CN118076563A - 两亲性聚两性电解质及相关膜 - Google Patents

两亲性聚两性电解质及相关膜 Download PDF

Info

Publication number
CN118076563A
CN118076563A CN202280067642.6A CN202280067642A CN118076563A CN 118076563 A CN118076563 A CN 118076563A CN 202280067642 A CN202280067642 A CN 202280067642A CN 118076563 A CN118076563 A CN 118076563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
methacrylamide
repeat units
thin film
film composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280067642.6A
Other languages
English (en)
Inventor
L·马扎费罗
A·A·亚历克西乌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trustee Of Tufts University
Original Assignee
Trustee Of Tufts University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trustee Of Tufts University filed Critical Trustee Of Tufts University
Publication of CN118076563A publication Critical patent/CN118076563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K1/00—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length
    • C07K1/14—Extraction; Separation; Purification
    • C07K1/34—Extraction; Separation; Purification by filtration, ultrafiltration or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K1/00—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length
    • C07K1/14—Extraction; Separation; Purification
    • C07K1/36—Extraction; Separation; Purification by a combination of two or more processes of different types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/18—Membrane materials having mixed charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本文公开了一系列三元共聚物，其包含疏水性、阴离子和阳离子重复单元；及其在防结垢涂层和高度抗结垢膜过滤器中的用途，所述膜过滤器的选择性可通过调制聚合物组成来控制。还提供了纯化组合物如肽和蛋白质的方法，或使用本发明的膜过滤器从水中净化或去除有机溶质的方法。

Description

两亲性聚两性电解质及相关膜
相关申请
本申请要求2021年8月20日提交的美国临时专利申请号63/235,454的优先权权益。
政府支持
本发明是在美国能源部授予的拨款DE-FE0031851以及美国国家科学基金会授予的拨款1553661和1904465的政府支持下完成的。政府在本发明中拥有一定的权利。
背景技术
在表面与海水或地表水接触的许多应用中，结垢或不需要的材料在表面上的沉积是一个严重的问题。结垢现象会影响船壳和暴露于海洋环境的其他表面1-4、深水石油开采中使用的管子和其他设备5-9、管道和热传递部件10-12以及水过滤膜13-17。每年，结垢会通过降低生产率、增加能量使用以及受影响设备的频繁维护和停机而造成重大的经济影响。因此，需要在暴露于各种含有生物大分子、油和微生物的水溶液时抵抗结垢的材料和涂层。
结垢是膜在各种应用中可靠使用的一个特别有影响力的障碍，特别是其中进料具有高的有机含量的那些应用(例如，水和废水处理、食品和饮料工业以及生物分离)。由于结垢而导致膜渗透性的严重下降和膜选择性的改变是常见的。结垢管理是与膜系统相关联的成本的重要组成部分，其需要增加的能量使用、涉及停机、维护和化学品使用的定期清洁以及更复杂的过程。
另外，具有改善的选择性或以更好的精度分离溶质的能力的膜可以提高许多应用的膜过程的经济可行性和能量效率。例如，具有纳米级可调孔隙尺寸和电荷的膜将可用于生物分离、处理复杂废水、选择性去除电解质溶液中的有机物(例如，染料)和其他污染物以供再利用、水软化、对海水进行预处理以便通过反渗透(RO)实现淡化以及二级和三级废水流出物的最终处理中。在所有这些情况下，选择性与抗结垢性相结合至关重要。
研究人员筛选了广泛的表面化学物质，以鉴定抗结垢官能团和了解抗结垢性的机制。他们观察到，抗蛋白质吸附的表面共有四个分子水平特征：它们是亲水性的，包含氢键受体但无氢键供体，并且电荷呈中性18,19。几种有前景的化学物质，包括PEO刷18,19、甘露糖醇组20、嵌合类肽21,22、两性离子18,23,24和聚两性电解质(polyampholytes)25,26共有这些特征。
其中，两性离子受到广泛关注，尤其是在膜领域中，因为它们易于合成并通常通过接枝等后处理方法掺入到现有膜中27,28。两性离子的性能可与最著名的抗蛋白质吸附系统18,23,24,29,30和细胞粘附23,24相媲美。它们的生物相容性和抗结垢性归因于聚合物-水界面处非常小的扰动效应29,31。
两性离子在同一单体单元中具有阴离子和阳离子基团，而聚两性电解质在不同的单体单元中具有阴离子和阳离子基团。与两性离子类似，聚两性电解质可表现出优异的抗结垢性25,26。如前所述，虽然两性离子已在膜系统中得到广泛研究，但聚两性电解质却并非如此。在膜系统中使用聚两性电解质的少数实例主要涉及通过阴离子和阳离子单体单元的接枝共聚(UV光或氧化还原引发)对普通超滤膜进行表面改性来改善抗结垢性26,32。
先前的研究已表明，无规两性离子两亲共聚物(r-ZAC)膜可通过两性离子纳米域的自组装形成，所述纳米域充当水渗透的有效纳米通道网络33。r-ZAC膜的主要特性包括优异的抗结垢性、～1-1.5nm的尺寸截止值和低的盐离子保留33,34。然而，虽然可以合成各种两性离子单体，但只有少数可以商购获得，其中一些仅可自一家供应商获得。此外，大多数两性离子单体在许多溶剂中表现出差的溶解性，从而进一步增加了它们的合成挑战。因此，可切实转化为大规模生产的膜的r-ZAC化学物质的范围是有限的。另一方面，离子或可电离单体可广泛得到，更便宜，并通常更容易溶解和合成。
因此，需要开发可以从容易获得的离子或可电离单体合成并且可以在可用于分离应用的抗结垢涂层和可调膜中采用的防结垢聚合材料。
发明内容
在一些方面，本发明提供了聚合物，其包含：
(a)多个疏水性重复单元；
(b)多个阳离子重复单元；和
(c)多个阴离子重复单元；
其中疏水性重复单元、阳离子重复单元和阴离子重复单元是按无规或统计顺序的。
在其他方面，本发明提供了薄膜复合膜，其包含多孔基材和包含本发明的聚合物的选择性层，其中多孔基材的平均有效孔隙尺寸大于选择性层的平均有效孔隙尺寸；并且选择性层被设置在多孔基材的表面上。
在其他方面，本发明提供了具有防结垢涂层的材料，其包含固体基材和包含本发明的聚合物的层，其中所述层被设置在固体基材的表面上。
在进一步的方面，本发明提供了纯化肽或蛋白质的方法，其包括以第一流速使本发明的薄膜复合膜与包含一种或多种肽或蛋白质的混合物接触，由此混合物的一部分被薄膜复合膜截留。
本发明还提供了从水中去除有机溶质的方法，其包括以第一流速使本发明的薄膜复合膜与包含有机溶质的水溶液接触，由此有机溶质被薄膜复合膜截留。
本发明还提供了净化水的方法，其包括以第一流速使本发明的薄膜复合膜与包含水和一种或多种污染物的混合物接触，由此一种或多种污染物被薄膜复合膜截留。
在其他方面，本发明提供了尺寸选择性分离的方法，其包括以第一流速使本发明的薄膜复合膜与包含一种或多种不同尺寸的颗粒的混合物接触，由此一种或多种特定尺寸的颗粒被薄膜复合膜截留。
附图说明
图1示出了PTMS化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图2A示出了在PS35基础膜上流延PTMS的示意图。
图2B示出了涂覆在PS35之上的PTMS(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。选择性层在左侧上可见。
图3示出了PTMS-化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图4示出了涂覆在PS35之上的PTMS-(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。选择性层在左侧上可见。
图5示出了PTMS+化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图6示出了涂覆在PS35之上的PTMS+(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。选择性层在左侧上可见。
图7示出了PTMM化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图8示出了涂覆在PS35之上的PTMM(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。选择性层在左侧上可见。
图9示出了PTMT-化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图10示出了涂覆在PS35之上的PTMT-(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。选择性层在左侧上可见。
图11示出了PTMS、PTMS-和PTMS+的水包油25小时结垢测试的结果。这些膜的初始通量设置为7.75L/m2.h。
图12示出了PTMM以及作为对照的具有41摩尔％TFEMA和59摩尔％MAA的聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(甲基丙烯酸)(PTM-)的水包油25小时结垢测试的结果。这些膜的初始通量设置为7.75L/m2.h。
图13示出了PTMS2化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图14示出了涂覆在PS35之上的PTMS2(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。
图15示出了PTMS3化学结构的NMR谱，其指示了三种单体单元的共聚。
图16示出了涂覆在PS35之上的PTMS3(左)和未涂覆的PS35(右)的SEM图像。
图17示出了PTMS、PTMS2和PTMS3的水包油25小时结垢测试的结果。这些膜的初始通量设置为1.2L/m2.h。NP030是一种具有类似的尺寸截止值和渗透性的商业膜。
图18示出了PTMS2和PTMS3的25小时蛋白质结垢测试的结果；溶菌酶(左)和BSA(右)。这些膜的初始通量设置为1L/m2.h。NP030是一种具有相似的尺寸截止值和渗透性的商业膜。
