CN118110915A - 碳纳米管复合材料压力容器、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管复合材料压力容器、其制备方法及应用。所述压力容器包括内衬以及包裹内衬的碳纳米管复合材料层；碳纳米管复合材料层包括至少由树脂形成的基体以及分布于基体中的增强纤维束，增强纤维束为带状集束的多根碳纳米管纤维，且纤维之间存在界面融合；压力容器的至少局部位置的曲率半径在5cm以下。本发明通过将界面融合集束的碳纳米管聚集体与树脂相结合，形成界面分层的独特结构，包裹内衬，组合形成小径压力容器，上述独特层状结构带来了优异的强度、韧性以及应力分散能力，由此提供了该压力容器优异的耐压性能、可靠性以及耐压力交变的能力，非常适合应用在小型化的高压介质存储领域，尤其是在航天器中。

Description

碳纳米管复合材料压力容器、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合材料压力容器、其制备方法及应用。

背景技术

复合材料压力容器是一种先进的储存和运输气体或液体的高性能容器。其构建采用纤维增强材料与树脂基体相结合，赋予容器轻量化、高强度和抗腐蚀等优越性能。相较于传统金属容器，复合材料压力容器具备更低的密度，在航空航天、汽车及新能源等领域具有广泛应用。碳纤维具有高强、高模、耐高温、抗化学腐蚀等优异特性，是复合材料压力容器首选的纤维增强材料。然而，碳纤维材料存在韧性较差的问题，在小尺寸航空航天特种压力容器加工过程中，当弯折角过大或树脂含浸压力大时很容易导致纤维断裂损伤，影响压力容器的使用寿命和可靠性。

碳纳米管纤维被认为是新一代碳基高性能纤维材料，具有轻质、高强、高韧、高导电等优异性能，并兼具宽温域下的结构稳定性、优异的比电导率和导热性能等多种极端环境特性，是航空航天复合材料压力容器的理想纤维增强材料。与碳纤维材料相比，碳纳米管纤维不仅具有超高的力学强度(最高可达9.6GPa)，同时具有高韧、高导热特性，纤维缠绕加工性能更好，可以有效解决小尺寸特种压力容器加工中易断丝问题。

然而，目前碳纳米管纤维及其复合材料应用发展仍处于初始阶段，碳纳米管纤维材料以微米直径的纤维单丝为主要应用形态(如Composites Part A，84，2016，256)，导致纤维缠绕加工效率低，并且这种单丝浸胶缠绕的方式所形成的截面结构中树脂是扩散穿插在单丝纤维之间的，导致碳纳米管复合材料缺陷较多，并且容易因为应力集中而发生损伤，很难满足航空航天复合材料压力容器的应用需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管复合材料压力容器、其制备方法及应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种碳纳米管复合材料压力容器，其包括内衬以及包裹所述内衬的碳纳米管复合材料层；

所述碳纳米管复合材料层包括至少由树脂形成的基体以及分布于所述基体中的增强纤维束，所述增强纤维束为带状集束的多根碳纳米管纤维，且集束中的所述碳纳米管纤维之间存在界面融合；

并且，所述碳纳米管复合材料压力容器的至少局部位置的曲率半径在5cm以下。

第二方面，本发明还提供一种碳纳米管复合材料压力容器的制备方法，其包括：

使带状集束的多根碳纳米管纤维作为增强纤维束，与树脂接触后形成组合体；

使所述组合体在张力作用下缠绕至内衬的表面，形成容器前体；

对所述容器前体进行固化处理，以使所述树脂固化，获得所述碳纳米管复合材料压力容器。

第三方面，本发明还提供上述碳纳米管复合材料压力容器在介质存储中的应用。

进一步地，所述应用尤其是在航天器中的介质存储。航天器中，尤其对压力容器的小体积化、轻量化、高可靠性存在极高的要求，同时，航天器的工作环境为高真空、高辐射、高低温变化幅度大，对其中的压力容器的耐压能力、耐压力交变能力提出了更加苛刻的要求。现有的复合成型加工方式虽然能够提供可以应用的航天压力容器，但其综合耐受性能仍需进一步提高。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的碳纳米管复合材料压力容器通过将界面融合集束的碳纳米管聚集体与树脂相结合，形成界面分层的独特结构，包裹内衬，组合形成小径压力容器，上述独特层状结构带来了优异的强度、韧性以及应力分散能力，由此提供了该压力容器优异的耐压性能、可靠性以及耐压力交变的能力，非常适合应用在小型化的高压介质存储领域，尤其是在航天器中。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管复合材料压力容器的整体结构示意图；

