CN118064006A - 一种用于rfid标签天线的石墨烯导电油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，属于标签天线的技术领域，该导电油墨包括以下组分：少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑、苯基异氰酸酯功能化的石墨烯、粘结剂树脂、溶剂和其他助剂；本发明还公开了一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，本发明工艺简单，成本低廉，适合工业化，制备的油墨导电性能突出，丝网印刷适性良好，表面电阻可低于1Ω，可在RFID标签天线中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于标签天线的技术领域，具体为一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨及其制备方法。
背景技术
随着万物互联5G时代的到来，零售商品、物流管理、物品防伪、邮政、电子商品监视、交通运输、军事、身份识别、制造与加工等众多领域，市场对RFID标签天线的需求量越来越大。然而现阶段，普遍使用铜导线绕制法、铝箔蚀刻法和陶瓷烧结法等制造RFID标签天线，都存在制造效率偏低、成本偏高、污染环境、基材单一等问题，严重制约了RFID标签天线的广泛应用。导电油墨印制RFID天线工艺简单、产能易放大、环境友好、电路图案灵活精细，但当前普遍采用的纳米银导电填料价格昂贵，而铜、铝系导电填料表面易氧化，天线性能不可靠。因此，开发性价比高、导电性高、印刷适性强的碳材料油墨是实现标签低成本、大规模批量化生产最具有潜力的一种制备技术。
RFID标签天线的电性能直接影响系统的读取识别距离、响应速率等关键指标。另外，天线的加工工艺、成本因素制约着RFID系统在不同场景的普及与推广。目前应用较多的为基于碳纳米管或者导电炭黑、石墨烯的导电油墨，其综合性能（导电性、与基材的附着力、印刷适性）还差强人意，难以满足高频和超高频RFID标签天线的要求。
为了解决上述问题，本申请通过控制石墨烯/碳纳米管品质、石墨烯/碳纳米管预处理、组合溶剂及成分比例的优化等，提供了一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨及其制备方法，通过该方法制备的导电油墨克服了现有技术中的问题，得到了一种导电性好、稳定性好、附着力好，可用于丝网印刷的导电油墨。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨及其制备方法，本发明工艺简单，成本低廉，适合工业化，制备的油墨导电性能突出，丝网印刷适性良好，表面电阻可低于1Ω，可在RFID标签天线中得到广泛应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，该导电油墨包括以下组分：少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑、苯基异氰酸酯功能化的石墨烯、粘结剂树脂、溶剂和其他助剂。
该技术方案采用了一种含有少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑和苯基异氰酸酯功能化的石墨烯的复合材料作为导电填料，以及粘结剂树脂、溶剂和其他助剂作为基体，制备出一种用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨。
本发明利用了射频识别（RFID）技术，即通过无线电讯号识别特定目标并读写相关数据。RFID系统由阅读器和电子标签组成，阅读器通过无线电波向电子标签发送信号，并接收电子标签返回的信号，从而实现数据交换。本发明提供的石墨烯导电油墨可以用于制作RFID电子标签中的天线部分，即将导电油墨印刷在某种基材上，形成特定的图案，用于接收和发送无线电波。
所述少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑和苯基异氰酸酯功能化的石墨烯按质量比混合，该质量比为：少层石墨烯：氧化碳纳米管：导电炭黑：苯基异氰酸酯功能化的石墨烯=1-2：2-4：1：1。在较佳实施例中，该技术方案利用了少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑和苯基异氰酸酯功能化的石墨烯之间的协同效应，即通过调节各自的比例，使得复合材料在导电性能和稳定性能上达到最佳状态。
所述少层石墨烯为3-6层，片径0.5-6μm；所述氧化碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为6-30nm，氧含量为2.0-8.0wt%。在较佳实施例中，该技术方案利用了少层石墨烯和氧化碳纳米管的结构和性质优势，即少层石墨烯具有较高的晶格完整度和较大的比表面积，可以提供更多的载流子通道；而氧化碳纳米管具有多壁结构，可以增加导电路径和接触面积；同时，氧化碳纳米管的氧含量可以调节其导电性和与其他材料的相互作用，从而提高复合材料的导电性能和稳定性能。
