸镀，在浸没区无漏镀缺陷；且镀层铺展良好、厚度适中、表面平整。

实例4：以自制“不含MPD的Ni-5V合金”为镀层的热浸镀实验

镀层具体制备工艺为：以纯Ni为基体，在热浸镀炉的坩埚中按合金配比向纯Ni中添加5wt.％的V，其中V主要作为强碳化物形成元素加入。通过高频感应加热熔炼后保温20min使成分均匀化，随后调整功率将熔融液相温度降至高于液相线50～100℃以待热浸镀(加热温度为1450～1500℃)，试样(采用石墨、C/C)采用一端浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ni-5V热浸镀结果(图6)表明，在10s的浸没时间内实现了热浸镀，在浸没区无漏镀缺陷，接触角远小于90°；且镀层密实、边缘无裂口，尤其是对石墨(图6a)的热浸镀效果非常理想。

实例5：以自制“不含MPD的Ni-5Ta合金”为镀层的热浸镀实验

镀层具体制备工艺为：以纯Ni为基体，在热浸镀炉的坩埚中按合金配比向纯Ni中添加5wt.％的Ta，其中Ta主要作为强碳化物形成元素加入。通过高频感应加热熔炼后保温20min使成分均匀化，随后调整功率将熔融液相温度降至高于液相线100℃以待热浸镀(加热温度为1500℃)，C/C试样预排气后采用两端分次浸没，每次浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ni-5Ta热浸镀结果(图7)表明，在10s的浸没时间内实现了热浸镀，无漏镀缺陷，接触角远小于90°；且边缘无裂口。但因Ta熔点高(2996℃)，铺展略差，镀层厚度偏大(超过1mm)。

实例6：以自制“不含MPD的Ni-5Nb合金”为镀层的热浸镀实验

镀层具体制备工艺为：以纯Ni为基体，在热浸镀炉的坩埚中按合金配比向纯Ni中添加5wt.％的Nb，其中Nb主要作为强碳化物形成元素加入。通过高频感应加热熔炼后保温20min使成分均匀化，随后调整功率将熔融液相温度降至高于液相线100℃以待热浸镀(加热温度为1500℃)，C/C试样预排气后采用一端浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ni-5Nb热浸镀结果(图8)表明，在10s的浸没时间内实现了热浸镀，局部接触角较大，润湿性尚可，但镀层分布均匀性与连续性较差。

实例7：以“不含MPD的商用Ni基合金(哈氏合金C276)”为镀层的热浸镀实验

考虑到市售哈氏合金C276(Ni-15Cr-16Mo-5Fe-4W,wt.％)为Ni基合金、不含Ni的降熔元素Si与B，且含有15wt.％以上的中等烈度碳化物形成元素Cr、Mo与W(Cr还具有表面抗氧化作用)，故选用市售哈氏合金C276作镀层金属。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中通过高频感应加热熔化哈氏合金C276，随后调整功率将熔融液相加热温度降至1450℃，C/C试样排气后采用两端分次浸没，每次浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得哈氏合金C276热浸镀结果(图9)表明，在10s的浸没时间内实现了热浸镀，镀层边缘的接触角远小于90°；且镀层致密均匀、厚度适中。但对C/C试样棱边的连续包裹性稍差。

对于以上七个实例中的镀层具体制备工艺，其所采用的“预排气保护气氛溶解润湿热浸镀”方法，是以纯Ni或Ni基合金为镀层并基于Ni-C共晶反应进行C/C快速表面金属化的热浸镀工艺，简称为HDN(hot dip nickeling)。

结合以上七个实例的结果，并考虑到Ni基镀层与Fe基、不锈钢基镀层相比，能抑制C/C的过度溶解；且Ni为面心立方(FCC)晶格，加之Ni与C也不形成金属间化合物脆性相，以及Ni基镀层塑性优于Fe基与不锈钢基镀层(Fe基与不锈钢基镀层的缺点：对C溶解量大，结晶后过饱和程度大，硬度与脆性大；Fe为体心立方晶格，即BCC晶格；且会有Fe₃C脆性相生成)。故可以选择商用Ni基合金(不添加活性元素)作为镀覆材料，或通过添加少量活性元素形成自制合金作为镀覆材料，且在选择或自制镀覆材料时优先考虑不含降熔元素(MPD：melting point depressant)或少含降熔元素型Ni基合金作为镀层金属，利用液态Ni对C/C的适度溶解与润湿，实现C/C表面的快速金属化，从而获得孔隙渗入深度大、镀层的耐热温度(重熔温度)与强韧性均高于传统Ni基钎料(如BNi-2、BNi-3、BNi-5、BNi-7)所得镀层的结果，这其中尤其推荐的镀覆材料是本身含有中等烈度碳化物形成元素(如Cr)和\或强碳化物形成元素(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)的市售Ni基合金。应该指出，能用Ni进行表面金属化，为在更低的温度下的软钎焊C/C提供了可能，如采用普通的Sn基软钎料实现对C/C(表面镀层)的润湿与低温软钎焊连接。

实例8：以自制“不含MPD的Fe-3Nb合金”为镀层的热浸镀实验

对于采用Fe基合金进行热浸镀的工艺，为改善润湿性并抑制对C/C的过度溶解，尝试以自制的Fe-Nb合金作为镀覆材料，如以纯Fe为合金主成分，按合金配比向纯Fe中添加3wt.％的Nb，其中Nb主要作为强碳化物形成元素加入。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中进行高频感应加热，目测Fe-3Nb合金熔化后，保持熔融液相温度以待热浸镀，试样(如C/C复合材料试样)预排气后分两次浸没两端头，每次浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Fe-3Nb热浸镀结果(图10)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，试样两端头的被浸没部分(试样中间为未浸没部分)润湿理想、无漏镀缺陷；且镀层无焊瘤，C/C无过度溶解引起的尺寸变化。该结果证明了所提出的镀覆材料配方设计思路在热浸镀工艺中的有效性。

实例9：以低膨胀Fe基合金(如铁镍合金、铁镍钴合金)为镀层的热浸镀实验

为减小热膨胀系数(CTE)失配导致的C/C与表面金属镀层之间的热应力，故尝试采用低膨胀的铁镍合金(如因瓦合金4J36：Fe-36Ni-0.2C,wt.％)、铁镍钴合金(如可伐合金4J29：Fe-29Ni-17Co，wt％)作镀覆材料进行热浸镀。为节约试验费用，选用无Co的4J36进行实验。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中进行高频感应加热，目测4J36熔化后，保持熔融液相温度以待热浸镀，C/C试样预排气后分两次浸没两端头，每次浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得4J36热浸镀结果(图11)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，试样两端头的浸没部分(试样中间为未浸没部分)实现了镀层对润湿区域的全覆盖，也未出现C/C过度溶解，但接触角偏大，表面较为粗糙，即C/C经热浸镀表面快速金属化后并不便于后续使用，有待改进。

实例10：以自制低膨胀铁镍合金“4J36-3Nb”为镀层的热浸镀实验

为改善热膨胀系数失配小、界面热应力小的低膨胀铁镍合金(如因瓦合金4J36)在C/C表面经热浸镀所形成的镀层的粗糙的润湿外观、降低润湿角(也称接触角)，故尝试加入少量活性元素Nb，例如向4J36中添加3wt.％的Nb，所得自制合金4J36-3Nb。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中进行高频感应加热，目测4J36-3Nb熔化后，保持熔融液相温度以待热浸镀，C/C试样预排气后采用一端浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得4J36-3Nb热浸镀结果(图12)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，润湿区域无漏镀缺陷，降低了接触角；且镀层表面平滑致密光亮，即通过向4J36中添加少量活性元素Nb实现了对C/C经热浸镀进行表面快速金属化所得结果的改进目的。

实例11：以自制Cu基活性钎料为镀层的热浸镀实验

由于采用纯Cu作为镀覆材料无法实现对C/C的快速热浸镀，故尝试对Cu进行合金化处理，例如以纯Cu为基体，向纯Cu中添加5wt.％的V、5wt.％的Ta、15wt.％的Ti、或添加15wt.％的Nb，所得四种自制Cu基合金分别记为Cu-5V、Cu-5Ta、Cu-15Ti、Cu-15Nb。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中进行高频感应加热，目测Cu-5V、Cu-5Ta、Cu-15Ti或Cu-15Nb熔化后，保持熔融液相温度以待热浸镀，C/C试样预排气后采用一端浸没或两端分别浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得不同Cu基合金热浸镀结果(图13)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，上述四种Cu基合金液均能实现对C/C浸没区域的良好润湿，其中Cu-5V(V为强碳化物形成元素)热浸镀效果理想，C/C被镀层覆盖所形成的金属化区域面积大、连续性优异，无漏镀缺陷，接触角接近0°，且镀层平滑、致密；在采用Cu-15Ti热浸镀过程中，C/C试样浸没于液相熔池中的部分自提出来后，在空气中易于被氧化，故影响了最终形成的金属化层(即镀层)的美观性；采用Cu-5Ta或Cu-15Nb热浸镀所形成的金属化层光滑，而且由于合金抗氧化能力较强，美观性也未受到影响。

实例12：以Ti基钎料为镀层的热浸镀实验

镀层具体制备工艺为：按常见Ti基钎料配方(如Ti-15Cu-15Ni)，熔炼出Ti基钎料的合金液后保温20min使成分均匀化，保持熔融液相温度以待热浸镀，C/C试样预排气后采用两端分次浸没，每次浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ti-15Cu-15Ni热浸镀结果(图14)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，润湿区域无漏镀缺陷；且镀层平滑致密、薄而均匀，达到了C/C表面快速金属化效果。

实例13：以纯铝或铝基合金为镀层的热浸镀实验

对于C/C使用温度较低的场合，为防止脱粉，可采用纯铝、铝基合金(如Al-5Ti)进行热浸镀，快速实现C/C表面金属化。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中进行高频感应加热，目测纯铝或Al-5Ti合金熔化后，保持熔融液相温度以待热浸镀，C/C试样预排气后采用一端浸没或两端分别浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得纯铝或Al-5Ti热浸镀结果(图15)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，润湿区域无漏镀缺陷；C/C表面金属化层致密、平滑，且因温低能保持Al金属的光泽，是一很有应用前景的低温表面快速金属化方案。

实例14：以自制Ag基合金为镀层的热浸镀实验

以低熔点Ag基钎料为母合金(如Ag-Cu-Zn-Cd合金)，尝试向其中添加活性元素Ti，所得含Ti的低熔点Ag基合金(如含5wt.％Ti的HL312)记为Ag Cu-Ti。

镀层具体制备工艺为：在热浸镀炉的坩埚中进行高频感应加热，目测Ag Cu-Ti(如含5wt.％Ti的HL312)熔化后，保持熔融液相温度以待热浸镀，C/C试样预排气后采用一端浸没，浸没达到设定时间后提出、结晶缓冷。

经炉内预排气、浸入液相和液相上方保护性空腔内结晶缓冷所得Ag Cu-Ti热浸镀结果(图16)表明，在5s的浸没时间内实现了热浸镀，浸没区域能够实现润湿。但C/C作为非金属材料的低温金属化层，该金属化层的连续性与外观不及实例13中的Al基镀层连续与美观(其原因与Ti易在空气中氧化变色，而Al在空气中氧化后颜色变化不明显有关)。

实例15：以SUS630为镀层的热浸镀实验

不锈钢SUS630作镀层金属，在保护气氛中利用感应加热熔化SUS630后进行试样预排气，热浸镀浸没时间5s，提出后结晶缓冷。热浸镀结果(图17)可见，SUS630虽能润湿，但C/C发生了过度溶解，同时镀层因C/C的溶解厚度参差不齐。

实例16：以SUS630-2Nb(wt.％)熔炼合金为镀层的热浸镀实验

为抑制不锈钢SUS630对C/C的过度溶解，并适当加厚镀层，向SUS630中添加少量强碳化物形成元素铌(Nb)。添加2％的Nb并在保护气氛中利用感应加热熔炼后进行试样预排气，热浸镀浸没时间5s，提出后结晶缓冷。热浸镀结果(图18)可见，与未添加Nb的SUS630对C/C溶解显著不同，加入Nb可抑制SUS630对C/C的溶解；使得镀层增厚，覆盖完整致密，效果优于未添加Nb的SUS630镀层。

根据以上热浸镀表面快速金属化实例，还可以得出：

1.润湿性利用较多的Fe、Ni弱碳化物形成元素，但能与C发生共晶反应的元素，通过对C/C表面的快速溶解机制保证界面致密性(物理机制为主，无新相)与深度渗入；同时利用较少的强碳化物形成元素对已接触的界面进一步强化(化学机制为主，有极薄的新相生成)。

2.镀层重熔温度高、塑性好，材料来源广、易购得或易制备。

2.1采用不含降熔元素或只含少量降熔元素、以固溶体为主要组织的Ni基合金、Fe基合金、含Fe或Ni的高熵合金、Ti基合金或可润湿C/C复合材料的各类活性钎料，包括Ni基商用合金(如哈氏合金)与Fe基商用合金(如SUS630)，以及以上述商用合金为母合金，向其中添加少量中等烈度的碳化物形成元素、强碳化物形成元素的合金(若商用固溶体合金润湿性较差或拟进一步强化界面时时，如对Ni合金化的Ni-V合金；对因瓦合金或不锈钢合金化Fe基合金)。上述镀层材料也可用作C/C的钎料。其中，Ni基固溶体镀层硬度低、塑性好，不易开裂。

2.2由于镀层成分以固溶体为主，所以使镀层具有重熔温度高(高于对应钎料的熔点，尤其是远高于AgCuTi钎料的熔点)、塑性好的优点。当采用Ni基固溶体镀层时，塑性将更好。相比Fe基合金镀层，Ni基合金对C/C的溶解程度能减轻，一方面C/C的棱角不会溶损或被彻底溶解消失(溶蚀)，另一方面，覆层内过饱和的C原子较少，加之Ni具有面心立方晶格，使Ni基镀层的热应力危害减轻，不易开裂。相对于Ti基合金，Ni基合金的优势在于熔点低，Ni基镀层容易熔化。当采用Ti基钎料(如Ti-Cu-Ni，Ti-Cu-Ni-Zr等)可降低热浸镀所需温度。采用Cu基活性镀层、Al基镀层，可进一步降低金属化温度，容易操作，拓展C/C在低温范围的应用。

2.3关于Ni基镀层的成分，可以直接选用市售Ni基高温合金、Ni基耐蚀合金以满足不同工况的要求(如耐高温、耐蚀)，不再额外添加活性元素。对于更高要求，可利用市售纯Ni、Ni基高温合金、Ni基耐蚀合金为中间合金，向其中添加少量强碳化物形成元素(如Ti、Nb、V、Zr、Ta)或中等烈度碳化物形成元素(如Cr)，制备润湿性更好、硬度趋于合理的Ni基镀层。随着强碳化物形成元素的添加，镀覆温度可以降低；镀层硬度因强碳化物微粒的出现将增加。

快速性的“冶金基础”是优良的润湿性；快速性的“工艺基础”是镀覆工艺设计的简洁性、连续性与经济性。本发明提出一种免用ITER表面金属化所用的真空烧结(Cr粉)反应、CVD或PVD活化工序的方法，如利用Fe-C、Ni-C共晶反应代替Cr-C、Ti-C化学反应实现快速润湿、致密化与快速渗入。本发明利用具有省时高效(如基于共晶反应的快速溶解：由固/固烧结式密接发展到液/固溶解式密接)、界面反应相薄(不单纯利用化学反应实现润湿)、易操作、孔隙渗入深度大的预排气Ar环境下热浸镀工艺实现金属化的方法，同时对镀层材料的选择范围也进行了大幅拓展，不仅由Cr、Ti发展到常见的Fe、Ni等，而且发现了不同低膨胀Fe基合金与不同活性元素类合金(如4J36-Nb、4J29-Nb)镀层亦是一种很有应用前景的热浸镀层。采用本发明方法进行高效、低成本(无需真空、简化了镀覆材料配方)表面金属化预处理后，几乎可使大多数行业都能实现利用C/C等非金属改进结构设计的愿望，达到开发新产品或产品升级换代的目的。

Claims (10)

1.一种表面快速金属化方法，其特征在于：包括以下步骤：

采用固溶体或以固溶体为主的金属直接熔化或熔炼后所得液态镀覆材料，并结合C/C复合材料或其他碳材表面多孔性微观结构进行热浸镀，所述热浸镀包括预排气和浸没，经过热浸镀后在C/C复合材料或其他碳材表面形成由致密润湿表层与孔内渗入金属形成的网状钉扎所构成的立体金属化层，所述金属化层具有固溶体组织；其中所用镀覆材料选自以下两类中的任意一种：

第一类是所含元素均能与C发生共晶反应的镀覆材料、或含有能与C发生共晶反应的元素及能与C反应的活性元素的镀覆材料，具体包括：纯Ni、含能与C反应的活性元素的无降熔元素Ni基固溶体或以固溶体为主的合金及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Ni基合金与Ni基钎料、纯Fe、含能与C反应的活性元素的无降熔元素Fe基固溶体或以固溶体为主的合金及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Fe基合金、含Fe与碳化物形成元素的高熵合金、含Ni与碳化物形成元素的高熵合金、同时含有Fe、Ni与碳化物形成元素的高熵合金；

第二类是所含一种以上元素能与C发生化学反应并生成碳化物界面相的镀覆材料，具体包括：纯Ti、Ti基合金、Ti基钎料、含能与C反应的活性元素的Cu基合金、含能与C反应的活性元素的Ag基合金及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Ag基钎料、纯Al、含能与C反应的活性元素的Al基合金及其他能润湿C/C复合材料或其他碳材的Al基合金与Al基钎料。

2.根据权利要求1所述一种表面快速金属化的方法，其特征在于：所述热浸镀具体包括以下步骤：采用感应加热线圈或加热丝位于下部、下部存储液相并且上部足以容纳待热浸镀C/C复合材料或其他碳材的一体式或分体式惰性气体保护加热炉，将C/C复合材料、碳纤维强化的陶瓷基复合材料或石墨材料的试样在炉内上部的保护气氛中静置，使孔内空气膨胀排出，然后将试样部分或全部浸入所述液态镀覆材料内部，浸没数分钟或更短时间后使试样与所述液态镀覆材料脱离，并继续在炉内上部的保护气氛中结晶缓冷，从而在试样表面快速形成金属镀层；

或者，所述热浸镀具体包括以下步骤：采用感应加热线圈或加热丝位于下部、下部存储液相并且上部足以容纳待热浸镀C/C复合材料或其他碳材的一体式或分体式惰性气体保护加热炉，将C/C复合材料、碳纤维强化的陶瓷基复合材料或石墨材料的试样在炉内上部的保护气氛中静置，使孔内空气膨胀排出，然后将试样部分或全部浸入所述液态镀覆材料内部，并在浸没同时施加超声振动或机械搅动，浸没数分钟或更短时间后使试样与所述液态镀覆材料脱离，并继续在炉内上部的保护气氛中结晶缓冷，从而在试样表面快速形成金属镀层。

3.根据权利要求1所述一种表面快速金属化的方法，其特征在于：按所用镀覆材料的成分构成，将纯金属、固溶体母合金或以固溶体为主的母合金与含碳化物形成元素和/或耐高温抗氧化元素的原料混合后加热熔炼，然后按镀覆温度参数调节熔炼后成分均匀化的熔融液相的加热温度，得所述液态镀覆材料。

4.根据权利要求3所述一种表面快速金属化的方法，其特征在于：所述碳化物形成元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的一种或多种，所述液态镀覆材料中碳化物形成元素的含量为0～35％；所述液态镀覆材料中耐高温抗氧化元素选自Al、Cr、Si、Zr中的一种或多种，所述无降熔元素是指不含或含少量降熔元素。

5.根据权利要求2所述一种表面快速金属化的方法，其特征在于：所述结晶缓冷具体包括以下步骤：在炉内液态镀覆材料液面上方的保护气氛中使试样表面粘附润湿的镀层金属液相凝固后继续冷却，以减少界面热应力。

6.根据权利要求2所述一种表面快速金属化的方法，其特征在于：所述热浸镀还包括以下步骤：在所述液态镀覆材料中加入用于降低所述金属镀层与试样之间热应力并改善所述金属镀层耐磨性的低膨胀或负膨胀颗粒。

7.根据权利要求1所述一种表面快速金属化的方法，其特征在于：所述预排气的具体方式为：膨胀驱赶排气、抽气排气或浸渍无水乙醇排气。

8.一种钎焊方法，其特征在于：包括以下步骤：

采用如权利要求1～7中任意一项所述的表面快速金属化的方法预处理试样，将试样表面经预处理所得金属化层作为钎料并进行试样的焊接；或者，采用如权利要求1～7中任意一项所述的表面快速金属化的方法预处理试样，然后在维持试样表面经预处理所得金属化层为固态的情况下，利用其他熔点低于该金属化层的钎料进行试样的焊接；所述试样采用C/C复合材料或其他具有表面多孔性微观结构的碳材。

9.一种热浸镀用镀覆材料，其特征在于：该镀覆材料是通过将纯金属、母合金与碳化物形成元素进行熔炼而制得的；所述纯金属选自纯Fe、纯Ni、纯Al、纯Cu中的一种，母合金选自固溶体或以固溶体为主的Cu基合金、Cu基钎料、Al基合金、Al基钎料、Ag基钎料、低膨胀Fe基因瓦合金、含有抗氧化元素的Fe基合金、含有抗氧化元素的Ni基合金中的一种，所述镀覆材料中碳化物形成元素的含量不超过35％。

10.根据权利要求9所述一种热浸镀用镀覆材料，其特征在于：所述镀覆材料的成分构成表示为X-nY；其中X为所述纯金属或母合金，Y为碳化物形成元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种，n≤15。