CN118083960A - 碳纳米管的处理方法及碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例涉及一种碳纳米管的处理方法及碳纳米管。碳纳米管的处理方法包括：在惰性气氛下，对初始碳纳米管进行微波处理；微波处理包括：利用微波将初始碳纳米管加热至预设温度；在预设温度下，对初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理；其中，预设温度为600℃‑1500℃。如此，可有效提升碳纳米管的比表面积，同时保障碳纳米管的表面结构不被破坏。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，特别是涉及一种碳纳米管的处理方法及碳纳米管。
背景技术
碳纳米管是一种由六边形排列的碳原子构成的蜂窝壁结构的空心管，具有密度低、导电性高和机械性能高的特性，是纳米科学领域的代表材料，将其多功能特性转化为实际应用在经济发展中起到重要作用。碳纳米管中的寡壁碳纳米管(包括单壁碳纳米管和双壁碳纳米管)具有优良的导电性能，同时又具有较高的长径比和较佳的柔韧性，其中单壁碳纳米管具有更优异的电学和电子性能，其准一维结构和高比表面积使得碳纳米管表面存在更为有效的相互作用，结合了金属或半导体特性，引起了高端数码类电池、新能源汽车动力电池以及塑料制品等市场的极大关注。
碳纳米管的许多应用高度依赖于碳纳米管可被接触到的表面积，因此解开碳纳米管束，提高碳纳米管的比表面积是拓宽其应用的重要手段之一。由于碳纳米管之间存在范德华力，多根碳纳米管容易相互团聚成碳纳米管管束，形成无法进入的“死角”，从而减小了碳纳米管可被接触到的表面积。为了使得碳纳米管能够发挥最大的性能优势，需要将碳纳米管由团聚形态进行解离后再使用。目前打开碳纳米管管束的处理方法有蚀刻、退火和铣削。然而，目前这些处理方法打开碳纳米管管束的效果不理想，对碳纳米管的比表面积提升不佳且可能破坏碳纳米管的表面结构。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例为解决背景技术中存在的至少一个问题而提供一种碳纳米管的处理方法及碳纳米管。
第一方面，本申请实施例提供了一种碳纳米管的处理方法，所述方法包括：
在惰性气氛下，对初始碳纳米管进行微波处理；所述微波处理包括：
利用微波将所述初始碳纳米管加热至预设温度；
在所述预设温度下，对所述初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理；
其中，所述预设温度为600℃-1500℃。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述预设时间小于或者等于60min。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述预设时间为10min-30min。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述预设温度为800℃-1000℃。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述利用微波将所述初始碳纳米管加热至预设温度的过程中，升温速率为200℃/min-320℃/min。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述惰性气氛为氩气或者氮气。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述惰性气氛为氩气。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，所述初始碳纳米管为寡壁碳纳米管，所述初始碳纳米管的比表面积小于840m2/g；所述初始碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的初始碳纳米管的占比小于20％。
结合本申请的第一方面，在一可选实施方式中，在所述对所述初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理后，得到的碳纳米管的比表面积大于或者等于930m2/g；所述得到的碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的碳纳米管的占比大于或者等于40％。
第二方面，本申请实施例提供了一种碳纳米管，所述碳纳米管采用如前述第一方面中任一所述的碳纳米管的处理方法中的步骤制备得到。