所述粘结剂树脂选用环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、PVB、PVA、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂的一种或几种，树脂占总质量的20-70%。在较佳实施例中，该技术方案利用了粘结剂树脂的化学和物理特性，即通过选择合适的粘结剂树脂种类和比例，使得复合材料具有良好的附着力和耐候性。
所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、松油醇、丁基卡必醇、N-甲基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、领苯二甲基二甲酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二价酸酯的一种或几种。在较佳实施例中，该技术方案利用了溶剂的物理特性，即通过选择合适的溶剂种类和比例，使得复合材料具有良好的流动性和润湿性，以及适宜的粘度和固含量。
所述其他助剂为流平剂和消泡剂。在较佳实施例中，该技术方案利用了流平剂和消泡剂的化学和物理作用，即通过添加适量的流平剂和消泡剂，使得复合材料具有良好的表面质量和印刷效果。
一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米管的氧化处理：称取碳纳米管放入斜三口烧瓶中，添加200-1000mL去离子水、40-50mL浓硫酸、100-150mL浓硝酸，先超声30-40 min然后加热至100-110℃保温50-60 min，冷却后用微孔滤膜过滤、去离子水洗涤至中性，在80-90℃烘箱中干燥后得到氧化碳纳米管；
S2、苯基异氰酸酯功能化的石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺溶剂中，加入苯基异氰酸酯，并在氮气保护下搅拌反应24-30h，然后，将反应液用乙醇沉淀，用水洗涤，再用乙醇干燥，得到苯基异氰酸酯功能化的石墨烯；其中氧化石墨烯的羟基与苯基异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯基团：
；
氧化石墨烯的羧基与苯基异氰酸酯反应，生成酰胺基团：
；
S3、混合：将少层石墨烯、氧化碳纳米管和导电炭黑按上述质量比混合后分散在溶剂中，同时加入苯基异氰酸酯功能化的石墨烯，搅拌研磨得到均匀分散的溶液；
S4、导电油墨的制备：将粘结剂树脂分散到S3步骤得到的溶液中，再加入其他助剂，研磨搅拌后得到导电油墨。
该技术方案利用了碳纳米管和石墨烯的化学和物理特性，即通过氧化处理和功能化改性，使得碳纳米管和石墨烯具有更好的导电性和相容性；通过混合和分散，使得碳纳米管、石墨烯和导电炭黑形成高效的导电网络；通过添加粘结剂树脂和其他助剂，使得复合材料具有良好的附着力和耐候性。
反应原理：苯基异氰酸酯功能化的石墨烯是由氧化石墨烯与苯基异氰酸酯反应而得到的，其表面和边缘上含有氨基甲酸酯和酰胺基团。这些基团可以与少层石墨烯、氧化碳纳米管和导电炭黑上的含氧官能团（如羟基、羧基、环氧基等）发生缩合反应或氢键作用，形成稳定的共价键或非共价键连接。
所述步骤S3中搅拌研磨采用搅拌磨机或砂磨机，时间为4-24h。该技术方案利用了搅拌磨机或砂磨机的物理作用，即通过选择合适的设备和时间，使得复合材料具有良好的分散性和均匀性。
所述步骤S4中搅拌温度为室温-120℃，搅拌时间为4-12h。在较佳实施例中，该技术方案利用了搅拌温度和时间的化学和物理作用，即通过选择合适的温度和时间，使得导电油墨具有良好的性能和质量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明选择的少层石墨烯吸附性好，成膜性好，导电性更为优异；同时选择合适氧含量的碳纳米管可进一步兼顾本身导电性和在溶液中的分散性，从而整体有利于导电油墨的导电性和印刷适性；碳纳米管、石墨烯和导电炭黑三者联合形成网络状结构，不但可以提高油墨的导电性，而且有利于油墨成膜后机械强度和附着力的提高。对石墨烯/碳纳米管进行高分子的改性，提高它们在溶液中的相容性和分散性，进一步提高油墨的导电性；
（2）本发明选择适度氧化的碳纳米管，既能增强在有机基体中的相容性，又能保障本身良好导电性；少层石墨烯不但本身又较高的导电性，而且比表面积大，吸附性好，与线状的碳纳米管和颗粒状的炭黑更能形成紧密连接的导电网络，从而可以保障油墨印刷成膜后具有更好的附着力和导电性；
（3）本发明采用的苯基异氰酸酯功能化的石墨烯可以作为高分子分散剂加入到聚合物中，一是提高导电油墨的分散性，二是提高导电油墨的导电性。一方面，苯基异氰酸酯功能化的石墨烯可以通过与其他成分形成连接，增强其在溶剂中的稳定性，防止其聚集或沉淀，从而提高导电油墨的分散性。另一方面，苯基异氰酸酯功能化的石墨烯可以通过与其他成分形成连接，增强其之间的电荷传递能力，从而提高导电油墨的导电性。这是因为苯基异氰酸酯功能化的石墨烯具有较高的共轭度和芳香性，可以与少层石墨烯、氧化碳纳米管和导电炭黑形成较强的π-π堆积相互作用；
（4）苯基异氰酸酯功能化的石墨烯与少层石墨烯、氧化碳纳米管和导电炭黑一起混合，得到的导电油墨具有以下优点：一是具有较低的导电临界含量，二是具有较高的稳定性和可重复性。一方面，由于苯基异氰酸酯功能化的石墨烯具有较高的共轭度和芳香性，可以与其他成分形成较强的π-π堆积相互作用，从而降低了导电网络所需的导电剂含量；另一方面，由于苯基异氰酸酯功能化的石墨烯可以通过与其他成分形成稳定的连接，增强了导电网络在溶剂中的稳定性和可重复性；