图19示出了具有不同的-/+电荷比但相似的疏水性单体含量的r-PAC自组装形态的TEM明场图像，示出了被疏水相(亮)包围的离子纳米通道(暗)的双连续网络。(插图)图像的FFT，箭头对应于离子域的特征周期。小图(a)示出，PTMS表现出～3.1nm的特征周期，产生1.55nm左右的干燥离子通道尺寸。小图(b)示出，PTMS-表现出～4.5nm的特征周期，产生2.25nm左右的干燥离子通道尺寸。
图20为示出PTMS、PTMS-和PTMS+的调制DSC分析的图。
具体实施方式
本发明是基于发现结合了疏水性、阴离子和阳离子重复单元的新型三元共聚物家族；及其在具有可调选择性的抗结垢膜过滤器中的用途。本发明结合了疏水性、阴离子和阳离子重复单元，是第一种用于形成选择性膜的两性电解质。本发明的三元共聚物，在本文中称为两亲性聚两性电解质，包含各至少1％的疏水性单体、阴离子单体和阳离子单体，其通过公知的聚合反应(例如，自由基聚合)共聚。所得聚合物不溶于水。
然后可以使用这些聚合物通过常用方法(例如，刮涂、棒涂、喷涂)形成涂层。这些涂层可以减缓或防止结垢。当阴离子和阳离子基团的摩尔比尽可能接近1:1时，或者当表面总体上接近电荷中性时，预期抗结垢性最为有效。在许多涉及水溶液与表面接触的应用(包括膜过滤、防止船壳和桥梁上结垢、防止管子堵塞、生物材料等)中，结垢是一个主要问题。
当向具有大孔隙的膜施加所述涂层时，所得膜不仅表现出高的抗结垢性，而且还表现出选择性，该选择性由该聚合物通过不同重复单元之间的相互作用(例如，阴离子与阳离子基团之间的库仑相互作用)的自组装产生。如果聚合物含有接近1:1比率的阴离子和阳离子基团，则膜会表现出大致基于尺寸的选择性，有效孔隙尺寸在<3nm的范围内，并且具有很少有其他系统可比拟的出色抗结垢性。如果存在过量的一种单体，从而在膜层中产生净电荷，则膜还将具有产生于静电相互作用/Donnan拒斥的选择性，同时保持良好的基于尺寸的选择性。这些膜可能能够表现出对各种盐的高排斥率(rejection)以及基于电荷的选择性(即，分离一价和二价离子，分离具有不同电荷的染料)。这些性质有望在水和废水处理、水净化、生物分离以及其他水性分离中得到多种应用。
这些膜的合成和涂覆过程具有高度可扩展性。这一事实与列出的几个相关应用相结合，证明了它们的实用性。
聚合物
在某些方面，本发明提供了一种聚合物，其包含：
(a)多个疏水性重复单元；
(b)多个阳离子重复单元；和
(c)多个阴离子重复单元；
其中疏水性重复单元、阳离子重复单元和阴离子重复单元是按无规或统计顺序的。
在某些实施方案中，聚合物不溶于水。
在某些实施方案中，阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比为约1.1:1至约1:1.1，或约1.05:1至约1:1.05，或约1.01:1至约1:1.01。在某些优选的实施方案中，阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比为约1:1。在某些实施方案中，约1:1的阳离子重复单元对阴离子重复单元比率导致高的抗结垢性。
在某些实施方案中，聚合物的净电荷为-10至+10。在进一步的实施方案中，聚合物的净电荷为-9至+9、-8至+8、-7至+7、-6至+6、-5至+5、-4至+4、-3至+3、-2至+2、-1至+1、或为0(即，聚合物是中性的)。
在某些实施方案中，阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比大于约1:1、大于约1.25:1、大于约1.5:1、大于约1.75:1、或大于约2:1。在某些这样的实施方案中，聚合物的净电荷是正的。在某些这样的实施方案中，聚合物的净电荷大于+10。
在某些实施方案中，阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比小于约1:1、小于约0.8:1、小于约0.67:1、小于约0.57:1、或小于约0.5:1。在某些这样的实施方案中，聚合物的净电荷是负的。在某些这样的实施方案中，聚合物的净电荷小于-10。
在某些实施方案中，聚合物的分子量大于约20,000g/mol、大于约40,000g/mol、大于约60,000g/mol、大于约80,000g/mol、大于约100,000g/mol、或大于约120,000g/mol。在优选的实施方案中，聚合物的分子量大于约100,000g/mol。
疏水性重复单元将限制聚合物在水中的溶胀并赋予聚合物在水性环境中的稳定性。该疏水性重复单元可以衍生自其均聚物不溶于水并具有高于使用温度(例如，室温)的玻璃化转变温度的单体。
为了用于本文描述的应用(例如，防结垢涂层和膜选择性层)中，本发明的聚合物含有足够量的疏水性重复单元以在使用条件下不溶于水。
在某些实施方案中，所述多个亲水性重复单元构成聚合物的至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％或至少约90重量％。在优选的实施方案中，所述多个亲水性重复单元构成聚合物的至少约30重量％或至少约45％，以产生不溶于水的聚合物。
在某些实施方案中，所述多个亲水性重复单元构成聚合物的约30重量％至约99重量％、约30重量％至约90重量％、约40重量％至约90重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约75重量％、约40重量％至约70重量％、约45重量％至约75重量％、约45重量％至约70重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约75重量％、或约50重量％至约70重量％。
在某些实施方案中，所述多个亲水性重复单元构成聚合物的约40重量％至约90重量％。某些这样的聚合物可以用于防结垢涂层中。
在某些实施方案中，所述多个亲水性重复单元构成聚合物的约40重量％至约75重量％，优选约50重量％至约70重量％。某些这样的聚合物可以用于选择性膜层中。
在可用于防结垢涂层的聚合物的某些优选实施方案中，这些两亲性聚两性电解质包含～30-99重量％(优选地40-90重量％)的疏水性单体和各0.5-40重量％(优选地2.5-25重量％)的阴离子和阳离子单体，其中阴离子单元对阳离子单元的摩尔比尽可能接近1:1。
在某些实施方案中，所述多个阳离子重复单元和所述多个阴离子重复单元各自构成聚合物的至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％或至少约40重量％。
在某些实施方案中，所述多个阳离子重复单元和所述多个阴离子重复单元各自构成聚合物的约0.5重量％至约30重量％、约0.5重量％至约25重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约2重量％至约30重量％、约2重量％至约25重量％、约2.5重量％至约30重量％、约2.5重量％至约25重量％、约5重量％至约30重量％或约5重量％至约25重量％。
在某些实施方案中，所述多个疏水性重复单元包含不同疏水性单体的混合物。
例如，在一些实施方案中，每个疏水性重复单元独立地选自甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(TFEMA)、氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
在进一步的实施方案中，每个疏水性重复单元是相同的，并选自甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(TFEMA)、氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。在某些优选的实施方案中，疏水性重复单元为甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(TFEMA)。
在一些实施方案中，阴离子重复单元在使用条件下带有负电荷。也就是说，在一些实施方案中，阴离子重复单元在约或高于约pH 4.0、约pH 4.5、约pH 5.0、约pH 5.5、约pH6.0、约pH 6.5、约pH 7.0、约pH 7.5、约pH 8.0、约pH 8.5、约pH 9.0、约pH 9.5、约pH 10.0、约pH 10.5、约pH11.0、或约pH 11.5的水溶液中带有负电荷。
阴离子重复单元可以选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯或含有羧酸、磺酸酯、磷酸酯或在使用条件下带有负电荷的其他可电离或荷电基团的乙烯基衍生物。
在某些实施方案中，所述多个阴离子重复单元包含不同阴离子单体的混合物。
例如，在一些实施方案中，每个阴离子重复单元独立地选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)、L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA)、D-色氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-色氨酸-丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-丙烯酰胺、L或D-组氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-组氨酸-丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基马来酸酯、4-乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐、乙烯基膦酸和(4-乙烯基苯基)甲基膦酸。
在进一步的实施方案中，每个阴离子重复单元是相同的，并选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)、L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA)、D-色氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-色氨酸-丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-丙烯酰胺、L或D-组氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-组氨酸-丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基马来酸酯、4-乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐、乙烯基膦酸和(4-乙烯基苯基)甲基膦酸。
在某些这样的实施方案中，阴离子重复单元选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)和L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA)。在优选的实施方案中，阴离子重复单元为甲基丙烯酸(MAA)。在其他优选的实施方案中，阴离子重复单元为甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)。
在一些实施方案中，阳离子重复单元在使用条件下带有正电荷。也就是说，在一些实施方案中，阳离子重复单元在约或低于约pH 1.0、约pH 1.5、约pH 2.0、约pH 2.5、约pH3.0、约pH 3.5、约pH 4.0、约pH 4.5、约pH 5.0、约pH 5.5、约pH 6.0、约pH 6.5、约pH 7.0、约pH 7.5、约pH 8.0、约pH 8.5、约pH 9.0、或约pH 9.5的水溶液中带有正电荷。