本申请实施例所提供的碳纳米管的处理方法及碳纳米管，通过在惰性气氛下，对初始碳纳米管进行微波处理；所述微波处理包括：利用微波将所述初始碳纳米管加热至预设温度；在所述预设温度下，对所述初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理；其中，所述预设温度为600℃-1500℃。如此，在惰性气氛的保护下，通过在600℃-1500℃的温度下对初始碳纳米管进行微波处理，使得初始碳纳米管外层电子处于激发状态，利用碳纳米管之间的静电相互作用力，使得碳纳米管由团聚形态逐渐解离，形成更多更细的碳纳米管束，从而有效提升了碳纳米管的比表面积，同时保障了碳纳米管的表面结构不被破坏。此外，本申请实施例提供的碳纳米管的处理方法操作简单、成本较低且适用性广。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例提供的一种碳纳米管的处理方法的流程示意图；
图2为包含寡壁碳纳米管的初始碳纳米管的扫描电镜图；
图3为实施例2中微波冲击处理1min后得到的碳纳米管的扫描电镜图；
图4为实施例2中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的扫描电镜图；
图5为实施例2中微波冲击处理60min后得到的碳纳米管的扫描电镜图；
图6为包含寡壁碳纳米管的初始碳纳米管的透射电镜图；
图7为实施例1中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的透射电镜图；
图8为实施例2中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的透射电镜图；
图9为实施例3中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和有益效果能够更加明显易懂，下面通过结合附图及列举具体实施例的方式进行详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规实验条件。本发明所用试剂和原料除特殊说明外均为市售可得。
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述；即，这里不描述实际实施例的全部特征，不详细描述公知的功能和步骤。
在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本申请的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
为了彻底理解本申请，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本申请的技术方案。本申请的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本申请还可以具有其他实施方式。
除非另有定义，本申请所使用的技术和科学术语与本申请所属的技术领域中的技术和科学术语的含义相同。
下述实施例中未注明具体技术或条件者，通常按照本领域内的文献所描述的常规技术或条件，或者按照产品说明书及制造商建议的条件进行。下述实施例中的数值范围，均包括端点值。
微波辐射是一种通过在密闭空间中创造高能微环境来触发化学反应和能量转换的新技术。与传统的蚀刻等化学方法相比，微波辐射不会引入杂质，并且可以实现快速升温。微波冲击下的偶极极化可以通过调节表面杂原子基团来改变界面性质。
基于此，本申请实施例提供一种碳纳米管的处理方法。图1为本申请实施例提供的一种碳纳米管的处理方法的流程示意图。请参考图1，本申请实施例提供一种碳纳米管的处理方法，包括：
步骤S101：在惰性气氛下，对初始碳纳米管进行微波处理；微波处理包括：利用微波将初始碳纳米管加热至预设温度；在预设温度下，对初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理；其中，预设温度为600℃-1500℃。
示例性的，在实际处理中，可以将初始碳纳米管置于微波反应器中，通入惰性气体排尽空气，确保微波处理在惰性气体气氛下进行，接着利用微波将初始碳纳米管加热到预设温度，然后在预设温度下，对初始碳纳米管进行微波冲击处理；微波冲击处理结束后，在惰性气体气氛的条件下进行降温，例如将初始碳纳米管的温度降至室温。
本申请实施例中，在对初始碳纳米管的处理过程中持续通入惰性气体，同时微波反应器外部要接通冷却水并且设定冷却装置的温度为设定温度，这里设定温度例如可以为25℃-30℃，避免炉腔内过热，对微波反应器可起到保护作用。在微波冲击处理结束前，通入惰性气体可以在升温阶段和微波冲击处理阶段对初始碳纳米管进行保护，这里惰性气体的通入流量例如可以为0.5L/min-10L/min。在微波冲击处理结束后，通入惰性气体，一方面可以对初始碳纳米管进行保护，另一方面可以加快降温速度，缩短处理时长，提升效率，这里惰性气体的通入流量例如可以为0.5L/min-3L/min。