（5）本发明选择了合适的溶剂和其他助剂，使得复合材料具有良好的流动性和润湿性，以及适宜的粘度和固含量，从而可以方便地进行丝网印刷。
附图说明
图1为本发明实施例中导电油墨经网印刷成膜后的数码照片；
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
下述实施例中浓硫酸浓度98%，浓硝酸浓度为67%。
实施例
一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取12g碳纳米管放入500mL斜三口烧瓶中，添加500mL去离子水、50mL浓硫酸、150mL浓硝酸，先超声40 min然后加热至110℃保温60 min，冷却后用0.22μm微孔滤膜过滤、去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥12h后得到氧化碳纳米管；
S2、将5g氧化石墨烯分散在100mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入2g苯基异氰酸酯，并在氮气保护下搅拌反应30h，然后，将反应液用乙醇沉淀，用水洗涤，再用乙醇干燥，得到苯基异氰酸酯功能化的石墨烯；
S3、将5g少层石墨烯、10g氧化碳纳米管和5g导电炭黑按质量比混合后分散在100mL乙醇中，同时加入5g苯基异氰酸酯功能化的石墨烯，采用搅拌磨机搅拌研磨12h得到均匀分散的溶液；
S4、将25g环氧树脂分散到S3步骤得到的溶液中，再加入0.25g流平剂和0.25g消泡剂，在温度80℃下，研磨搅拌6h得到导电油墨。
实施例
一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取10g碳纳米管放入1000mL斜三口烧瓶中，添加1000mL去离子水、45mL浓硫酸、125mL浓硝酸，先超声35 min然后加热至105℃保温55 min，冷却后用0.22μm微孔滤膜过滤、去离子水洗涤至中性，在85℃烘箱中干燥10h后得到氧化碳纳米管；
S2、将4g氧化石墨烯分散在150mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入3g苯基异氰酸酯，并在氮气保护下搅拌反应27h，然后，将反应液用乙醇沉淀，用水洗涤，再用乙醇干燥，得到苯基异氰酸酯功能化的石墨烯；
S3、将4g少层石墨烯、6g氧化碳纳米管和2g导电炭黑按质量比混合后分散在150mL丙三醇中，同时加入2g苯基异氰酸酯功能化的石墨烯，采用搅拌磨机搅拌研磨4h得到均匀分散的溶液；
S4、将45g聚氨酯分散到S3步骤得到的溶液中，再加入0.5g流平剂和0.5g消泡剂，在温度120℃下，研磨搅拌4h得到导电油墨。
实施例
一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取12g碳纳米管放入200mL斜三口烧瓶中，添加200mL去离子水、40mL浓硫酸、100mL浓硝酸，先超声30 min然后加热至100℃保温50 min，冷却后用0.22μm微孔滤膜过滤、去离子水洗涤至中性，在90℃烘箱中干燥8h后得到氧化碳纳米管；
S2、将2.5g氧化石墨烯分散在50mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入1g苯基异氰酸酯，并在氮气保护下搅拌反应24h，然后，将反应液用乙醇沉淀，用水洗涤，再用乙醇干燥，得到苯基异氰酸酯功能化的石墨烯；
S3、将2.5g少层石墨烯、10g氧化碳纳米管和2.5g导电炭黑按质量比混合后分散在50mL乙二醇中，同时加入2.5g苯基异氰酸酯功能化的石墨烯，采用砂磨机搅拌研磨24h得到均匀分散的溶液；
S4、将45g乙基纤维素分散到S3步骤得到的溶液中，再加入0.05g流平剂和0.05g消泡剂，在室温下，研磨搅拌12h得到导电油墨。
对比例1：
本对比例制备的用于RFID标签天线的导电油墨，其组分及质量比如下：纳米银20%，环氧树脂60%，乙醇20%。
制备方法如下：
将10g纳米银分散在100mL乙醇中，搅拌均匀后加入30g环氧树脂，继续搅拌6h得到导电油墨。
对比例2：
本对比例制备的用于RFID标签天线的导电油墨，其组分及质量比如下：铜粉20%，聚氨酯60%，丙三醇20%。
制备方法如下：
将10g铜粉分散在100mL丙三醇中，搅拌均匀后加入30g聚氨酯，继续搅拌6h得到导电油墨。
对比例3：
本对比例制备的用于RFID标签天线的导电油墨，其组分及质量比如下：碳纳米管20%，乙基纤维素60%，乙二醇20%。
制备方法如下：
将10g碳纳米管分散在100mL乙二醇中，搅拌均匀后加入30g乙基纤维素，继续搅拌搅拌6h得到导电油墨。
为了验证本发明提供的用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的性能和优越性，本发明进行了以下实验：
实验1：测量导电油墨的表面电阻
将各实施例和对比例制备的导电油墨用丝网印刷法印刷在PET薄膜上，形成10mm×10mm的方形图案，干燥后用万用表测量其表面电阻。结果如表1所示：
从表1可以看出，本发明提供的用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨具有较低的表面电阻，说明其具有较好的导电性能。相比之下，对比例制备的导电油墨具有较高的表面电阻，说明其具有较差的导电性能。
实验2：测量导电油墨的附着力