阳离子重复单元可以选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯或含有胺、铵、吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、吡咯烷鎓或在使用条件下带有正电荷的其他可电离或荷电基团的乙烯基衍生物。在优选的实施方案中，阳离子重复单元具有强阳离子电荷，如季铵基团。
在某些实施方案中，所述多个阳离子重复单元包含不同阳离子单体的混合物。
例如，在一些实施方案中，每个阳离子重复单元独立地选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、4-乙烯基苄基(三苯基)氯化鏻、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸酯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、2-异丙烯基苯胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑烷盐、1-烯丙基-2-甲基-5-乙烯基-吡啶鎓盐、1-烯丙基-5-乙烯基-吡啶鎓盐和1-甲基-1-(1-乙烯基环己基)吡咯烷鎓碘化物。
在进一步的实施方案中，每个阳离子重复单元是相同的，并选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、4-乙烯基苄基(三苯基)氯化鏻、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸酯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、2-异丙烯基苯胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑烷盐、1-烯丙基-2-甲基-5-乙烯基-吡啶鎓盐、1-烯丙基-5-乙烯基-吡啶鎓盐和1-甲基-1-(1-乙烯基环己基)吡咯烷鎓碘化物。
在某些实施方案中，阳离子重复单元为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA)。
在某些优选的实施方案中，阳离子重复单元包含季铵基团。
在某些实施方案中，聚合物基本上由以下组成或由以下组成：
(a)多个疏水性重复单元；
(b)多个阳离子重复单元；和
(c)多个阴离子重复单元；
其中疏水性重复单元、阳离子重复单元和阴离子重复单元是按无规或统计顺序的。
本发明的聚合物可以根据本文提供的实施例来制备。聚合物可以使用公知的聚合方法(例如，自由基聚合)由乙烯基单体(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、丙烯腈)合成。
本文描述的聚合物之前尚未制备或研究过。虽然阴离子和阳离子单体的组合已被用作防结垢涂层，但向这样的已知材料中掺入疏水性基团预期会降低抗结垢性；然而，所得材料表现出与全亲水性涂层相媲美或甚至超过全亲水性涂层的抗结垢性。
聚两性电解质的自组装根本没有得到充分研究，更不用说具有附加官能团的两亲性聚两性电解质。两亲性聚两性电解质的重复单元之间的相互作用不太可能与在两性离子两亲性共聚物(ZAC)中观察到的那些相同。
另外，本发明是有利的，因为与两性离子单体相比，离子单体或可电离单体更广泛可得、更便宜并且通常更容易溶解。此外，丰富的单体选择允许具有潜在不同膜性能的阴离子和阳离子单元的多种组合，包括用于手性和其他生物分离的基于氨基酸的单体。
如本文所用，术语“聚两性电解质”为同时含有阴离子和阳离子荷电重复单元的聚合物。它们通常非常亲水，并且在不存在任何非离子基团的情况下通常是水溶性的。因此，由于同一主链上同时存在疏水性链段和两性链段，故本发明中描述的聚合物被称为“两亲性聚两性电解质”。
如本文所用，术语“荷电”用于描述相对于该物种的总价电子数而言带有总体不足或过量的电子的物种。
如本文所用，术语“阴离子”用于描述相对于该物种的总价电子数而言具有总体过量的电子的物种。
如本文所用，术语“阳离子”用于描述相对于该物种的总价电子数而言具有总体不足的电子的物种。
如本文所用，术语“净电荷”是指含有阳离子和阴离子部分的聚合物上总的总体电荷。净电荷如下计算：(正电荷数)-(负电荷数)。
术语“统计顺序”是指其中组成重复单元的顺序遵循统计规则的聚合物。统计顺序由化学上不同的单体反应物(或重复单元反应物)的反应动力学决定。在一些实施方案中，统计顺序涵盖无规顺序。
具有“无规顺序”的聚合物(替代地称为“无规共聚物”)是这样的聚合物，其中在链中的特定点处找到给定类型的重复单元的概率等于聚合物中该重复单元的摩尔分数。
膜
本发明的新型聚合物材料形成具有受控表面电荷的高度抗结垢表面。因此，所述聚合物材料可用于制备可用于防结垢应用的膜。所述膜可以通过将这些聚合物材料涂覆到多孔载体上来制备，其提供抗结垢性以及对应于<4nm、优选在0.5-2nm之间的有效孔隙尺寸的受控选择性，外加通过向聚合物中引入过量的电荷而可调的基于电荷的选择性。本发明可用于纳滤、超滤和反渗透应用中。
防结垢涂层可以使用公知的方法(例如，喷涂、辊涂、涂漆)施加到各种表面(例如，管子、船壳、浸入水中的表面外部、生物医学材料)上。它们预期会防止生物有机大分子(例如，蛋白质、藻酸盐、天然有机物质)以及油吸附到水中的表面上。
这些两亲性聚两性电解质的另一个应用是作为选择性的抗结垢膜选择性层。为了用作膜选择性层，聚合物需要不溶于水，但可渗透水。因此，优选的组合物含有较低的疏水性重复单元含量(例如，40-75重量％；优选50-70重量％)，其余为阴离子和阳离子重复单元的组合。这些荷电基团的比率将影响溶质选择性。
在一些实施方案中，本发明提供了一种薄膜复合膜，其包含多孔基材和包含本发明的聚合物的选择性层，其中多孔基材的平均有效孔隙尺寸大于选择性层的平均有效孔隙尺寸；并且选择性层被设置在多孔基材的表面上。
在一些实施方案中，选择性层具有约10nm至约10μm、或约10nm至约3μm、或约10nm至约1μm的厚度。
在一些实施方案中，选择性层具有小于约4nm的平均有效孔隙尺寸。在进一步的实施方案中，选择性层具有约0.1nm至约2.0nm、约0.5nm至约2.0nm、约0.1nm至约1.2nm、约0.5nm至约1.2nm、或约0.7nm至约1.2nm的平均有效孔隙尺寸。
在一些实施方案中，聚合物的净电荷为正，并且薄膜复合膜排斥带正电荷的溶质和盐。替代地，在一些实施方案中，聚合物的净电荷为负，并且薄膜复合膜排斥带负电荷的溶质和盐。
在一些实施方案中，聚合物的净电荷为-10至+10；并且选择性层在不荷电的有机分子之间表现出基于尺寸的选择性。在某些这样的实施方案中，聚合物的净电荷为-9至+9、-8至+8、-7至+7、-6至+6、-5至+5、-4至+4、-3至+3、-2至+2、-1至+1、或为0(即，聚合物是中性的)。
在某些实施方案中，选择性层对水合直径约为或大于1.5nm的中性分子表现出大于或等于约95％或大于或等于约99％的排斥率。
在某些实施方案中，选择性层表现出抗结垢性质。
在某些实施方案中，选择性层表现出对因油乳液而结垢的抵抗性。
在某些实施方案中，选择性层表现出对因生物有机大分子(例如，蛋白质、藻酸盐、有机物质)的吸附而结垢的抵抗性。
所述膜通过本领域成熟的涂覆方法制备。例如，将聚合物溶解在适当的溶剂中。使用成熟的方法(例如，刮涂、棒涂、喷涂)将溶液涂覆到多孔载体(例如，微滤或超滤范围内具有大孔隙的膜)上。蒸发溶剂。在某些优选的实施方案中，将涂覆的膜浸入水或另一非溶剂中以加速沉淀。产品为薄膜复合(TFC)膜，包含至少两个层：具有大孔隙的多孔载体，其提供机械完整性，和聚合物的薄层(优选<10μm，更优选<3μm，甚至更优选<1μm)，其充当膜的“选择性层”。
所得膜表现出大致基于尺寸的中性有机分子的分离。如果阴离子和阳离子基团的摩尔比大约为1:1，则所述膜将主要是尺寸选择性的。这些膜也更抗结垢。
不同的摩尔电荷比将导致基于其电荷对溶质排斥，导致对荷电溶质比相同尺寸的中性溶质更高的排斥率，以及增加的盐排斥率。电荷比也会影响有效孔隙尺寸，这很可能是通过改变膜形成过程中库仑相互作用导致的聚合物自组装方式所致。下面的数据表明，具有过量的一种电荷的聚合物具有更高的有效孔隙尺寸。
迄今为止测试的所有两亲性聚两性电解质TFC膜都表现出可与本领域中最好的膜如从两性离子两亲性共聚物(ZAC)制造的那些相媲美的出色抗结垢性34-39。测试的所有膜(参见下面的实施例)均未显示出可测量的不可逆结垢。
这些膜的孔隙尺寸和净电荷可以通过利用不同的单体、不同的单体比率和具有可交联基团的单体(例如，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓盐；1-烯丙基-2-甲基-5-乙烯基-吡啶鎓盐；1-烯丙基-5-乙烯基-吡啶鎓盐)来调节。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种具有防结垢涂层的材料，其包含固体基材和包含本发明的聚合物的层，其中所述层被设置在固体基材的表面上。
在某些实施方案中，所述层具有约10nm至约10μm、或约10nm至约3μm、或约10nm至约1μm的厚度。
使用方法
本文描述的膜可用于各种应用中，特别是水分离应用，包括水和废水处理、生物分离、水再利用以及药品的纯化和浓缩。废水处理应用涵盖水软化应用，以及复杂、高污染水流、含有一些溶剂和/或在会损坏未交联膜材料的高温下的水流及来自石油和天然气开采的压裂水或采出水(其是热的且具有高盐度)的处理。
在一些实施方案中，本文描述的膜可以用于水和废水处理应用中。在某些这样的实施方案中，受污染的溶液可以通过薄膜复合(TFC)膜过滤，由此一种或多种污染物被TFC膜截留并从溶液中去除。在某些这样的实施方案中，膜的抗结垢性使得溶液能够保持通过膜的稳定通量。不期望的污染物可以是例如有机溶质。在进一步的实施方案中，不期望的污染物可以是片段化抗体、聚集抗体、宿主细胞蛋白、多核苷酸、内毒素或病毒。
在相关用途中，本文描述的膜可以用于水再利用应用中，其中受污染的水流通过TFC膜过滤，由此一种或多种污染物被TFC膜截留，滤液任选地在同一设施内并任选地在进一步处理之后再利用。
因此，在某些实施方案中，本发明提供了一种从水中去除有机溶质的方法，其包括以第一流速使本文描述的薄膜复合膜与包含有机溶质的水溶液接触，由此有机溶质被薄膜复合膜截留。
在某些实施方案中，大体上所有的有机溶质都被薄膜复合膜截留。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种净化水的方法，其包括以第一流速使本文描述的薄膜复合膜与包含水和一种或多种污染物的混合物接触，由此一种或多种污染物被薄膜复合膜截留。
在某些实施方案中，大体上所有的污染物都被薄膜复合膜截留。
在某些实施方案中，水溶液或包含水的混合物的流动路径大体上穿过薄膜复合膜的大孔隙。
在某些实施方案中，本发明涉及前述方法中的任一种，其还包括步骤：
清洗薄膜复合膜；和
重复上述步骤。
在进一步的实施方案中，本文描述的膜可以用于生物分离应用中。在这样的实施方案中，薄膜复合膜优选具有足够低的孔隙尺寸以截留肽药物和其他较低摩尔质量的生物药物，同时允许去除小分子溶质和/或盐。
因此，在某些实施方案中，本发明提供了一种纯化肽或蛋白质的方法，其包括以第一流速使本发明的薄膜复合膜与包含一种或多种肽或蛋白质的混合物接触，由此混合物的一部分被薄膜复合膜截留。
在某些实施方案中，混合物中被TFC膜截留的部分包含一种或多种肽或蛋白质。在某些这样的实施方案中，包含一种或多种肽或蛋白质的初始混合物中存在的一种或多种污染物不被TFC膜截留，而是流过膜。因此，该过程将需要的肽或蛋白质与不需要的污染物分离开来。
在某些实施方案中，大体上所有的所述一种或多种肽或蛋白质都被薄膜复合膜截留。
所述方法还可以包括从TFC膜释放被截留的肽或蛋白质的步骤。在这样的实施方案中，所述方法还包括使被TFC膜截留的蛋白质或肽与第二流体以第二流速接触，从而从TFC膜释放被截留的肽或蛋白质中的一部分。
第二流体可以是缓冲剂。第二流体可以包含盐。