需要说明的是，在微波冲击处理结束前和微波冲击处理结束后通入的惰性气体的种类可以相同也可以不同。在一些具体的实施例中，在微波冲击处理结束前和微波冲击处理结束后通入的惰性气体的种类可以相同，如此可以使用同一惰性气体供应源，简化操作。
本申请实施例采用微波反应器直接作为非热辐射源，在惰性气氛的保护下，通过与微波的辐射耦合，有效地激发了碳纳米管，使得初始碳纳米管外层电子处于激发状态，被激发的电子发生碰撞并释放出能量，产生热能和光能，有可见的电弧产生，利用碳纳米管之间的静电相互作用力，使得碳纳米管由团聚形态逐渐解离，形成更多更细的碳纳米管束，从而有效提升了碳纳米管的比表面积。并且惰性气体保护气氛也有效抑制了微波冲击处理过程中电弧大规模放电，保护了碳纳米管的石墨结构。即本申请实施例中，在打开碳纳米管管束以有效提升碳纳米管比表面积的同时可以保障碳纳米管的表面结构不被破坏。此外，本申请实施例提供的碳纳米管的处理方法操作简单、成本较低且适用性广。
在一些实施例中，预设时间可以小于或者等于60min，例如可以为1min、5min、40min或50min等。
本申请实施例中，对初始碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间过短，可能会导致打开碳纳米管管束的效果不够明显，从而不能够较为有效地提升碳纳米管的比表面积。对初始碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间过长，可能会使得打开后的细小的碳纳米管束被烧结卷曲，再次出现团聚现象，从而导致碳纳米管的比表面积大幅降低，且容易破坏碳纳米管的表面结构。预设时间小于或者等于60min，可以达到较好地打开碳纳米管管束，有效地提升碳纳米管的比表面积，同时保障碳纳米管的表面结构不被破坏。
在一些具体的实施例中，预设时间可以为10min-30min，例如可以为15min、20min或25min等。
本申请实施例中，对初始碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间在10min-30min，可以实现较为理想的打开初始碳纳米管管束的效果，进而可以更加有效地提升碳纳米管的比表面积，同时可缩短处理时长，节约能源以及进一步提升处理效率。
本申请实施例中，对初始碳纳米管进行微波冲击处理的预设温度较低时，微波辐射能量无法较为理想地激发初始碳纳米管表面电子，对打开碳纳米管管束的效果不够明显。对初始碳纳米管进行微波冲击处理的预设温度较高时，容易导致打开后的细小的碳纳米管束被烧结卷曲，再次出现团聚现象，从而导致碳纳米管的比表面积大幅降低，且容易破坏碳纳米管的表面结构。因此，在一些实施例中，预设温度可以为800℃-1000℃，例如可以为850℃、900℃、950℃或980℃等。
本申请实施例中，利用微波将初始碳纳米管加热至预设温度的过程中，升温速率可以为5℃/min-50℃/min，例如可以为10℃/min、25℃/min、30℃/min或40℃/min等。
在一些实施例中，利用微波将初始碳纳米管加热至预设温度的过程中，升温速率可以为200℃/min-320℃/min，例如可以为220℃/min、250℃/min、260℃/min、280℃/min或300℃/min等。
本申请实施例中，采用微波加热，可以实现较高的升温速率，对初始碳纳米管进行快速加热，可缩短初始碳纳米管暴露在微波辐射中的时间，能够更好地保护碳纳米管的表面结构不被破坏。
在一些实施例中，惰性气氛可以为氩气或者氮气。
氩气或者氮气的惰性均较强，本申请实施例中，在对初始碳纳米管进行微波处理过程中选取氩气或氮气作为惰性保护气氛，可以有效地保护碳纳米管表面结构不被破坏。同时氩气或者氮气容易获取，成本相对较低。
在一些具体的实施例中，惰性气氛为氩气。
由于氩气的惰性比氮气更强，因此本申请实施例中，在对初始碳纳米管进行微波处理过程中选取氩气作为惰性保护气氛，可以对碳纳米管实现更好的保护作用，从而可进一步提升处理后的碳纳米管的比表面积。
在一些实施例中，初始碳纳米管为寡壁碳纳米管，初始碳纳米管的比表面积小于840m2/g；初始碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的初始碳纳米管的占比小于20％。
在一些实施例中，在对初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理后，得到的碳纳米管的比表面积大于或者等于930m2/g；得到的碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的碳纳米管的占比大于或者等于40％。
