CN118139444A - 一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，属于有机电致发光器件领域。器件结构包括玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。利用激基复合物自身发光光谱宽、激子利用率高等众多特点，将器件的发光层分为蓝、红两个发光层。蓝光层由蓝色掺杂激基复合物构成，其给体同时作为空穴传输层材料。红光层由红色界面激基复合物构成，其给体可同时作为间隔层来调控激子的复合区域，受体作为电子传输层。两种激基复合物共用一个受体材料。使用蓝色激基复合物的给体作为空穴传输层，红色激基复合物的受体作为电子传输层，来降低器件的整体势垒、减薄器件的厚度、简化器件的结构。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管。
背景技术
随着全球科学和技术的不断发展进步，生活质量越来越高，人们对显示和照明领域的需求也在不断地提高，被誉为“梦幻显示器”的第四代显示照明技术的有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)慢慢浮现于大家的视野中，由于其具有超薄型，低功耗，宽视角，轻薄且可弯曲折叠等众多优点使得有机电致发光二极管在显示领域逐步成为不可或缺的一部分。相比于显示领域，有机电致发光器件在照明领域有着更为广泛的应用前景，这得益于OLED具有面发光和低能耗等特点。相比于传统的照明技术，OLED的发光更为温和，发射的光谱接近于太阳光，发射光源更为均匀，发射出来的光不会特别的刺眼。所以目前白光有机发光二极管(White Organic Light-Emitting Diode,WOLED)的研究仍是重点，对于目前WOLED的研究大部分是以互补色的双发射或者三原色的三发射，由于使用了多种类的材料以及价格昂贵的磷光染料，这将会大大提高制备成本，若使用过多的间隔层会增加开启电压，导致功耗变高。所以对于如何减少磷光染料的使用，取消间隔层来制备宽谱带的WOLED是目前研究的重中之重。由于目前热活化延迟荧光材料(Thermallyactivated delayed fluorescence,TADF)凭借着自身高效的反系间窜跃(ReverseIntersystem Crossing,RISC)过程，可以达到理论上100％的激子利用率得到大家的广泛关注。而由供体(Donor)受体(Acceptor)组成的激基复合物被证实同样具有TADF现象，使得激基复合物中的75％三线态激子通过上转换成为单线态激子，减少了非辐射越跃迁，因此理论上同样可以达到100％的激子利用率，所以目前基于激基复合物来制备有机发光二极管的研究越来越多。而激基复合物在白光OLED中的应用主要有两个方面：一是利用激基复合物自身发光。二是利用激基复合物作主体，为荧光、磷光、和TADF材料传递能量。为了更大程度的降低器件的制备成本，选用激基复合物体系直接作为发光层进行发光将可以减少对发光材料的使用，还可以利用激基复合物的宽光谱发射，更利于实现高显色指数的WOLED。经过数十年研究人员的摸索，激基复合物WOLED正在向着更高效、更简单、更高质发展。由于构建激基复合物的给体和受体材料都可以通过目前的商业化公司直接进行购买，具有很高的科研与商业价值。此外激基复合物的宽光谱发射覆盖的光谱波段广，更利于实现高显色指数的WOLED。
发明内容
本发明针对多发光层WOLED的上述缺点，提出一种由蓝色激基复合物掺杂结构结合红色界面激基复合物结构构成的简单结构的纯激基复合物白光有机发光二极管。使用同一受体，不同给体共建蓝、红双色激基复合物体系，其中红色界面激基复合物中的给体还可以作为蓝光层和红光层之间的间隔层，不仅可以用于发光还可以作为间隔层来控制载流子的传输实现稳定光谱，起到二位一体的作用。由蓝色激基复合物的给体作为空穴传输层，红色界面激基复合物的受体作为电子传输层，可以降低器件的整体势垒、减薄器件的厚度、简化器件的结构。利用纯激基复合物作为发光层自身发光减少了有害物质对环境的污染，提高了发光效率并拓宽了器件的发射光谱。
本发明的技术方案如下所示：
如图1所示，本发明所述的有机电致发光器件的结构为玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。
所述的发光层由蓝光层和红光层所组成，其中蓝光层为蓝色激基复合物，红光层为红色界面激基复合物。
所述的空穴传输层由蓝色激基复合物的给体材料构成，电子传输层由红色激基复合物的受体材料构成，减小器件中整体的能级势垒，可以有效地降低开启电压。
所述的蓝色激基复合物和红色激基复合物的给体材料和受体材料的HOMO能极差分别大于0.4eV，LUMO能极差分别大于0.4eV，保证能形成激基复合物体系。
所述的蓝色激基复合物是由给体和受体材料以共混合掺杂的形式生长得到，红色界面激基复合物由给体和受体材料以界面激基复合物形式分别生长得到。
所述的蓝色激基复合物体系中的给体和受体的混合比例为1：1，但不仅限于此。
所述的蓝色激基复合物靠近于阳极一侧，红色界面激基复合物靠近于阴极一侧。
所述的红色界面激基复合物的给体材料同时作为红光层与蓝光层之间的间隔层，可以有效地控制载流子的复合区域，使得空穴和电子传输更加平衡。
所述的蓝色激基复合物中的受体与红色界面激基复合物中的受体保持共用同一种材料。
所述的蓝色激基复合物体系中的给体材料(空穴传输层)优选9-(9,9'-Spirobifluoren-3-yl)-9'-phenyl-3,3'-bicarbazole(SF3BCz)但不仅限于此，受体材料(电子传输层)优选2,4-diphenyl-6-[3'-(9,9'-spirobi[9H-fluoren]-3-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-1,3,5-Triazine(SFTRZ)但不仅限于此。