本文描述的膜还可用于尺寸选择分离应用中。膜的孔隙尺寸和净电荷可以根据TFC膜的所需效用进行调节，例如通过选择不同的单体、不同的单体比率或通过将不同的官能团交联到组成单体上。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了一种尺寸选择性分离的方法，其包括以第一流速使本文描述的薄膜复合膜与包含一种或多种不同尺寸的颗粒的混合物接触，由此一种或多种特定尺寸的颗粒被薄膜复合膜截留。
实施例
下面结合具体实施例对本公开作进一步说明。这些实施例是为了说明而给出的，并不意在限制本公开或任何权利要求。
实施例1.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(甲基丙烯酸2-磺乙酯)(PTMS)的合成
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA,Polysciences)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使前两种单体通过中性活性氧化铝(Sigma Aldrich)柱以除去抑制剂，而使最后一种单体通过碱性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱。将SEMA(2.42g,12.4mmol)、MAETA(2.58g,12.4mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(5.00g,29.7mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,40mL)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.01g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入1g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在丙酮中沉淀，通过搅拌两份新鲜的1:5体积比的甲醇和丙酮达至少5小时并搅拌两份新鲜的丙酮达至少5小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥72小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图1)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：22摩尔％SEMA、22摩尔％MAETA和56摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为45％。
实施例2.从PTMS形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例1中描述的聚合物制备膜。示意图在图2a中示出。在大约25℃下将三元共聚物(0.5g)溶解在三氟乙醇(TFE,9.5g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图2b中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.7微米。
实施例3.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(甲基丙烯酸2-磺乙酯)(PTMS-)的合成
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA,Polysciences)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使前两种单体通过中性活性氧化铝(Sigma Aldrich)柱以除去抑制剂，而使最后一种单体通过碱性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱。将SEMA(3.39g,17.5mmol)、MAETA(1.55g,7.5mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(4.94g,29.4mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,40mL)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.01g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入1g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在丙酮中沉淀，通过搅拌两份新鲜的1:3体积比的乙醇和己烷达至少8小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥72小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图3)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：28摩尔％SEMA、16摩尔％MAETA和56摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为58％。
实施例4.从PTMS-形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例3中描述的聚合物制备膜。在大约25℃下将三元共聚物(0.5g)溶解在三氟乙醇(TFE,9.5g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图4中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.7微米。
实施例5.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(甲基丙烯酸2-磺乙酯)(PTMS+)的合成
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA,Polysciences)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使前两种单体通过中性活性氧化铝(Sigma Aldrich)柱以除去抑制剂，而使最后一种单体通过碱性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱。将SEMA(1.45g,7.5mmol)、MAETA(3.61g,17.4mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(5.06g,30.1mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,40ml)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.01g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入1g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在1:1体积比的己烷和丙酮中沉淀，通过搅拌两份新鲜的1:3体积比的乙醇和己烷达至少8小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥72小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图5)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：15摩尔％SEMA、29摩尔％MAETA和56摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为66％。
实施例6.从PTMS+形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例5中描述的聚合物制备膜。在大约25℃下将三元共聚物(0.5g)溶解在三氟乙醇(TFE,9.5g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图6中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.6微米。
实施例7.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(甲基丙烯酸)(PTMM)的合成
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：甲基丙烯酸(MAA,SigmaAldrich)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使前两种单体通过中性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱以除去抑制剂，而使最后一种单体通过碱性活性氧化铝(VWR)柱。将MAA(1.46g,17.0mmol)、MAETA(3.54g,17.0mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(5.00g,29.7mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,40mL)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.01g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入1g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在丙酮中沉淀，通过搅拌两份新鲜的1:3体积比的乙醇和己烷达至少5小时并搅拌两份新鲜的丙酮达至少5小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥72小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图7)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：25摩尔％MMA、25摩尔％MAETA和50摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为57％。
实施例8.从PTMM形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例7中描述的聚合物制备膜。在大约25℃下将三元共聚物(0.5g)溶解在甲醇(MeOH,9.5g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图8中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.4微米。
实施例9.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(L-色氨酸-甲基丙烯酰胺)(PTMT-)的合成。