寡壁碳纳米管，特别是单壁碳纳米管由于分子间作用力更强，更容易产生团聚成粗管束的现象，导致寡壁碳纳米管的比表面积较小，本申请实施例中的经过微波冲击处理后的寡壁碳纳米管的比表面积较大，寡壁碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的碳纳米管的占比较高，在实际应用中，碳纳米管适用范围更广且能够发挥出更优异的性能。
在一些实施例中，碳纳米管的处理方法还可以包括：
确定目标管束直径分布区间；
在不同预设温度下对初始碳纳米管进行微波处理，并测量微波处理后的碳纳米管的第一管径分布结果；
根据第一管径分布结果中管束直径在目标管束直径分布区间内的碳纳米管的占比情况，确定目标预设温度。
在一些实施例中，碳纳米管的处理方法还可以包括：
在目标预设温度和不同的惰性气氛下对初始碳纳米管进行微波处理，并测量微波处理后的碳纳米管的第二管径分布结果；
根据第二管径分布结果中管束直径在目标管束直径分布区间内的碳纳米管的占比情况，确定目标惰性气氛。
本申请实施例中，可以通过微波处理后的碳纳米管的管束直径分布的变化趋势，优化微波冲击处理的工艺。例如根据碳纳米管的管束直径分布变化，采取控制温度或者改变惰性气体氛围的方法进行工艺优化。碳纳米管的管束直径随着解离程度的增大而减小，且其分布变宽，因此可以择优选取使碳纳米管管束直径减小且管束直径在目标管束直径分布区间的占比增大的微波冲击处理条件。
示例性地，根据不同初始碳纳米管的单根管径确定合适的目标管束直径分布区间。例如，当单根初始碳纳米管(更具体地，例如单根寡壁碳纳米管)的直径小于4nm时，可以确定管束解离后的目标管束直径分布区间在0nm-10nm，当微波处理后的碳纳米管的管束直径在0nm-10nm之间的管束直径分布呈现增大趋势时，提升微波冲击处理时的温度直至分布变小，以此确定目标预设温度。在此基础上，在目标预设温度下，改变惰性气体氛围，监测微波处理后的碳纳米管管束直径变化，以此确定目标惰性气氛，具体监测方法可以参照上述确定目标预设温度过程中的分析微波处理后的碳纳米管的管束直径分布变化趋势的方法进行理解。
基于此，本申请实施例还提供一种碳纳米管，采用前述任一实施例中的碳纳米管的处理方法中的步骤制备得到。
下面结合多个实施例和对比例对本申请技术方案进行进一步的说明。
需要说明的是，本申请实施例中的初始碳纳米管为市售可得，其中，初始碳纳米管可以包括寡壁碳纳米管和多壁碳纳米管。本申请实施例中，包含寡壁碳纳米管的初始碳纳米管，记录为CNT0，包含多壁碳纳米管的初始碳纳米管，记录为CNT0*。下面实施例4中的初始碳纳米管为多壁碳纳米管，其他实施例和对比例中的初始碳纳米管均为寡壁碳纳米管。本申请实施例中的CNT0的BET比表面积为833m2/g，CNT0*的BET比表面积为297m2/g。
在本申请中，碳纳米管的BET比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出。
实施例1
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为600℃、升温时间为3min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT1-1、CNT1-10、CNT1-30和CNT1-60。
实施例2
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为1000℃、升温时间为5min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT2-1、CNT2-10、CNT2-30和CNT2-60。
实施例3
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为1500℃、升温时间为8min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT3-1、CNT3-10、CNT3-30和CNT3-60。
实施例4
将10g的CNT0*装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为1000℃、升温时间为5min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT4-1、CNT4-10、CNT4-30和CNT4-60。
实施例5
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氮气，其中氮气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为1000℃、升温时间为5min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氮气气氛中降温至室温，其中氮气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT5-1、CNT5-10、CNT5-30和CNT5-60。