所述的红色界面激基复合物体系中的给体材料(间隔层)优选4,4',4”-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine(m-MTDATA)但不仅限于此，受体材料(电子传输层)优选2,4-diphenyl-6-[3'-(9,9'-spirobi[9H-fluoren]-3-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-1,3,5-Triazine(SFTRZ)但不仅限于此。
所述的有机发光层中蓝光层和红光层的总厚度控制为25nm。
所述的空穴注入层材料优选MoO3但不仅限于此。
所述的电子注入层材料可以采用LiF、Liq、Cs2CO3等材料，优选为Liq。
所述的阳极可以为任意的阳极材料，如高功函数金属银、金、铜等，也可以使用如石墨烯、石墨烯复合薄膜，优选采用氧化铟锡(ITO)。
所述的阴极可为任何阴极材料，如具有低功函数的Al、Ca、Ba等金属，也可以为石墨烯、石墨烯复合薄膜，优选采用Al，厚度为100nm。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
(1)简化了器件结构，仅使用三种有机功能材料就实现了双色白光的发射，降低了制备难度，避免了磷光材料的使用，降低了实验制备的成本，减少环境污染。
(2)具有高光谱稳定性，红色激基复合物的给体材料既可以用于发光还可以起到间隔层的作用，平衡载流子的传输，控制激子的复合区域。
(3)利用激基复合物的自身发光，可增加三线态激子利用率，提高器件的效率，同时还能拓宽发射光谱以实现高显色指数。
(4)空穴传输层采用蓝色激基复合物的给体材料，电子传输层采用红色激基复合物的受体材料，这样的结构可以降低载流子的注入势垒，提高载流子在发光层中的复合效率。
(5)便于调制颜色，仅需要改变蓝光层和红光层的厚度就可以调控发光强度和颜色平衡，无需其他复杂的工艺。
附图说明
图1：本发明所述的一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管的结构示意图；
图2：实施例1中使用的材料能级图。
图3：实例1制备的有机电致发光器件的归一化光谱图；
图4：实例1制备的有机电致发光器件的亮度-电压图；
图5：实例1制备的有机电致发光器件的电流密度-电压图；
图6：实例1制备的有机电致发光器件的电流效率-发光亮度图
具体实施方式
实例中有关缩写名称的含义：
ITO：氧化铟锡，用作透明阳极；
MoO3：氧化钼，用作空穴注入材料；
SF3BCz：9-(9,9'-Spirobifluoren-3-yl)-9'-phenyl-3,3'-bicarbazole，空穴传输型材料，用作蓝色激基复合物给体和空穴传输层；
SFTRZ：2,4-diphenyl-6-[3'-(9,9'-spirobi[9H-fluoren]-3-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-1,3,5-Triazine，电子传输型材料，用作红色界面激基复合物受体和电子传输层；
m-MTDATA：4,4',4”-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine，空穴传输层材料，用作红色界面激基复合物给体和间隔层；
Liq：8-羟基喹啉-锂，电子注入材料；
Al：铝，用作阴极。
实施例1：
制备一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，包括以下步骤：
(1)器件结构为：ITO/MoO3(2nm)/SF3BCz(45nm)/SF3BCz:SFTRZ(1:1，20nm)/m-MTDATA(5nm)/SFTRZ(35nm)//Liq(1nm)/Al(100nm)。
(2)使用丙酮、乙醇、去离子水反复清洗ITO玻璃衬底的正反面，清洗时间为10min，接下来依次在以上三种溶液中各超声处理10min。目的是为了去除玻璃衬底上面的灰尘和污渍。然后将ITO玻璃衬底取出烘干之后进行紫外处理10min，目的是为了提升ITO表面功函数。
(3)将处理好的ITO衬底放置到多源有机分子气相沉积系统中进行蒸镀，将所用到的有机材料和金属材料依次放在蒸发源中。整个蒸镀流程是在真空的环境下进行，真空度为5×10-4Pa。在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5×10-4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制，有机材料生长速率控制在器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR650、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。
(4)本实例中的一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，在处理好的ITO玻璃衬底上真空蒸镀2nm的空穴注入层MoO3。
(5)继续蒸镀35nm的SFBCz，SFBCz既可以作为蓝色激基复合物的给体材料，又可以作为空穴传输材料，简化器件的制造过程，降低开启电压，减少成本。
(6)继续蒸镀20nm的蓝光发光层，其中蓝色掺杂激基复合物中的给体材料和受体材料分别为SF3BCz和SFTRZ，混合比例为1：1。
(5)继续蒸镀5nm的m-MTDATA，具体步骤和方法与蒸镀蓝光发光层相同。m-MTDATA既可以作为红光界面激基复合物给体用于发光又可以作为蓝光层和红光之间的间隔层来限制激子的移动。