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA,合成)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使MAETA通过中性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱以除去抑制剂，而使TFEMA通过碱性活性氧化铝(Sigma Aldrich)柱。将L-Try-MA(1.18g,4.2mmol)、MAETA(0.37g,1.8mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(1.55g,9.2mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,11.3mL)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.003g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入0.3g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在丙酮中沉淀，通过搅拌四份新鲜的1:2体积比的乙醇和己烷达至少5小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥72小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图9)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：34摩尔％L-Try-MA、15摩尔％MAETA和51摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为30％。
实施例10.从PTMT-形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例9中描述的聚合物制备膜。在大约25℃下将三元共聚物(0.2g)溶解在DMSO(3.8g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图10中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.6微米。
实施例11.聚两性电解质三元共聚物膜的抗结垢性
在本实施例中，将如实施例2、4、6和8中所述制得的膜用于实验中以确定其抗结垢性质。在Amicon 8010搅拌死端过滤池(Millipore)上进行截留率实验，池体积为10mL，有效过滤面积为4.1cm2。以500rpm搅拌池。进料溶液由1500ppm的水包油乳液(得自Dow-Corning的9:1比率的大豆油:DC 193表面活性剂)组成，其通过使用共混器以高rpm将油、水和表面活性剂共混～3分钟来制备。
实施例12.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(甲基丙烯酸2-磺乙酯)(PTMS2)的合成
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA,Polysciences)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使前两种单体通过中性活性氧化铝(Sigma Aldrich)柱以除去抑制剂，而使最后一种单体通过碱性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱。将SEMA(1.93g,9.9mmol)、MAETA(2.07g,9.9mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(6.00g,35.7mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,40mL)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.01g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入1g4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在按体积计1:1的丙酮:己烷混合物中沉淀，通过搅拌三份新鲜的按体积计1:1的丙酮:己烷混合物达至少5小时、搅拌一份新鲜的丙酮达至少5小时并搅拌三份新鲜的DI水达至少5小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥48小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图13)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：15摩尔％SEMA、15摩尔％MAETA和70摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为40％。
实施例13.从PTMS2形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例12中描述的聚合物制备膜。在大约25℃下将三元共聚物(0.5g)溶解在三氟乙醇(TFE,9.5g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图14中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.7微米。
实施例14.聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-无规-聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基氯化铵)-无规-聚(甲基丙烯酸2-磺乙酯)(PTMS3)的合成。
在此实施例中，用三种单体单元制备了无规三元共聚物：甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA,Polysciences)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA,Sigma Aldrich)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA,ACROS Organics)。使前两种单体通过中性活性氧化铝(Sigma Aldrich)柱以除去抑制剂，而使最后一种单体通过碱性活性氧化铝(SigmaAldrich)柱。将SEMA(1.59g,8.2mmol)、MAETA(1.71g,8.2mmol)和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(6.70g,39.9mmol)依此顺序溶解在二甲亚砜(DMSO,40mL)中。向烧瓶中加入偶氮双异丁腈(AIBN,0.01g,Aldrich)。用橡胶隔膜密封烧瓶。将氮气鼓泡通过反应混合物达30分钟以清除任何溶解的氧。然后将烧瓶保持在60℃下，同时以300rpm搅拌17小时。反应后，加入1g4-甲氧基苯酚(MEHQ)以终止合成。然后将观察到粘稠的反应混合物在DI水中沉淀，通过在两份新鲜的DI水中搅拌至少5小时并在两份新鲜的异丙醇中搅拌至少5小时来纯化。最后，将三元共聚物在真空烘箱中于60℃下干燥48小时。三元共聚物的组成根据1H-NMR谱(图15)使用来自三种不同单体单元的质子的比率计算得出。计算的组成为：11摩尔％SEMA、11摩尔％MAETA和78摩尔％TFEMA。该反应的最终转化率为70％。
实施例15.从PTMS3形成薄膜复合膜
在本实施例中，使用实施例14中描述的聚合物制备膜。在大约25℃下将三元共聚物(0.5g)溶解在三氟乙醇(TFE,9.5g)中。使三元共聚物溶液通过0.45微米注射器式过滤器(Whatman)并在真空烘箱中脱气至少1小时。通过使用膜涂施棒在市售超滤(UF)膜上涂覆一薄层三元共聚物溶液来制备膜。使用购自Solecta(Oceanside,Calif.)的PS35超滤膜作为基础膜。涂覆后，将膜浸入水浴中。
通过使用扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pure Tabletop SEM)检查膜的冷冻断裂横截面来确定膜的厚度和形态。在图16中，在相同的放大倍数下给出了未涂覆的基础膜(右)和涂覆的膜(左)的SEM图像。可以观察到涂层致密(即，无宏观孔隙)，厚度为约0.8微米。
实施例16.聚两性电解质三元共聚物膜的水渗透性
在此实施例中，通过实施例2、4、6、8、10、13和15中描述的膜的纯水通量使用池体积为10mL并且有效过滤面积为4.1cm2的Amicon8010搅拌死端过滤池(Millipore)测量。以500rpm搅拌池，并在40psi下进行测试。经过至少一小时的稳定期后，收集120分钟内的渗透物样品并称重。将获得的值除以过滤面积和实验时间以获得通量。将通量值按压力归一化以获得纯水渗透率(表1)。这些膜具有可与纳滤和超滤市售膜相媲美的渗透率。
表1.七种三元共聚物膜的水渗透性。
三元共聚物 渗透率(L/m2.h.bar)
PTMS 2
PTMS- 5
PTMS+ 10
PTMM 28
PTMT- 18
PTMS2 0.9
PTMS3 0.4
实施例17.使用聚两性电解质三元共聚物膜的染料排斥率
在此实施例中，将如实施例2、4、6、8、10、13和15中所述制得的膜用于旨在确定其有效孔隙尺寸或尺寸截止值的实验中。使用染料分子来探测这一性质，因为染料分子是刚性的，并且它们的浓度易于通过UV-Vis光谱法测量。在Amicon 8010搅拌死端过滤池(Millipore)上进行截留率实验，池体积为10mL，有效过滤面积为4.1cm2。以500rpm搅拌池，并在40psi下进行测试。以500rpm搅拌池以使浓差极化效应最小化。在使纯水流过膜至少一小时后，清空池，并将探针染料在水中的0.1mM溶液置于池中。在排斥第一个1mL后，为了避免纯水污染，收集足够的体积以通过UV-可见分光光度法进行分析并计算溶质排斥率(％)(表2)。用水冲洗池数次。通过膜过滤纯水，直至渗透物完全清澈，然后切换到新的溶质。
表2.七种三元共聚物膜对中性溶质维生素B12(1,355Da)的排斥率。
三元共聚物 排斥率(％)
PTMS 98
PTMS- 89
PTMS+ 88
PTMM 57
PTMT- 44
PTMS2 99
PTMS3 98
实施例18.使用聚两性电解质三元共聚物膜的盐排斥率
在本实施例中，将如实施例2、4、6、8、10、13和15中所述制得的膜用于实验中以确定其盐截留性质。我们使用不同浓度的不同盐来探测这一性质，它们的浓度可以通过标准电导率探针而容易地测量。在Amicon 8010搅拌死端过滤池(Millipore)上进行截留率实验，池体积为10mL，有效过滤面积为4.1cm2。以500rpm搅拌池，并在40psi下进行测试。以500rpm搅拌池以使浓差极化效应最小化。在使纯水流过膜至少一小时后，清空池，并将探针盐在水中的溶液置于池中。在排斥第一个1mL后，为了避免纯水污染，收集足够的体积以通过电导率探针进行分析并计算盐排斥率(％)(表3)。用水冲洗池数次。通过膜过滤纯水，直至渗透物体积达到1mL，然后切换到新的盐溶液。
表3.七种三元共聚物膜对不同盐溶液的排斥率
实施例19.聚两性电解质三元共聚物膜的抗结垢性
在本实施例中，将如实施例2、13和15中所述制得的膜用于实验中以确定其抗结垢性质。在Amicon 8010搅拌死端过滤池(Millipore)上进行截留率实验，池体积为10mL，有效过滤面积为4.1cm2。以500rpm搅拌池。
对于第一个测试，进料溶液由1500ppm的水包油乳液(得自Dow-Corning的9:1比率的大豆油:DC 193表面活性剂)组成，其通过使用共混器以高rpm将油、水和表面活性剂共混～3分钟来制备。
第二个结垢测试使用带正电荷的蛋白质——溶菌酶，进料溶液由1g/L在1x磷酸盐缓冲盐水(PBS)缓冲剂中的溶菌酶溶液组成。而第三个结垢测试使用带负电荷的蛋白质——牛血清白蛋白(BSA)，进料溶液由1g/L在1x磷酸盐缓冲盐水(PBS)缓冲剂中的BSA溶液组成。
实施例20.聚两性电解质三元共聚物膜的自组装
我们使用透射电子显微测定法(TEM)图像和差示扫描量热法(DSC)分析记录我们的r-PAC的自组装形态。