实施例6
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为800℃、升温时间为4min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT6-1、CNT6-10、CNT6-30和CNT6-60。
实施例7
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为800℃、升温时间为2.5min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT7-1、CNT7-10、CNT7-30和CNT7-60。
实施例8
将10g的CNT0装入耐高温且透气的多孔硅酸盐材料的容器并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为1000℃、升温时间为30min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT8-1、CNT8-10、CNT8-30和CNT8-60。
对比例1
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为500℃、升温时间为2.5min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT9-1、CNT9-10、CNT9-30和CNT9-60。
对比例2
将10g的CNT0装入坩埚并放置于微波反应器中；接着通入氩气，其中氩气通入流量为10L/min；然后在程序升温控制面板中设定预设温度为1600℃、升温时间为10min、微波输入功率为4kW、微波冲击处理预设时间分别为1min、10min、30min和60min；在微波冲击处理结束后，在氩气气氛中降温至室温，其中氩气通入流量为3L/min。本实施例中微波冲击处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT10-1、CNT10-10、CNT10-30和CNT10-60。
对比例3
将10g的CNT0装入石英舟并放置于高温加热器中；接着通入压缩空气，其中压缩空气通入流量为0.5L/min；然后在程序升温控制面板中设定温度为450℃、升温时间为30min、保温氧化处理时间分别为1min、10min、30min和60min；在氧化处理结束后，在压缩空气气氛中降温至室温，其中压缩空气通入流量为3L/min。本实施例中保温处理1min、10min、30min和60min后得到的碳纳米管分别标记为CNT11-1、CNT11-10、CNT11-30和CNT11-60。
为验证上述实施例和对比例中制得的碳纳米管的性能，对上述实施例和对比例中得到的碳纳米管的性能进行了检测试验。具体结果如下：
(一)扫描电镜形貌
图2为包含寡壁碳纳米管的初始碳纳米管的扫描电镜图，即CNT0的扫描电镜图。图3为实施例2中微波冲击处理1min后得到的碳纳米管的扫描电镜图，即CNT2-1的扫描电镜图；图4为实施例2中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的扫描电镜图，即CNT2-30的扫描电镜图；图5为实施例2中微波冲击处理60min后得到的碳纳米管的扫描电镜图，即CNT2-60的扫描电镜图。
由图3至图5和图2的对比可以看出，在经过不同时间的微波冲击处理之后，碳纳米管CNT0由团聚状态逐渐解离，生成细而密的管束分支，因此碳纳米管的比表面积可以有效增加。
由图3至图5可以看出，随着微波冲击处理时间的增加，碳纳米管解离的效果先逐渐增强而后基本保持不变，甚至有下滑的趋势。结合图4可以看出，在微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的管束打开的比较充分，形成了比较细小且较为均匀的多而密的碳纳米管管束，从而可以较为显著地增加碳纳米管的比表面积。结合图5可以看出，在微波冲击处理60min后得到的碳纳米管的管束直径与微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的管束直径相当，甚至有些碳纳米管的管束还有再团聚的趋势。
因此，本申请实施例中，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间不是越长越好，因为处理时间越长，可能越容易导致打开后的细小的碳纳米管束被烧结卷曲，再次出现团聚现象，从而导致碳纳米管的比表面积大幅降低，且容易破坏碳纳米管的表面结构。结合上述实施例可知，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间控制在小于或者等于60min可以起到比较好的打开碳纳米管管束的效果。