图2是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管复合材料压力容器的碳纳米管复合材料层的截面结构示意图；

图3是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管复合材料压力容器的制备过程示意图；

图4是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管复合材料压力容器的实物照片；

图5a是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管复合材料压力容器的碳纳米管复合材料层的低倍率截面电镜照片；

图5b是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管复合材料压力容器的碳纳米管复合材料层的高倍率截面电镜照片。

具体实施方式

高性能纤维是复合材料压力容器关键纤维增强材料，包括碳纤维、碳纳米管纤维、芳纶纤维、PBO纤维以及玻璃纤维等。其中碳基高性能纤维(碳纤维、碳纳米管纤维)具有高强、高模、耐高温、抗化学腐蚀等优异特性，是当前复合材料压力容器首选的纤维增强材料。然而，碳基高性能纤维复合材料压力容器存在以下缺点：

(1)碳纤维是复合材料压力容器首选的纤维增强材料，但是碳纤维材料存在脆性问题，在小尺寸航空航天特种压力容器加工过程中，当弯折角过大或树脂含浸压力大时很容易导致纤维断裂损伤，影响压力容器的使用寿命和可靠性。同时，碳纤维是一种脆性材料，在复合材料压力容器封头处易发生损伤，存在低压强爆破风险。

(2)碳纳米管纤维被认为是新一代碳基高性能纤维材料，具有轻质、高强、高韧、高导电等优异性能，并兼具宽温域下的结构稳定性、优异的比电导率和导热性能等多种极端环境特性，是航空航天复合材料压力容器的理想纤维增强材料。然而，目前碳纳米管纤维材料以微米直径的纤维单丝为主要应用形态，导致纤维缠绕加工效率非常低，并且成型过程中容易产生缺陷，生产周期长，很难满足航空航天复合材料压力容器的应用需求。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

参见图1和图2所示，本发明实施例提供一种碳纳米管复合材料压力容器，其包括内衬以及包裹所述内衬的碳纳米管复合材料层；所述碳纳米管复合材料层包括至少由树脂形成的基体以及分布于所述基体中的增强纤维束，所述增强纤维束为带状集束的多根碳纳米管纤维，且集束中的所述碳纳米管纤维之间存在界面融合；并且，所述碳纳米管复合材料压力容器的至少局部位置的曲率半径在5cm以下。

本发明主要针对小尺寸航空航天特种压力容器特殊的应用加工需求，发明了一种新型的碳纳米管增强复合材料压力容器，该压力容器主要特点是复合材料层的增强体为窄带状碳纳米管宏观聚集体，基体为有机树脂。此外，结合窄带状碳纳米管宏观聚集体性能与加工特性，开发了适用于碳纳米管复合材料压力容器的高效缠绕成型工艺，实现了具有低缺陷结构的轻质、高强碳纳米管复合材料层的高效成型。本发明在小尺寸航空航天用复合材料压力容器加工方面具有独特优势。

本发明所利用的增强纤维体属于本发明的发明人的在先研究，具体为中国科学院苏州纳米所以碳纳米管纤维为基础组装单元，基于碳纳米管纤维在氯磺酸体系中的界面融合机制，发明的一种窄带状碳纳米管宏观聚集体的连续制备方法(CN202310864577.6)，为高性能碳纳米管复合材料的高效加工提供了基础材料。本发明以该窄带状碳纳米管聚集体代替传统碳纤维，发明了一种新型的碳纳米管复合材料压力容器及其制备方法，为小尺寸航空航天特种压力容器的加工提供了新途径，首要克服了传统的碳纤维浸胶缠绕工艺难以实现小型化压力容器的制备的难题。

基于上述现象，本发明所提供的碳纳米管复合材料压力容器在微观上的显著结构特点则在于：在一些实施方案中，所述增强纤维束与所述基体分层，且所述增强纤维束与所述基体之间存在分界线。

而关于其他技术细节，在一些实施方案中，所述内衬的材质包括不锈钢、铝合金、钛合金、橡胶、塑料中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，上述内衬的材质属于常规实验所用的通用材质，当然本领域技术人员替换为其他适当的材质均可。

在一些实施方案中，所述树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合，且同样不仅限于此。

其他方面，在一些实施方案中，所述碳纳米管复合材料层中增强纤维束的体积分数为50-90％。

在一些实施方案中，所述增强纤维束的宽度为1-10mm，厚度为10-200μm，力学拉伸强度≥5GPa。

在一些实施方案中，一根所述增强纤维束中的碳纳米管纤维的数目为100-1000。当然，数目超出上述优选范围的实施方式亦是可行的，但集束数目低于100时，容易导致制备效率的显著降低，尤其是低于20根时，效率会变得更低；而集束数目大于1000时，则难以确保集束的纤维丝均能够有效实现均匀的界面融合。

作为上述技术方案的一些典型的应用示例，本发明中碳纳米管复合材料压力容器是一种由具有密封性内衬和高强度的纤维缠绕层组成的薄壁容器，具体结构示如图1所示，包括介质进出口1、内衬2、碳纳米管复合材料层3。

介质进出口1：介质进出口为复合材料压力容器储存介质的充放口，根据使用需求，可以设置1个进出口，另外也可以单独各设置1个进口和1个出口。

内衬2：复合材料压力内衬层位于压力容器的内层，其主要功能是充当压力容器密封屏障，防止内部存储的高压气体或液体泄漏，同时可以保护外部纤维缠绕层。内衬层的形状为圆筒形或球形，内衬层材料包括不锈钢、铝合金、钛合金、橡胶或塑料等。

碳纳米管复合材料层3：碳纳米管复合材料层是由碳纳米管宏观聚集体4及树脂基体5组成，如图2所示。其中，碳纳米管宏观聚集体4是增强相，在树脂基体5中有序排布，承受大部分载荷，树脂基体起到传递载荷、固化及保护纳米管宏观聚集体的作用。碳纳米管聚集体4宽度可以为1-10mm，厚度可以为10-200μm，力学拉伸强度≥5GPa，树脂基体5可以采用环氧树脂、双马来酰亚胺或氰酸酯树脂等，碳纳米管复合材料层3中碳纳米管宏观聚集体4的体积分数优选可以为50-90％。

为了获得上述碳纳米管复合材料压力容器，本发明实施例的第二个方面还提供了上述碳纳米管复合材料压力容器的制备方法，其包括如下的步骤：

使带状集束的多根碳纳米管纤维作为增强纤维束，与树脂接触后形成组合体；

使所述组合体在张力作用下缠绕至内衬的表面，形成容器前体；

对所述容器前体进行固化处理，以使所述树脂固化，获得所述碳纳米管复合材料压力容器。

在一些实施方案中，所述组合体的张力为1-100N。

具体可以参见图3所示，在一些实施方案中，所述制备方法具体可以包括：

提供连续的所述增强纤维束，使其进入预浸槽中，所述预浸槽中承载有所述树脂；

自所述预浸槽中持续输出所述组合体，并旋转所述内衬，以使所述组合体缠绕于所述内衬的表面。

作为上述技术方案的典型示例，碳纳米管复合材料压力容器的制备采用湿法缠绕工艺进行，其制备方法包括结构设计、缠绕成型和固化三个步骤，具体方法如下：

(1)结构设计：根据应用需求确定复合材料压力容器的容积以及内衬的材料和尺寸，内衬层材料包括不锈钢、铝合金、钛合金、橡胶或塑料等。根据压力容器的工作压力和爆破压力，采用abaqus软件设计压力容器复合材料层的厚度、层数和每层铺层角度。

(2)缠绕成型：缠绕装置如图3所示，依次包括碳纳米管宏观聚集体放卷装置6、张力控制器7、浸胶槽8、复合材料压力容器缠绕装置9，碳纳米管聚集体通过张力控制器控制7张力，碳纳米管聚集体宽度为1-10mm，厚度10-200μm，力学拉伸强度≥5GPa，张力范围为1-100N，经过盛有树脂或树脂溶液的浸胶槽8，树脂基体可以是环氧树脂、双马来酰亚胺或氰酸酯树脂等，浸胶后的碳纳米管宏观聚集体按照设计方案缠绕在内衬上。

(3)固化：缠绕成型后的压力容器经加热固化树脂，得到碳纳米管复合材料压力容器。固化温度和固化时间根据依据所用树脂配方确定。以环氧树脂为例，其固化条件包括：温度为80-120℃，时间为2-10h，当然，具体的固化工艺不限于此处示例的范围，针对不同的缠绕条件(层数、张力，等等)和材质，基于条件试验确定即可。

进一步地，本发明实施例的第三个方面还提供了上述碳纳米管复合材料压力容器在介质存储中的应用。

在一些实施方案中，所述应用包括在航天器中的介质存储。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例一碳纳米管复合材料压力容器的制备及测试过程，具体如下所示：

提供铝合金材质的内衬，其形状为一端具有介质进出口的瓶状容器，其直径为6cm。

使得碳纳米管纤维宏观聚集体(集束数量为500根单丝，且采用界面融合的方式制得的整体丝束)经过装载有环氧树脂的浸胶槽，然后在50N的张力下，缠绕在内衬表面，缠绕层数为10层。

缠绕后，将瓶体置于100℃下固化处理8h，即可得到一碳纳米管复合材料压力容器。

对比例1

本实施例示例一碳纳米管复合材料压力容器的制备及测试过程，与实施例1大体相同，区别主要在于：

将碳纳米管宏观聚集体替换为等数目的碳纳米管松散丝束，进行同条件下的缠绕制备。

由于丝束为松散状态，无法形成整束结合，因此在缠绕制备时容易发生纤维丝的相对滑移的问题，从而导致局部区域发生纤维受力杂乱的现象，影响整体力学分散。

对比例2

本实施例示例一碳纳米管复合材料压力容器的制备及测试过程，与实施例1大体相同，区别主要在于：

采用等量的单丝碳纳米管纤维进行缠绕制备。

这种制备方法本身效率极低，且单丝缠绕时由于纤维丝的位置并未被固定，也容易出现排布滑移的问题，导致出现局部缺陷。

对比例3

本实施例示例一碳纳米管复合材料压力容器的制备及测试过程，与实施例1大体相同，区别主要在于：

采用等量等集束数目的碳纤维来替代实施例1中的碳纳米管纤维宏观聚集体。

由于碳纤维是脆性纤维，在面对小直径的压力容器的缠绕成型时会出现局部弯曲破坏的现象，因此这种制备方式的成品率并不高。

对比测试例

上述实施例及对比例中的气瓶均按照气瓶标准：工作压力35MPa，爆破压力≥79MPa，液压强度52.5～54MPa进行制备的，将上述实施例1和对比例1-2所得到的碳纳米管复合材料压力容器进行耐压性能测试以及耐交变压力测试：

耐压测试条件：将上述实施例1以及对比例1和2提供的气瓶置于79MPa气压下进行耐压测试，测试时间为30min，测试后进行保压测试(35MPa下保压4h)观察气瓶是否出现漏气泄压的现象。

经过一次耐压测试，发现上述实施例1以及对比例1-2提供的气瓶均未发生漏气现象，证明3种气瓶的首次耐压能力均满足需求。

耐交变压力测试：

将上述3种气瓶重复进行79MPa的充气、保压5min后放气，每重复10次即进行上述保压测试。

结果发现，实施例1提供的气瓶在数百次重复后，依旧没有发生任何漏气现象，这说明其内部结构在交变压力下仍旧保持得较为完整；而对比例1提供的气瓶在第85次充气时，发生了瓶体爆破，出现孔洞；对比例2提供的气瓶相比于对比例1更强，但也在第150次之后的保压实验中，出现了4h后压降大于5MPa的现象。

这说明基于本发明所采用的具有界面融合特性的整体性宏观丝束，所制得的气瓶的结构规整性更加优异且其结构具有更加优异的整体分散受力模式，因而具有更加优异的耐交变压力变化的能力。

实施例2

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

将碳纳米管纤维宏观聚集体的丝束数目调整为100，内衬材质选择为不锈钢，树脂选择为双马来先亚胺树脂。

所制得的气瓶依然具有十分优异的耐压以及耐交变压力能力。

实施例3

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

将碳纳米管纤维宏观聚集体的丝束数目调整为1000，内衬材质选择为PVC工程塑料，树脂选择为氰酸酯树脂。

所制得的气瓶依然具有十分优异的耐压以及耐交变压力能力。

上述实施例2-3依然能够制得耐压能力和耐压力交变能力极其优异的小直径的压力容器。虽然通常受限于制备条件和应用场景，该压力容器一般不会制造成为直径1cm以下的尺寸，但这并不意味着本发明所提供的技术方案完全无法达到该尺寸以下。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的碳纳米管复合材料压力容器通过将界面融合集束的碳纳米管聚集体与树脂相结合，形成界面分层的独特结构，包裹内衬，组合形成小径压力容器，上述独特层状结构带来了优异的强度、韧性以及应力分散能力，由此提供了该压力容器优异的耐压性能、可靠性以及耐压力交变的能力，非常适合应用在小型化的高压介质存储领域，尤其是在航天器中。

目前，碳基高性能纤维复合材料压力容器存在以下问题：

(1)碳纤维是复合材料压力容器首选的纤维增强材料，但是碳纤维具有脆性，在小尺寸特种压力容器加工过程中容易断丝，影响压力容器的使用寿命和可靠性。

(2)碳纳米管纤维具有优异的力学强度和韧性，是复合材料压力容器的理想纤维增强材料。然而，目前容器加工采用微米直径的碳纳米管纤维单丝为原料，缠绕加工效率非常低，且复合材料中缺陷较多。

本专利以窄带状碳纳米管聚集体代替传统碳纤维，发明了一种新型的碳纳米管复合材料压力容器及其制备方法，为小尺寸航空航天特种压力容器的加工提供了新途径。本发明具有以下优点：

(1)碳纳米管聚集体韧性好，缠绕小尺寸复合材料压力容器时不易出现断丝现象，更有利于高质量复合材料压力容器的加工；

(2)采用宏观尺寸碳纳米管聚集体为增强纤维，碳纳米管复合材料层缠绕加工效率高，且复合材料缺陷更少。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管复合材料压力容器，其特征在于，包括内衬以及包裹所述内衬的碳纳米管复合材料层；

所述碳纳米管复合材料层包括至少由树脂形成的基体以及分布于所述基体中的增强纤维束，所述增强纤维束为带状集束的多根碳纳米管纤维，且集束中的所述碳纳米管纤维之间存在界面融合；

并且，所述碳纳米管复合材料压力容器的至少局部位置的曲率半径在5cm以下。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料压力容器，其特征在于，所述内衬的材质包括不锈钢、铝合金、钛合金、橡胶、塑料中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料压力容器，其特征在于，所述碳纳米管复合材料层中增强纤维束的体积分数为50-90％。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料压力容器，其特征在于，所述增强纤维束的宽度为1-10mm，厚度为10-200μm，力学拉伸强度≥5GPa。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料压力容器，其特征在于，一根所述增强纤维束中的碳纳米管纤维的数目为100-1000。

6.权利要求1-5中任意一项所述的碳纳米管复合材料压力容器的制备方法，其特征在于，包括：

使带状集束的多根碳纳米管纤维作为增强纤维束，与树脂接触后形成组合体；

使所述组合体在张力作用下缠绕至内衬的表面，形成容器前体；

对所述容器前体进行固化处理，以使所述树脂固化，获得所述碳纳米管复合材料压力容器。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述组合体的张力为1100N。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体包括：

提供连续的所述增强纤维束，使其进入预浸槽中，所述预浸槽中承载有所述树脂；

自所述预浸槽中持续输出所述组合体，并旋转所述内衬，以使所述组合体缠绕于所述内衬的表面。

9.权利要求1-5中任意一项所述的碳纳米管复合材料压力容器在介质存储中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括在航天器中的介质存储。