使用在100keV下以明场模式运行的Hitachi 7800透射电子显微镜进行TEM。为了产生良好的对比度，通过浸入2％的CuCl2水溶液中来优先对离子域染色，从而形成磺酸盐-铜络合物。图19示出了PTMS和PTMS-共聚物的明场TEM图像。对于两种组合物，我们都观察到被疏水相(亮区)包围的渗滤离子纳米通道(暗区)的双连续网络。TEM图像的快速傅立叶变换(FFT)缺乏方向特征(图19的插图)，表明是无序的网络。FFT的外环给出的特征长度尺度对于PTMS和PTMS-分别为3.1nm和4.5nm，对应于PTMS和PTMS-的分别为1.55nm和2.25nm的干燥状态平均离子域尺寸。
为了表征共聚物相分离，我们利用DSC，其中不同的玻璃化转变温度可能与不同的相分离结构相关。DSC使用联接了N2吹扫和冷却系统的TA Q100系列量热计(TAInstruments)进行。将3-5mg的每种聚合物密封在铝盘中并在DSC室中于N2下充分干燥以避免由于不同的水含量导致的Tg漂移。样品完全干燥后，使用5℃/min的调制加热缓变率。所有样品的Tg均从基线漂移的中点获得。
实施例21.使用聚两性电解质三元共聚物膜的小中性分子排斥率
在此实施例中，将如实施例2、4、6、8、10、13和15中所述制得的膜用于旨在确定其有效孔隙尺寸或尺寸截止值的实验中。膜基于尺寸的选择性通过过滤一系列浓度为4,000ppm的小且中性的有机溶质来确定。在Amicon 8010搅拌死端过滤池(Millipore)上进行截留率实验，池体积为10mL，有效过滤面积为4.1cm2。以500rpm搅拌池，并在40psi下进行测试。以500rpm搅拌池以使浓差极化效应最小化。在使纯水流过膜至少一小时后，清空池，并将探针小分子在水中的4,000ppm溶液置于池中。在排斥第一个1mL后，为了避免纯水污染，收集足够的体积以利用COD试剂盒(K-7365,CHEMetrics)通过UV-可见分光光度法进行分析，以此方式计算溶质排斥率(％)(表4)。用水冲洗池数次。通过膜过滤纯水，直至渗透物完全清澈，然后切换到新的溶质。
表4.五种三元共聚物膜对不同中性溶质的排斥率。
引用的参考文献
1.Ekblad,T.；Bergstroem,G.；Ederth,T.；Conlan,S.L.；Mutton,R.；Clare,A.S.；Wang,S.；Liu,Y.L.；Zhao,Q.；D'Souza,F.；Donnelly,G.T.；Willemsen,P.R.；Pettitt,M.E.；Callow,M.E.；Callow,J.A.；Liedberg,B.,Poly(ethylene glycol)-ContainingHydrogel Surfaces for Antifouling Applications in Marine and FreshwaterEnvironments.Biomacromolecules 2008,9(10),2775-2783.
2.Grozea,C.M.；Walker,G.C.,Approaches in designing non-toxic polymersurfaces to deter marine biofouling.Soft Matter 2009,5(21),4088-4100.
3.Lejars,M.；Margaillan,A.；Bressy,C.,Fouling release coatings:anontoxic alternative to biocidal antifouling coatings.Chemical reviews 2012,112(8),4347-4390.
4.Callow,J.A.；Callow,M.E.,Trends in the development ofenvironmentally friendly fouling-resistant marine coatings.NatureCommunications 2011,2,244.
5.Wang,Z.；Hou,D.；Lin,S.,Composite Membrane with Underwater-OleophobicSurface for Anti-Oil-Fouling Membrane Distillation.Environmental Science&Technology 2016,50(7),3866-3874.
6.Cremaschi,L.；Wu,X.,Effect of fouling on the thermal performance ofcondensers and on the water consumption in cooling tower systems.HeatTransfer Engineering 2015,36(7-8),663-675.
7.Charpentier,T.；Neville,A.；Baraka-Lokmane,S.；Hurtevent,C.；Ordonez-Varela,J.；Nielsen,F.M.；Eroini,V.；Olsen,J.；Ellingsen,J.；Bache,In Evaluationof anti-fouling surfaces for prevention of mineral scaling in sub-surfacesafety valves,SPE International Oilfield Scale Conference and Exhibition,Society of Petroleum Engineers:2014.
8.Al-Janabi,A.；Malayeri,M.；Müller-Steinhagen,H.,Experimental foulinginvestigation with electroless Ni–P coatings.International Journal of ThermalSciences 2010,49(6),1063-1071.
9.Kazi,S.；Duffy,G.；Chen,X.,Fouling and fouling mitigation on heatedmetal surfaces.Desalination 2012,288,126-134.
10.Melo,L.F.；Bott,T.R.,Biofouling in water systems.ExperimentalThermal and Fluid Science 1997,14(4),375-381.
11.Li,H.；Hsieh,M.-K.；Chien,S.-H.；Monnell,J.D.；Dzombak,D.A.；Vidic,R.D.,Control of mineral scale deposition in cooling systems using secondary-treated municipal wastewater.Water research 2011,45(2),748-760.
12.Rosmaninho,R.；Santos,O.；Nylander,T.；Paulsson,M.；Beuf,M.；Benezech,T.；Yiantsios,S.；Andritsos,N.；Karabelas,A.；Rizzo,G.,Modified stainless steelsurfaces targeted to reduce fouling–Evaluation of fouling by milkcomponents.Journal of Food Engineering 2007,80(4),1176-1187.
13.Guo,W.S.；Ngo,H.H.；Li,J.X.,A mini-review on membranefouling.Bioresource Technology 2012,122,27-34.
14.Flemming,H.C.；Schaule,G.；Griebe,T.；Schmitt,J.；Tamachkiarowa,A.,Biofouling-the Achilles heel of membrane processes.Desalination 1997,113,215-225.
15.Paul,D.,Reverse osmosis:scaling,fouling and chemical attack.DesalWater Reuse 1991,1,8-11.
16.Fane,A.G.；Fell,C.J.D.,A review of fouling and fouling control inultrafiltration.Desalination 1987,62,117-136.
17.Pervov,A.G.,Scale Formation Prognosis and Cleaning ProcedureSchedules in Reverse-Osmosis Systems Operation.Desalination 1991,83(1-3),77-118.
18.Holmlin,R.E.；Chen,X.X.；Chapman,R.G.；Takayama,S.；Whitesides,G.M.,Zwitterionic SAMs that resist nonspecific adsorption of protein from aqueousbuffer.Langmuir 2001,17(9),2841-2850.
19.Ostuni,E.；Chapman,R.G.；Holmlin,R.E.；Takayama,S.；Whitesides,G.M.,Asurvey of structure-property relationships of surfaces that resist theadsorption of protein.Langmuir 2001,17(18),5605-5620.
20.Luk,Y.Y.；Kato,M.；Mrksich,M.,Self-assembled monolayers ofalkanethiolates presenting mannitol groups are inert to protein adsorptionand cell attachment.Langmuir 2000,16(24),9604-9608.
21.Statz,A.R.；Barron,A.E.；Messersmith,P.B.,Protein,cell and bacterialfouling resistance of polypeptoid-modified surfaces:effect of side-chainchemistry.Soft Matter 2008,4(1),131-139.
22.Statz,A.R.；Meagher,R.J.；Barron,A.E.；Messersmith,P.B.,Newpeptidomimetic polymers for antifouling surfaces.Journal of the AmericanChemical Society 2005,127(22),7972-7973.
23.Zhang,Z.；Chao,T.；Chen,S.F.；Jiang,S.Y.,Superlow foulingsulfobetaine and carboxybetaine polymers on glass slides.Langmuir 2006,22(24),10072-10077.
24.Zhang,Z.；Chen,S.F.；Chang,Y.；Jiang,S.Y.,Surface graftedsulfobetaine polymers via atom transfer radical polymerization as superlowfouling coatings.Journal of Physical Chemistry B 2006,110(22),10799-10804.
25.Barcellona,M.N.；Johnson,N.；Bernards,M.T.,Characterizing DrugRelease from Nonfouling Polyampholyte Hydrogels.Langmuir 2015,31(49),13402-9.