(二)透射电镜形貌
图6为包含寡壁碳纳米管的初始碳纳米管的透射电镜图，即CNT0的透射电镜图。图7为实施例1中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的透射电镜图，即CNT1-30的透射电镜图；图8为实施例2中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的透射电镜图，即CNT2-30的透射电镜图；图9为实施例3中微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的透射电镜图，即CNT3-30的透射电镜图。
由图7至图9和图6的对比可以看出，不同实施例中对碳纳米管CNT0进行微波冲击处理后，碳纳米管由团聚状态逐渐解离，生成细而密的管束分支，因此碳纳米管的比表面积可以有效增加。这与扫描电镜形貌的结果是一致的。
实施例1至实施例3中对碳纳米管进行微波冲击处理的预设温度分别为600℃、1000℃和1500℃。由图7至图9可以看出，在微波冲击处理时间相同的情况下，微波冲击处理的预设温度对碳纳米管的解离效果也有影响。随着微波冲击处理温度的升高，碳纳米管解离的效果先逐渐增强而后基本保持不变，甚至有下滑的趋势。结合图8可以看出，在1000℃下微波冲击处理得到的碳纳米管的管束打开的比较充分，形成了比较细小且较为均匀的多而密的碳纳米管管束，从而可以较为显著地增加碳纳米管的比表面积。结合图9可以看出，在1500℃下微波冲击处理得到的碳纳米管的管束直径与在1000℃下微波冲击处理得到的碳纳米管的管束直径相当，甚至有些碳纳米管的管束还有再团聚的趋势。
因此，本申请实施例中，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设温度不是越高越好，因为处理温度越高，越容易导致打开后的细小的碳纳米管束被烧结卷曲，再次出现团聚现象，从而导致碳纳米管的比表面积大幅降低，且容易破坏碳纳米管的表面结构。结合上述实施例可知，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设温度控制在600℃-1500℃的范围可以起到比较好的打开碳纳米管管束的效果，同时可以保障碳纳米管的表面结构不被破坏。
(三)物理性能测试
对上述实施例1至实施例8以及对比例1至对比例3得到的碳纳米管的BET比表面积进行测试，不同实施例和对比例对应的微波处理参数和BET测试结果见表1。
由表1可知，实施例1至实施例3、实施例5至实施例8以及对比例1至对比例3中，微波处理的初始碳纳米管均为CNT0。从实施例1至实施例3和实施例5至实施例8处理得到的碳纳米管的比表面积值与CNT0的比表面积值的对比可以看出，在600℃-1500℃的温度范围内，对CNT0进行不同预设时间的微波冲击处理之后，得到的碳纳米管的比表面积相较与CNT0的比表面积均有明显的提升。
表1
结合表1中的数据，从对比例1和对比例2处理得到的碳纳米管的比表面积值与CNT0的比表面积值的对比可以看出，在预设温度较低和较高的情况下，对碳纳米管进行微波冲击处理，得到的碳纳米管的比表面积值均没有得到明显的提升，特别是高温情况下，得到的碳纳米管的比表面积值反而有所降低。这与透射电镜形貌得到的结果是一致的，因为处理温度越高，越容易导致打开后的细小的碳纳米管束被烧结卷曲，再次出现团聚现象，从而导致碳纳米管的比表面积大幅降低，且容易破坏碳纳米管的表面结构。因此，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设温度控制在600℃-1500℃的范围可以起到比较好的打开碳纳米管管束的效果，同时可以保障碳纳米管的表面结构不被破坏。
另外，对比例3中采用的是相关技术中的氧化刻蚀法对CNT0进行处理，从表1可以看出，氧化刻蚀法得到的碳纳米管的比表面积值没有得到明显的提升，而且在处理时间延长至60min时，由于过度的氧化反应，破坏了碳纳米管的表面结构，使得碳纳米管的比表面积明显下降，此方法对碳纳米管管束的解离效果远低于微波处理对碳纳米管管束的解离效果。
从表1可以看出，实施例1至实施例8分别包含对初始碳纳米管进行微波冲击处理1min、10min、30min和60min的试验，由结果可以看出，每个实施例中均有类似的规律，随着微波冲击处理时间的增加，碳纳米管解离的效果先逐渐增强而后基本保持不变，甚至有下滑的趋势。结合表1中的数据可知，不同实施例中，在微波冲击处理30min后得到的碳纳米管的比表面积的提升比例最大，即碳纳米管的管束打开的比较充分，这与扫描电镜形貌的结果是一致的。结合上述实施例的测试结果可知，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间控制在小于或者等于60min可以起到比较好的提升碳纳米管比表面积的效果。进一步地，对碳纳米管进行微波冲击处理的预设时间控制在10min-30min，可以起到更好的提升碳纳米管比表面积的效果，且可以缩短处理时间，提升处理效率。
从表1可以看出，实施例2中对碳纳米管进行微波处理的惰性气氛为氩气，实施例5中除了对碳纳米管进行微波处理的惰性气氛为氮气外，其他处理条件与实施2相同，对比实施例2和实施例5处理得到的碳纳米管的比表面积可以看出，在氩气气氛下进行微波处理对碳纳米管比表面积的提升效果优于在氮气气氛下进行微波处理对碳纳米管比表面积的提升效果。因为氩气的惰性比氮气更强，因此本申请实施例中，在对初始碳纳米管进行微波处理过程中选取氩气作为惰性保护气氛，可以对碳纳米管实现更好的保护作用，从而可进一步提升处理后的碳纳米管的比表面积。
另外，由表1可知，实施例4中微波处理的初始碳纳米管为CNT0*。从实施例4处理得到的碳纳米管的比表面积值与CNT0*的比表面积值的对比可以看出，在预设温度下对多壁碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理，也可以有效提升多壁碳纳米管的比表面积，与寡壁碳纳米管具有相似的效果。即本申请实施例中的微波处理方法不仅适用于提升寡壁碳纳米管的比表面积还适用于提升多壁碳纳米管的比表面积，适用性较广。
对上述实施例1至实施例3、实施例5和实施例6得到的碳纳米管的管束分布进行统计分析，具体结果见表2。
对处理后的碳纳米管的管束分布统计分析的方法为选取不同实施例中微波冲击处理时间为30min得到的碳纳米管为代表，进行透射电镜分析，并对初始碳纳米管CNT0进行透射电镜分析作为对比。表2中CNT1-30、CNT2-30、CNT3-30、CNT5-30和CNT6-30分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和实施例6中微波冲击处理时间为30min得到的碳纳米管的编号。
表2
在不同温度下进行微波冲击处理后，对具有不同管束解离程度的碳纳米管进行管径测量统计。对于不同条件下微波冲击处理后的碳纳米管，透射电镜图可清晰显示其管束状态。在CNT1-30、CNT2-30、CNT3-30、CNT5-30和CNT6-30的透射电镜图中，随机统计若干根碳纳米管的管束直径，例如随机统计200根，从而可以得到CNT1-30、CNT2-30、CNT3-30、CNT5-30和CNT6-30中管束直径分布在不同范围内的碳纳米管的占比。
从表2可以看出，初始碳纳米管CNT0中，管束直径d在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比较小，管束直径d在大于10nm且小于或者等于20nm之间的碳纳米管的占比最大。在经过微波处理得到的CNT1-30、CNT2-30、CNT3-30、CNT5-30和CNT6-30中，管束直径d在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比均最大，而且均为CNT0中管束直径在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比的两倍以上。由此可知，实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和实施例6中经微波处理后的碳纳米管的管束得到了较好的打开，形成了比较细小的碳纳米管管束。这与表1中的测试结果是一致的。
另外，结合表1和表2，实施例1、实施例6、实施例2和实施例3中的预设温度分别为600℃、800℃、1000℃和1500℃，表1中的结果表明，微波处理后的碳纳米管的比表面积随着预设温度的升高而增加。实施例3中得到的碳纳米管的比表面积与实施例2中得到的碳纳米管的比表面积基本持平，即预设温度从1000℃升至1500℃，微波冲击处理后的碳纳米管的比表面积提升效果很小。表2中的碳纳米管的管束分布结果表明，随着微波处理温度的升高，CNT1-30、CNT6-30、CNT2-30和CNT3-30中管束直径大于0nm且小于或者等于10nm之间的管径分布占比呈现出先增大后减小的趋势，在600℃-1000℃下，碳纳米管的解离程度随温度的升高逐步增大，在预设温度为1000℃时达到最大，微波冲击处理得到的碳纳米管的管束打开的比较充分，CNT2-30中管束直径在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比最高。
此外，从表2可以看出，在预设温度从1000℃增加至1500℃时，CNT3-30中管束直径在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比相对于CNT2-30有明显的下降。在预设温度为800℃时，CNT6-30中管束直径在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比与CNT3-30中管束直径在大于0nm且小于或者等于10nm之间的碳纳米管的占比相当。
CNT5-30对应的实施例5中相对于CNT2-30对应的实施例2中，微波冲击处理的惰性气氛由氩气改变为氮气，其他条件相同。结合表2中的结果，CNT5-30中管束直径大于0nm且小于或者等于10nm之间的管径分布占比低于CNT2-30中管束直径大于0nm且小于或者等于10nm之间的管径分布占比，这一结果表明惰性更强的氩气气氛更有利于碳纳米管管束的解离。
因此，在600℃-1500℃范围内，设置800℃-1000℃下，在氩气气氛中对碳纳米管进行微波冲击处理效果最为显著，可起到比较好的打开寡壁碳纳米管管束的效果。
本申请实施例中将初始碳纳米管放置于微波反应器中，在预设温度下对初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理，就可以打开初始碳纳米管团聚的管束，形成更多细小的碳纳米管管束，进而大幅度提高处理后的碳纳米管的比表面积，且通过透射电镜形貌分析可知，处理后的碳纳米管的表面结构没有被破坏。本申请实施例提供的碳纳米管的处理方法，操作简单、成本低廉且适用性广泛，可应用于大规模碳纳米管生产的后处理中，可进一步提升的碳纳米管性能，极大地拓宽了碳纳米管在各个领域的应用。
需要说明的是，本申请提供的碳纳米管的处理方法实施例与碳纳米管实施例属于同一构思；各实施例所记载的技术方案中各技术特征之间，在不冲突的情况下，可以任意组合。
应当理解，以上实施例均为示例性的，不用于包含权利要求所包含的所有可能的实施方式。在不脱离本公开的范围的情况下，还可以在以上实施例的基础上做出各种变形和改变。同样的，也可以对以上实施例的各个技术特征进行任意组合，以形成可能没有被明确描述的本发明的另外的实施例。因此，上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，不对本发明专利的保护范围进行限制。
Claims (10)
1.一种碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
在惰性气氛下，对初始碳纳米管进行微波处理；所述微波处理包括：
利用微波将所述初始碳纳米管加热至预设温度；
在所述预设温度下，对所述初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理；
其中，所述预设温度为600℃-1500℃。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述预设时间小于或者等于60min。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述预设时间为10min-30min。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述预设温度为800℃-1000℃。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述利用微波将所述初始碳纳米管加热至预设温度的过程中，升温速率为200℃/min-320℃/min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或者氮气。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
8.根据权利要求1至7任一项所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，所述初始碳纳米管为寡壁碳纳米管，所述初始碳纳米管的比表面积小于840m2/g；所述初始碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的初始碳纳米管的占比小于20％。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管的处理方法，其特征在于，在所述对所述初始碳纳米管进行预设时间的微波冲击处理后，得到的碳纳米管的比表面积大于或者等于930m2/g；所述得到的碳纳米管中管束直径小于或者等于10nm的碳纳米管的占比大于或者等于40％。
10.一种碳纳米管，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的碳纳米管的处理方法制得。
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