将各实施例和对比例制备的导电油墨用丝网印刷法印刷在PET薄膜上，形成10mm×10mm的方形图案，干燥后用胶带试验法测量其附着力。结果如表2所示：
从表2可以看出，本发明提供的用于RFID电子标签的石墨烯导电油墨具有较高的附着力，说明其与基材之间有较强的粘接力。相比之下，对比例制备的导电油墨具有较低的附着力，说明其与基材之间有较弱的粘接力。
实验3：测量导电油墨的耐候性
将各实施例和对比例制备的导电油墨用丝网印刷法印刷在PET薄膜上，形成10mm×10mm的方形图案，干燥后分别放置在高温（80℃）、高湿（95%RH）和紫外线（UV）下暴露24h后，再用万用表测量其表面电阻。结果如表3所示：
从表3可以看出，本发明提供的用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨具有较好的耐候性，说明其在高温、高湿和紫外线等环境因素下，仍能保持较稳定的导电性能。相比之下，对比例制备的导电油墨具有较差的耐候性，说明其在高温、高湿和紫外线等环境因素下，容易出现导电性能的下降。
以上实验结果表明，本发明提供的用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨具有优越的导电性能、附着力和耐候性，可以满足RFID标签天线的制作和使用要求。相比之下，对比例制备的导电油墨具有较差的导电性能、附着力和耐候性，不能满足RFID电子标签的制作和使用要求。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，其特征在于，该导电油墨包括以下组分：少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑、苯基异氰酸酯功能化的石墨烯、粘结剂树脂、溶剂和其他助剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述少层石墨烯、氧化碳纳米管、导电炭黑和苯基异氰酸酯功能化的石墨烯按质量比混合，该质量比为：少层石墨烯：氧化碳纳米管：导电炭黑：苯基异氰酸酯功能化的石墨烯=1-2：2-4：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述少层石墨烯为3-6层，片径0.5-6μm；所述氧化碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为6-30nm，氧含量为2.0-8.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述粘结剂树脂选用环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、PVB、PVA、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂的一种或几种，树脂占总质量的20-70%。
5.根据权利要求1所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、松油醇、丁基卡必醇、N-甲基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、领苯二甲基二甲酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二价酸酯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述其他助剂为流平剂和消泡剂。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳纳米管的氧化处理：称取碳纳米管放入斜三口烧瓶中，添加200-1000mL去离子水、40-50mL浓硫酸、100-150mL浓硝酸，先超声30-40 min然后加热至100-110℃保温50-60min，冷却后用微孔滤膜过滤、去离子水洗涤至中性，在80-90℃烘箱中干燥后得到氧化碳纳米管；
S2、苯基异氰酸酯功能化的石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺溶剂中，加入苯基异氰酸酯，并在氮气保护下搅拌反应24-30h，然后，将反应液用乙醇沉淀，用水洗涤，再用乙醇干燥，得到苯基异氰酸酯功能化的石墨烯；其中氧化石墨烯的羟基与苯基异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯基团：
；
氧化石墨烯的羧基与苯基异氰酸酯反应，生成酰胺基团：
；
S3、混合：将少层石墨烯、氧化碳纳米管和导电炭黑按上述质量比混合后分散在溶剂中，同时加入苯基异氰酸酯功能化的石墨烯，搅拌研磨得到均匀分散的溶液；
S4、导电油墨的制备：将粘结剂树脂分散到S3步骤得到的溶液中，再加入其他助剂，研磨搅拌后得到导电油墨。
8.根据权利要求7所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于；所述步骤S3中搅拌研磨采用搅拌磨机或砂磨机，时间为4-24h。
9.根据权利要求7所述的一种用于RFID标签天线的石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中搅拌温度为室温-120℃，搅拌时间为4-12h。
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