26.Zhang,W.；Yang,Z.；Kaufman,Y.；Bernstein,R.,Surface and anti-foulingproperties of a polyampholyte hydrogel grafted onto a polyethersulfonemembrane.J.Colloid Interface Sci.2018,517,155-165.
27.Yang,R.；Xu,J.J.；Ozaydin-Ince,G.；Wong,S.Y.；Gleason,K.K.,Surface-Tethered Zwitterionic Ultrathin Antifouling Coatings on Reverse OsmosisMembranes by Initiated Chemical Vapor Deposition.Chemistry of Materials 2011,23(5),1263-1272.
28.Zhai,G.Q.；Toh,S.C.；Tan,K.L.；Kang,E.T.；Neoh,K.G.；Huang,C.C.；Liaw,D.J.,Poly(vinylidene fluoride)with graftedzwitterionic polymer side chainsfor electrolyte-responsive microfiltrationmembranes.Langmuir 2003,19,7030-7037.
29.Kitano,H.；Kawasaki,A.；Kawasaki,H.；Morokoshi,S.,Resistance ofzwitterionic telomers accumulated on metal surfaces againstnonspecificadsorption of proteins.Journal of Colloid and Interface Science2005,282(2),340-348.
30.Sun,Q.；Su,Y.L.；Ma,X.L.；Wang,Y.Q.；Jiang,Z.Y.,Improved antifoulingproperty of zwitterionic ultrafiltration membranecomposed of acrylonitrileand sulfobetaine copolymer.Journal of MembraneScience 2006,285(1-2),299-305.
31.Kitano,H.；Imai,M.；Gemmei-Ide,M.；Takaha,K.,Ramanspectroscopic studyon the structure of water in aqueous solution ofzwitterionicsurfactants.Journal of Colloid and Interface Science 2004,269(2),459-465.
32.Straub,A.P.；Asa,E.；Zhang,W.；Nguyen,T.H.；Herzberg,M.,In-situ graft-polymerization modification of commercial ultrafiltrationmembranes for long-term fouling resistance in a pilot-scale membranebioreactor.Chem Eng J 2020,382.
33.Bengani,P.；Kou,Y.M.；Asatekin,A.,Zwitterionic copolymerself-assembly for fouling resistant,high flux membranes with size-basedsmallmolecule selectivity.Journal of Membrane Science 2015,493,755-765.
34.Bengani-Lutz,P.；Converse,E.；Cebe,P.；Asatekin,A.,Self-AssemblingZwitterionic Copolymers as Membrane Selective Layerswith Excellent FoulingResistance:Effect of Zwitterion Chemistry.Acs ApplMater Inter 2017,9(24),20859-20872.
35.Bengani,P.；Kou,Y.；Asatekin,A.,Zwitterionic copolymer self-assemblyfor fouling resistant,high flux membranes with size-based small moleculeselectivity.Journal of Membrane Science 2015,493,755-765.
36.Bengani-Lutz,P.；Zaf,R.D.；Culfaz-Emecen,P.Z.；Asatekin,A.,Extremelyfouling resistant zwitterionic copolymer membranes with～1nm pore size fortreating municipal,oily and textile wastewater streams.Journal of MembraneScience 2017,543(Supplement C),184-194.
37.Asatekin Alexiou,A.；Bengani,P.Zwitterion Containing Membranes.美国专利10,150,088,2018；通过引用并入。
38.Lounder,S.J.；Asatekin,A.,Zwitterionic Ion-Selective Membranes withTunable Subnanometer Pores and Excellent Fouling Resistance.Chemistry ofMaterials 2021.
39.Lounder,S.J.；Asatekin Alexiou,A.Cross-linkable ZwitterionicPolymers and Their Use in Membrane Filters.application 63/025559,filed May15,2020,pending；incorporated by reference.
40.Asatekin Alexiou,A.；Lounder,S.J.Charged Zwitterionic CopolymerMembranes.美国专利申请62/846,014，2019年5月10日提交；通过引用并入。
通过引用并入
本文提及的所有美国专利以及美国和PCT专利申请公开均据此通过引用并入。在发生冲突的情况下，以本申请(包括其中的任何定义)为准。
等同物
前述书面说明被认为足以使本领域技术人员能够实践本发明。本发明不限于所提供的实施例的范围，因为实施例旨在作为本发明的一个方面的单一说明，其他功能上等同的实施方案也在本发明的范围内。除了本文示出和描述的那些外，根据前述描述，对本领域技术人员来说，本发明的各种修改将变得显而易见并且将落在附随的权利要求书的范围内。本发明的优点和目的不一定为本发明的每个实施方案所涵盖。

Claims (54)

1.一种聚合物，所述聚合物包含：
(a)多个疏水性重复单元；
(b)多个阳离子重复单元；和
(c)多个阴离子重复单元；
其中所述疏水性重复单元、阳离子重复单元和阴离子重复单元是按无规或统计顺序的。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物不可溶于水。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比为约1.1:1至约1:1.1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比为约1:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的净电荷为-10至+10。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比大于约1:1、大于约1.5:1或大于约2:1。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的净电荷是正的。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中阳离子重复单元对阴离子重复单元的摩尔比小于约1:1、小于约0.67:1或小于约0.5:1。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中所述聚合物的净电荷是负的。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的分子量大于约20,000g/mol、大于约40,000g/mol、大于约60,000g/mol、大于约80,000g/mol、大于约100,000g/mol、或大于约120,000g/mol。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的分子量大于约100,000g/mol。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其中所述多个亲水性重复单元构成所述聚合物的至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％或至少约90重量％。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其中所述多个亲水性重复单元构成所述聚合物的约30重量％至约99重量％、约30重量％至约90重量％、约40重量％至约90重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约75重量％、约40重量％至约70重量％、约45重量％至约75重量％、约45重量％至约70重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约75重量％、或约50重量％至约70重量％。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述多个亲水性重复单元构成所述聚合物的约40重量％至约90重量％。
15.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述多个亲水性重复单元构成所述聚合物的约40重量％至约75重量％，优选约50重量％至约70重量％。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物，其中所述多个阳离子重复单元和所述多个阴离子重复单元各自构成所述聚合物的至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％或至少约40重量％。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物，其中所述多个阳离子重复单元和所述多个阴离子重复单元各自构成所述聚合物的约0.5重量％至约30重量％、约0.5重量％至约25重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约2重量％至约30重量％、约2重量％至约25重量％、约2.5重量％至约30重量％、约2.5重量％至约25重量％、约5重量％至约30重量％或约5重量％至约25重量％。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚合物，其中每个疏水性重复单元独立地选自甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(TFEMA)、氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的聚合物，其中每个疏水性重复单元是相同的，并选自甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(TFEMA)、氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
20.根据权利要求19所述的聚合物，其中所述疏水性重复单元为甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(TFEMA)。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物，其中每个阴离子重复单元为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯或包含羧酸、磺酸酯、磷酸酯或其他可电离或荷电基团的乙烯基衍生物。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物，其中每个阴离子重复单元独立地选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)、L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA)、D-色氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-色氨酸-丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-丙烯酰胺、L或D-组氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-组氨酸-丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基马来酸酯、4-乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐、乙烯基膦酸和(4-乙烯基苯基)甲基膦酸。
23.根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物，其中每个阴离子重复单元是相同的，并选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)、L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA)、D-色氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-色氨酸-丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-缬氨酸-丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-别异亮氨酸-丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-蛋氨酸-丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-苯丙氨酸-丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-酪氨酸-丙烯酰胺、L或D-组氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-组氨酸-丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-谷氨酸-甲基丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-丙烯酰胺、L或D-天冬氨酸-甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基马来酸酯、4-乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐、乙烯基膦酸和(4-乙烯基苯基)甲基膦酸。
24.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述阴离子重复单元选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)和L-色氨酸-甲基丙烯酰胺(L-Try-MA)。
25.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述阴离子重复单元为甲基丙烯酸(MAA)。
26.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述阴离子重复单元为甲基丙烯酸2-磺乙酯(SEMA)。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的聚合物，其中每个阳离子重复单元为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯或包含胺、铵、吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、吡咯烷鎓或其他可电离或荷电基团的乙烯基衍生物。