(6)继续蒸镀35nm的SFTRZ，SFTRZ既可以作为红色界面激基复合物的受体材料，又可以作为电子传输材料，简化器件的制造过程，降低开启电压降低复杂度，减少成本。
(6)继续蒸镀1nm的电子注入层Liq，100nm的阴极Al。
综上所述，本发明的一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管的实施例1的不同电压下的归一化光谱，亮度—电压曲线，电流密度—电压曲线，电流效率—电压曲线分别如图3，图4，图5，图6所示。从图中我们可以看到随着电压升高，电致发光光谱几乎重叠，光谱稳定性较好，得益于对间隔层的使用，很好地控制了激子的复合区域，CIE坐标从6V的(0.30,0.39)偏移到9V的(0.29,0.35)，仅偏移(0.01,0.04)。通过对器件结构的设计，蓝色激基复合物的给体作为空穴传输材料，红色界面激基复合物的受体作为电子传输材料，减少电荷传输的阻碍，减小了器件的势垒，有助于降低整体的开启电压，较低的开启电压可以进一步降低功耗，这对于便携式电子设备尤为重要，本发明的白光OLED器件实现了低的开启电压为2.51V。除此之外，载流子可以非常平滑的进入发光层，减少载流子在传输过程中的损失，提升了载流子的传输效率，所以器件的电流密度是呈指数型增长趋势，当电压升高至13V时，电流密度达到569mA/cm2，表明了器件中空穴和电子传输平衡稳定。图6展示了器件的电流效率-亮度曲线，器件的最大电流效率为6.80cd/A。综上所述，实例中的器件结合了激基复合物发光以及对间隔层材料的有效利用，既有激基复合物的高效率，宽色域的优点又具备低势垒，制备简易的特点，实现了光谱稳定、结构简单、低成本的特性。
以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非发明保护范围限制，不是本发明全部或唯一的实施方式，本领域技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案进行修改或替换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：所述的有机电致发光器件的结构为玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。
2.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：发光层由蓝光层和红光层所组成，其中蓝光层为蓝色激基复合物，红光层为红色界面激基复合物。
3.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：空穴传输层由蓝色激基复合物的给体材料构成，电子传输层由红色激基复合物的受体材料构成，减小器件中整体的能级势垒，可以有效地降低开启电压。
4.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：激基复合物的给体材料和受体材料的HOMO能极差在0.4eV以上，LUMO能极差在0.4eV以上，保证能形成激基复合物体系。
5.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：蓝色激基复合物是由给体和受体材料以共混合掺杂的形式生长得到，红色界面激基复合物由给体和受体材料以界面激基复合物形式分别生长得到。
6.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：蓝色激基复合物体系中的给体和受体的混合比例为1：1，但不仅限于此。
7.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：蓝色激基复合物靠近于阳极一侧，红色界面激基复合物靠近于阴极一侧。
8.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：红色界面激基复合物的给体材料，同时作为红光层与蓝光层之间的间隔层，可以有效地控制载流子的复合区域，使得空穴和电子传输更加平衡。
9.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：蓝色激基复合物中的受体与红色界面激基复合物中的受体保持共用同一种材料。
10.根据权利要求1所述一种简单结构的全激基复合物白光有机发光二极管，其特征在于：蓝色激基复合物体系中的给体材料(空穴传输层)优选9-(9,9'-Spirobifluoren-3-yl)-9'-phenyl-3,3'-bicarbazole(SF3BCz)但不仅限于此，受体材料(电子传输层)优选2,4-diphenyl-6-[3'-(9,9'-spirobi[9H-fluoren]-3-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-1,3,5-Triazine(SFTRZ)但不仅限于此。
11.根据权利要求1所述一种无间隔层的双发光层结构简单的全激基复合物WOLED，其特征在于：红色界面激基复合物体系中的给体材料(间隔层)优选4,4',4”-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine(m-MTDATA)但不仅限于此，受体材料(电子传输层)优选2,4-diphenyl-6-[3'-(9,9'-spirobi[9H-fluoren]-3-yl)[1,1'-biphenyl]-3-yl]-1,3,5-Triazine(SFTRZ)但不仅限于此。
12.根据权利要求1所述一种无间隔层的双发光层结构简单的全激基复合物WOLED，其特征在于：有机发光层中蓝光层和红光层的总厚度控制为25nm。
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