28.根据权利要求1-26中任一项所述的聚合物，其中每个阳离子重复单元独立地选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、4-乙烯基苄基(三苯基)氯化鏻、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸酯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、2-异丙烯基苯胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑烷盐、1-烯丙基-2-甲基-5-乙烯基-吡啶鎓盐、1-烯丙基-5-乙烯基-吡啶鎓盐和1-甲基-1-(1-乙烯基环己基)吡咯烷鎓碘化物。
29.根据权利要求1-26中任一项所述的聚合物，其中每个阳离子重复单元是相同的，并选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、4-乙烯基苄基(三苯基)氯化鏻、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸酯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、2-异丙烯基苯胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑烷盐、1-烯丙基-2-甲基-5-乙烯基-吡啶鎓盐、1-烯丙基-5-乙烯基-吡啶鎓盐和1-甲基-1-(1-乙烯基环己基)吡咯烷鎓碘化物。
30.根据权利要求29所述的聚合物，其中所述阳离子重复单元为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MAETA)。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的聚合物，其中所述阳离子重复单元包含季铵基团。
32.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物基本上由以下组成或由以下组成：
(a)多个疏水性重复单元；
(b)多个阳离子重复单元；和
(c)多个阴离子重复单元；
其中所述疏水性重复单元、阳离子重复单元和阴离子重复单元是按无规或统计顺序的。
33.一种薄膜复合膜，所述薄膜复合膜包含多孔基材和包含根据权利要求1-32中任一项所述的聚合物的选择性层，其中所述多孔基材的平均有效孔隙尺寸大于所述选择性层的平均有效孔隙尺寸；并且所述选择性层被设置在所述多孔基材的表面上。
34.根据权利要求33所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层具有约10nm至约10μm的厚度。
35.根据权利要求34所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层具有约10nm至约3μm的厚度。
36.根据权利要求35所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层具有约10nm至约1μm的厚度。
37.根据权利要求33-36中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层具有约0.1nm至约2.0nm的平均有效孔隙尺寸。
38.根据权利要求33-36中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层具有约0.1nm至约1.2nm的平均有效孔隙尺寸。
39.根据权利要求33-36中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层具有约0.7nm至约1.2nm的平均有效孔隙尺寸。
40.根据权利要求33-39中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述聚合物的净电荷是正的，并且所述薄膜复合膜排斥带正电荷的溶质和盐。
41.根据权利要求33-39中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述聚合物的净电荷是负的，并且所述薄膜复合膜排斥带负电荷的溶质和盐。
42.根据权利要求33-39中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述聚合物的净电荷为-10至+10；并且所述选择性层在不荷电的有机分子之间表现出基于尺寸的选择性。
43.根据权利要求42所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层对水合直径为约或大于1.5nm的中性分子表现出大于或等于约95％或大于或等于约99％的排斥率。
44.根据权利要求33-43中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层表现出抗结垢性质。
45.根据权利要求33-43中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层表现出对因油乳液而结垢的抵抗性。
46.根据权利要求33-43中任一项所述的薄膜复合膜，其中所述选择性层表现出对因生物有机大分子(例如，蛋白质、藻酸盐、有机物质)的吸附而结垢的抵抗性。
47.一种具有防结垢涂层的材料，所述材料包含固体基材和包含根据权利要求1-32中任一项所述的聚合物的层，其中所述层被设置在所述固体基材的表面上。
48.根据权利要求47所述的防结垢涂层，其中所述层具有约10nm至约10μm的厚度。
49.根据权利要求47所述的防结垢涂层，其中所述层具有约10nm至约3μm的厚度。
50.根据权利要求47所述的防结垢涂层，其中所述层具有约10nm至约1μm的厚度。
51.一种纯化肽或蛋白质的方法，所述方法包括：
以第一流速使根据权利要求33-46中任一项所述的薄膜复合膜与包含一种或多种肽或蛋白质的混合物接触，由此所述混合物的一部分被所述薄膜复合膜截留。
52.一种从水中除去有机溶质的方法，所述方法包括：
以第一流速使根据权利要求33-46中任一项所述的薄膜复合膜与包含有机溶质的水溶液接触，由此所述有机溶质被所述薄膜复合膜截留。
53.一种净化水的方法，所述方法包括：
以第一流速使根据权利要求33-46中任一项所述的薄膜复合膜与包含水和一种或多种污染物的混合物接触，由此所述一种或多种污染物被所述薄膜复合膜截留。
54.一种尺寸选择性分离方法，所述方法包括：
以第一流速使根据权利要求33-46中任一项所述的薄膜复合膜与包含一种或多种不同尺寸的颗粒的混合物接触，由此一种或多种特定尺寸的颗粒被所述薄膜复合膜截留。
CN202280067642.6A 2021-08-20 2022-08-22 两亲性聚两性电解质及相关膜 Pending CN118076563A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163235454P 2021-08-20 2021-08-20
US63/235,454 2021-08-20
PCT/US2022/041055 WO2023023395A1 (en) 2021-08-20 2022-08-22 Amphiphilic polyampholytes and related membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118076563A true CN118076563A (zh) 2024-05-24

Family

ID=85241116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280067642.6A Pending CN118076563A (zh) 2021-08-20 2022-08-22 两亲性聚两性电解质及相关膜

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP4387937A1 (zh)
KR (1) KR20240051165A (zh)
CN (1) CN118076563A (zh)
AU (1) AU2022331400A1 (zh)
CA (1) CA3229317A1 (zh)
CO (1) CO2024002942A2 (zh)
IL (1) IL310852A (zh)
WO (1) WO2023023395A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006504685A (ja) * 2002-09-09 2006-02-09 ロディア・シミ ケラチン材料に適用され、リンスされる配合物
US20100004452A1 (en) * 2006-09-26 2010-01-07 Barbara Bertani 5-quinolinone derivatives as 5ht1a receptor modulators for treating sexual dysfunction, cognition impairment, psychotic disorders, anxiety, depression, etc.
FR2936950B1 (fr) * 2008-10-10 2013-12-13 Rhodia Operations Composition cosmetique comprenant un copolymere amphiphile zwitterionique
CN104487559B (zh) * 2012-06-18 2017-09-22 罗地亚经营管理公司 织物调理组合物及其用途
US20180030376A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning Articles Comprising Cleaning Agents

Also Published As

Publication number Publication date
EP4387937A1 (en) 2024-06-26
WO2023023395A1 (en) 2023-02-23
AU2022331400A1 (en) 2024-03-07
CO2024002942A2 (es) 2024-05-20
CA3229317A1 (en) 2023-02-23
IL310852A (en) 2024-04-01
KR20240051165A (ko) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bengani et al. Zwitterionic copolymer self-assembly for fouling resistant, high flux membranes with size-based small molecule selectivity
Ma et al. High-flux and fouling-resistant reverse osmosis membrane prepared with incorporating zwitterionic amine monomers via interfacial polymerization
Ji et al. Novel composite nanofiltration membranes containing zwitterions with high permeate flux and improved anti-fouling performance
US11421061B2 (en) Zwitterion-containing membranes
Ni et al. Surface coating on the polyamide TFC RO membrane for chlorine resistance and antifouling performance improvement
KR101136943B1 (ko) 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막
Matin et al. Reverse osmosis membranes surface-modified using an initiated chemical vapor deposition technique show resistance to alginate fouling under cross-flow conditions: filtration & subsequent characterization
Lei et al. Macroinitiator-mediated photoreactive coating of membrane surfaces with antifouling hydrogel layers
Choi et al. Surface modification of seawater reverse osmosis (SWRO) membrane using methyl methacrylate-hydroxy poly (oxyethylene) methacrylate (MMA-HPOEM) comb-polymer and its performance
WO2011005258A1 (en) Polymer deposition and modification of membranes for fouling resistance
KR20090005164A (ko) 폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막
Quilitzsch et al. Macro-initiator mediated surface selective functionalization of ultrafiltration membranes with anti-fouling hydrogel layers applicable to ready-to-use capillary membrane modules
EP2986363A1 (en) Antibiofouling membranes and methods for production
Hu et al. Application of diazonium-induced anchoring process on ultrafiltration substrate for the fabrication of nanofiltration membrane with enhanced desalination performance
Rahimpour Preparation and modification of nano-porous polyimide (PI) membranes by UV photo-grafting process: Ultrafiltration and nanofiltration performance
KR20220007075A (ko) 양쪽성이온 하전 공중합체막
US20240181404A1 (en) Cross-linked zwitterionic polymer network and their use in membrane filters
Mazzaferro et al. Amphiphilic polyampholytes for fouling-resistant and easily tunable membranes
CN118076563A (zh) 两亲性聚两性电解质及相关膜
McCloskey Novel surface modifications and materials for fouling resistant water purification membranes
Kim Reverse Osmosis and Ultrafiltration Membrane Surface Nano-Structuring with Tethered Hydrophilic Polymer Layers for Seawater Desalination
JP2023528221A (ja) 架橋性双性イオンポリマーおよび膜フィルターにおけるその使用
Mondal et al. Modification of Nanofiltration Membranes by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization for...

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication