CN118061617A - 一种双金属复合型钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双金属复合型钢材料领域，提供了一种双金属复合型钢及其制备方法，所述的复合型钢由外向内由不锈钢、过渡层、碳钢组成；所述的过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼层组成。制备方法：首先不锈钢管和碳钢棒表面去除杂质；然后碳钢棒表面纳米化和金属离子注入改性处理碳钢棒表面；接着在不锈钢管内涂覆氮化硼前驱体溶液，热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层；再接着制备含镍合金膏，涂覆在碳钢棒表面；将碳钢棒套入不锈钢管内，焊接连接成复合钢复合坯料；经过热处理和轧制成形即可。本发明的双金属复合型钢具有优异的耐腐蚀和界面结合能力，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及金属复合材料领域，具体涉及一种双金属复合型钢及其制备方法。
背景技术
目前，高压输电铁塔的塔身主要采用热镀锌角钢作为材料，热镀锌角钢在内部碳钢表面形成一层热镀锌层，以提供防腐和防锈保护。然而，这种防腐方式存在一些问题，首先，热镀锌层的防护作用属于牺牲阳极保护，需要不断自我牺牲以实现防护效果，因此，热镀锌层的防护寿命有限，通常仅为5到10年左右。在海洋和沿海地区，由于盐雾和潮湿环境的影响，防护寿命更是大大缩短。为了保持输电铁塔的安全运行，需要定期对热镀锌层进行维护和更换，这不仅增加了维护成本和工作量，而且在一些情况下，由于地理位置和结构的限制，维护工作难以进行，导致潜在的事故隐患。此外，热镀锌工艺在实施过程中还存在一些环境问题。首先，热镀锌工艺会产生大量的锌渣，不仅浪费了锌资源，还会对环境造成污染。同时，热镀锌工艺还会释放有害气体，如一氧化碳和酸雾等，对大气环境和周边居民的健康造成威胁。因此，寻找一种新型的结构材料以延长工程结构的使用寿命变得至关重要。
不锈钢/碳钢复合钢作为一种新型的冶金结合层状复合材料，具有许多优点，如高强度、良好的耐腐蚀性和耐磨性等。然而，这种材料的制造和应用也带来了一些新的挑战，首先，不锈钢覆层与碳钢芯材之间的冶金结合强度是一个关键问题。由于两种材料的物理和化学性质存在较大差异，实现良好的冶金结合是一项技术难题，如果结合强度不足，可能会导致层间分离或剥离现象，影响材料的整体性能和结构的稳定性。其次，碳钢芯材中的元素（尤其是碳元素）会向不锈钢覆层扩散，这会导致不锈钢覆层的耐蚀性下降，在某些情况下，碳元素的扩散还可能导致不锈钢覆层出现脆化现象，进一步降低材料的性能。最后，碳钢芯材中的碳元素向不锈钢覆层扩散后，会导致碳钢芯材靠近结合界面处出现脱碳层，脱碳层的形成会降低冶金结合强度，并影响材料的力学性能。如授权公告号为CN201916616U的中国专利公开了一种碳钢管与不锈钢管之间直接采用高温高压冶金连接的方式制备了双相金属，提高两者的界面结合强度，但无法解决其两者界面之间碳原子扩散的行为，因此不锈钢存在耐腐蚀性能下降和碳钢脱碳行为导致两者的性能下降的现象。公开号为CN115419758A的中国专利公开了一种不锈钢/碳钢双金属管，其利用铜合金过渡层中的Fe、Mn增加界面结合强度，但依然无法阻挡碳钢中的碳原子向不锈钢中扩散。因此，目前不锈钢/碳钢双相金属在增加界面结合、阻碍碳元素扩散等方面仍面临许多挑战。为了填补这一技术空白，有必要开发一种双金属复合型钢，同时具有高结合强度、高耐腐蚀等性能，以满足高性能涂料的需求。
发明内容
(1)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种双金属复合型钢及制备工艺，解决目前复合钢在结合强度、耐腐蚀性能不足的问题。
(2)技术方案
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种双金属复合型钢，所述的复合型钢由外向内由不锈钢、过渡层、碳钢组成；所述的过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼组成；所述的硼化物/氮化物复合层由氮化硼前驱体和不锈钢在高温下热处理原位反应而成，所述的氮化硼层为氮化硼前驱体在高温下热处理制备而成；所述的镍合金层由镍合金膏在高温下热处理形成；所述的硼化物/氮化物复合层与不锈钢接触，镍合金层与碳钢层接触；所述的不锈钢厚度为100~2000μm；所述的硼化物/氮化物复合层的厚度为10~40μm；所述的氮化硼层厚度为0.5~4μm；所述的镍合金层厚度为50~300μm；所述的碳钢厚度为1~3cm；所述的碳钢层表面含有弥散碳化物；所述的碳化物为碳钢中的碳原子和表面改性处理注入的金属离子在高温下原位反应而成。
本发明还提供了一种双金属复合型钢的制备方法：
S1:不锈钢管和碳钢棒的表面处理：将不锈钢管表面和碳钢棒表面经过酸洗除锈和乙醇去除杂处理后备用。
S2:碳钢棒表面纳米化：将S1处理后的碳钢棒表面进行干滑动处理实现表面纳米层状结构，干滑动后碳钢棒表面粗糙度控制在2~6μm。
S3:碳钢棒表面改性处理：对S2处理后的碳钢棒表面进行金属离子注入表面改性处理。
S4:不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层：将S1处理后的不锈钢管内表面涂覆氮化硼前驱体溶液，干燥后在氮气氛围下热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层。
S5:镍合金膏的制备：将含镍金属粉末经过高能球磨后混合成镍合金粉末，接着加入去离子水混合成含镍合金膏，然后均匀的涂覆在S3表面改性处理后的碳钢棒表面。
S6:复合钢复合坯料的制备：将S5处理好的碳钢棒套入S4处理好的不锈钢管内，将不锈钢管和碳钢棒两端端面上的间隙处焊接一周焊缝，将其连接为一体，形成复合坯料。
S7:复合钢轧制成形：将复合坯料升温至1200∼1350℃进行热处理，保温为2~4h，然后将复合坯料经预选定的轧机孔型内，经过八道粗轧和两道精轧，由轧机的轧辊轧制成型后送到冷床。
S8:复合钢轧矫直切断：将冷床冷却后的型材送入悬臂式型材矫直机内矫直后，切割至所需尺寸。
进一步，所述的步骤S2中碳钢棒表面进行表面纳米化，干滑动处理具体步骤为：干滑动施加载荷为200~300N，转速为150~250rpm，摩擦过程温度控制在70~120℃，摩擦时间为1.5~4h。
进一步，所述的步骤S3中碳钢棒表面进行等离子注入金属表面改性处理的步骤为：在二氧化碳气氛下，对S2处理后的碳钢棒进行金属离子注入处理，其中所述的金属为：Ti、Zr、V、Nb或Cr，金属离子注入剂量为：5×1017~5×1018离子/cm2，离子能量为：100~400kev，注入束流密度为：20~50μA/cm2。
作为本发明的一个构思，对碳钢棒表面先进行表面纳米化和金属离子注入表面改性处理的目的在于：首先，通过表面纳米化处理，可以增加碳钢棒表面的硬度和耐磨性。同时，纳米化还能提高表面的活性和可溶性，为后续金属离子的注入提供了良好的基础。纳米化处理为金属离子的注入提供了更大的表面积和更多的活性位点，有利于金属离子的吸附和反应。其次，金属离子的注入有利于在高温下与碳钢发生反应，生成弥散碳化物。这些碳化物能够固定碳元素，阻碍碳元素向不锈钢扩散，从而增加了碳钢和不锈钢的结合力。这种结合力的增强，有效地提高了不锈钢的耐腐蚀性能，减少了腐蚀问题的发生。此外，金属离子注入还可以形成均匀的表面合金层，有效地阻止了外界的氧气、水分和其他腐蚀介质的侵蚀。这种合金层能够提供额外的保护层，增加了碳钢棒的耐腐蚀性能，延长了使用寿命。综上所述，通过表面纳米化和金属离子注入表面改性处理，可以增加碳钢棒的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能，延长其使用寿命，并有效地解决碳钢棒在高温和腐蚀环境下容易腐蚀的问题。
进一步，所述的步骤S4中氮化硼前驱体溶液的制备方法为：以重量分数计，将50~70份硼源、50~140份氮源和100份乙醇混合均匀；其中硼源为硼酸，氮源为三聚氰胺或尿素。
进一步，所述的步骤S4中硼源和氮源的质量比为1:（1~2）。
本发明设计不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层主要有以下多重优势：首先，增加不锈钢和碳钢的结合强度，硼化物/氮化物复合层和氮化硼层能够与不锈钢管表面形成牢固的结合，提高界面结合强度，这样可以有效地增加不锈钢和碳钢之间的结合力，阻止碳元素在高温条件下向不锈钢扩散，从而增强了不锈钢管的结构稳定性和可靠性。其次，提高不锈钢的耐腐蚀能力，硼化物/氮化物复合层和氮化硼层具有良好的耐腐蚀性能，能够有效地抵御酸、碱、盐等腐蚀介质的侵蚀，这种复合层能够形成一层保护膜，有效阻隔外界腐蚀介质的进入，从而提高不锈钢管的耐腐蚀能力，延长其使用寿命。最后，阻碍碳钢中的碳原子向不锈钢中扩散，硼化物/氮化物复合层和氮化硼层能够阻碍碳钢中的碳原子向不锈钢中扩散，在高温条件下，碳原子会向不锈钢扩散，导致不锈钢的耐腐蚀性能下降。通过制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层，可以形成一层屏障，阻止碳原子的扩散，从而保持了不锈钢的耐腐蚀性能。综上所述，通过制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层，可以提高不锈钢管的结合强度，提高耐腐蚀能力，同时阻碍碳钢中的碳原子向不锈钢中扩散。这些优势能够有效地提升不锈钢管的性能，延长其使用寿命。
进一步，所述的步骤S5中含镍合金膏的制备方法如下，以重量分数计，将94~98份Ni金属粉末、1~4份Cu金属粉末和1~2份Al金属粉末加入星式球磨罐中，以100~250 rap的速度球磨2~4h得到镍合金粉末，然后向镍合金粉末中加入去离子水搅拌混合均匀后得到镍合金膏，所述镍合金粉末和去离子水的质量比为(5~10):1。
本发明设计镍合金膏的目的在于：通过镍合金膏形成镍合金层，以进一步增加不锈钢管的结合强度和阻碍碳钢中碳原子的扩散。具体来说，镍合金膏中含有合金元素能够与不锈钢管表面的金属形成固溶体或化合物，通过在不锈钢管表面涂覆镍合金膏，并在适当的条件下进行加热处理，可以使合金元素与不锈钢管表面发生反应，形成均匀的镍合金层，这样的镍合金层具有高强度和优异的抗腐蚀性能，能够有效地增加不锈钢管的结合强度。同时，镍合金层能够阻止碳钢中的碳原子扩散到不锈钢管中，从而保持不锈钢管的耐腐蚀性能。因此，本发明设计的镍合金膏能够提高不锈钢管的结合强度，阻碍碳钢中的碳原子扩散，从而提高不锈钢管的性能和使用寿命。
进一步，所述的步骤S7中八道粗轧和两道精轧的总变形量为400%~600%。
本发明采用轧制成形复合钢主要有以下多重目的：首先，通过轧制成形的过程，能够使复合坯料中的不锈钢和碳钢相互结合，形成牢固的界面结合，这种界面结合能够增加复合钢的结合强度，提高其整体力学性能和抗拉强度形成复合钢。其次，控制材料的尺寸和形状：通过预选定的轧机孔型，可以对复合坯料进行精确的轧制成型，使得最终制备的复合钢具有预定的尺寸和形状。这对于满足不同工程需求和加工要求非常重要。最后，优化材料的性能：轧制成形过程中，通过晶粒细化和形变加工，能够优化材料的力学性能和加工性能。复合钢的微观结构和晶粒尺寸得以改善，从而提高其强度、韧性和耐腐蚀性能。综上所述，轧制成形的方式制备出不锈钢/碳钢的复合钢，增加界面结合强度，控制尺寸和形状，并优化材料的性能，以满足不同工程需求和加工要求。
(3)有益的技术效果
本发明通过表面纳米化和金属离子注入改性处理，提高碳钢棒的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能，延长使用寿命，并解决高温和腐蚀环境下的腐蚀问题。同时，在不锈钢/碳钢复合钢中制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层，提高不锈钢管的结合强度和耐腐蚀能力，阻碍碳钢中碳原子的扩散。设计的镍合金膏提高不锈钢管的结合强度，延长使用寿命。最后，通过轧制成形制备复合钢，增加界面结合强度，控制尺寸和形状，优化材料性能，满足不同工程需求和加工要求。综上所述，本发明有效提升不锈钢管的性能，延长使用寿命。
附图说明
图1 实施例1制备的不锈钢/碳钢双金属复合角钢；
图2 实施例1制备的不锈钢/碳钢双金属复合角钢XRD物相分析图谱；
图3实施例1双金属复合型钢中过渡层的SEM微结构照片；
图4 实施例1不锈钢覆层的双环动电位极化曲线；
图5对比例1不锈钢覆层的双环动电位极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例和对比例中所用材料及来源见下表1所示：
表1 材料及来源
实施例1
一种双金属复合型钢，所述的复合型钢由外向内由304不锈钢、过渡层、Q235碳钢组成；过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼组成；硼化物/氮化物复合层由氮化硼前驱体和304不锈钢在高温下热处理原位反应而成；氮化硼层为氮化硼前驱体在高温下热处理制备而成；镍合金层由镍合金膏在高温下热处理形成；硼化物/氮化物复合层与304不锈钢接触，镍合金层与Q235碳钢层接触；Q235碳钢层表面含有弥散碳化物；碳化物为Q235碳钢中的碳原子和表面改性处理注入的金属离子在高温下原位反应而成。
304不锈钢厚度为100μm；硼化物/氮化物复合层的厚度为10μm；氮化硼层厚度为0.5μm；镍合金层厚度为50μm；Q235碳钢厚度为1cm。
本发明还提供了一种双金属复合型钢的制备方法：
S1:304不锈钢管和Q235碳钢棒的表面处理：将304不锈钢管表面和Q235碳钢棒表面经过酸洗除锈和乙醇去除杂处理后备用。
S2:Q235碳钢棒表面纳米化：将S1处理后的Q235碳钢棒表面进行干滑动处理实现表面纳米层状结构，干滑动后Q235碳钢棒表面粗糙度控制在2μm。干滑动处理具体步骤为：干滑动施加载荷为200N，转速为150rpm，摩擦过程温度控制在70℃，摩擦时间为1.5h。
S3:Q235碳钢棒表面改性处理：对S2处理后的Q235碳钢棒表面进行金属离子注入表面改性处理。等离子注入金属表面改性处理的步骤为：在二氧化碳气氛下，对S2处理后的碳钢棒进行金属离子注入处理，其中所述的金属为：Ti金属离子注入剂量为：5×1017离子/cm2，离子能量为：100kev，注入束流密度为：20μA/cm2。
S4:304不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层：将S1处理好的304不锈钢管内表面涂覆氮化硼前驱体溶液，干燥后在氮气氛围下热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层。氮化硼前驱体溶液的制备方法为：以重量分数计，将50份硼源、50份氮源和100份乙醇混合均匀；其中硼源为硼酸，氮源为三聚氰胺。
S5:镍合金膏的制备：将含镍金属粉末经过高能球磨后混合成镍合金粉末，接着加入去离子水混合成含镍合金膏，然后均匀的涂覆在S3表面改性处理后的Q235碳钢棒表面。镍合金膏的制备方法如下，以重量分数计，将94~98份Ni金属粉末、1~4份Cu金属粉末和1~2份Al金属粉末加入星式球磨罐中，以100~250 rap的速度球磨2~4h得到镍合金粉末，然后向镍合金粉末中加入去离子水搅拌混合均匀后得到镍合金膏，所述镍合金粉末和去离子水的质量比为(5~10):1。
S6:复合钢复合坯料的制备：将S5处理好的Q235碳钢棒套入S4处理好的304不锈钢管内，将304不锈钢管和Q235碳钢棒两端端面上的间隙处焊接一周焊缝，将其连接为一体，形成复合坯料。
S7:复合钢轧制成形：将复合坯料升温至1200∼1350℃进行热处理，保温为2~4h，然后将复合坯料经预选定的轧机孔型内，经过八道粗轧和两道精轧，由轧机的轧辊轧制成型后送到冷床。八道粗轧和两道精轧的总变形量为400%~600%
S8:复合钢轧矫直切断：将冷床冷却后的型材送入悬臂式型材矫直机内矫直后，切割至所需尺寸。
实施例2
一种双金属复合型钢，所述的复合型钢由外向内由304不锈钢、过渡层、Q235碳钢组成；过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼组成；硼化物/氮化物复合层由氮化硼前驱体和304不锈钢在高温下热处理原位反应而成；氮化硼层为氮化硼前驱体在高温下热处理制备而成；镍合金层由镍合金膏在高温下热处理形成；硼化物/氮化物复合层与304不锈钢接触，镍合金层与Q235碳钢层接触；Q235碳钢层表面含有弥散碳化物；碳化物为Q235碳钢中的碳原子和表面改性处理注入的金属离子在高温下原位反应而成。
304不锈钢厚度为800μm；硼化物/氮化物复合层的厚度为20μm；氮化硼层厚度为1μm；镍合金层厚度为100μm；Q235碳钢厚度为2cm。
本发明还提供了一种双金属复合型钢的制备方法：
S1:304不锈钢管和Q235碳钢棒的表面处理：将304不锈钢管表面和Q235碳钢棒表面经过酸洗除锈和乙醇去除杂处理后备用。
S2:Q235碳钢棒表面纳米化：将S1处理后的Q235碳钢棒表面进行干滑动处理实现表面纳米层状结构，干滑动后Q235碳钢棒表面粗糙度控制在3μm。干滑动处理具体步骤为：干滑动施加载荷为230N，转速为200rpm，摩擦过程温度控制在100℃，摩擦时间为2h。
S3:Q235碳钢棒表面改性处理：对S2处理后的Q235碳钢棒表面进行金属离子注入表面改性处理。等离子注入金属表面改性处理的步骤为：在二氧化碳气氛下，对S2处理后的碳钢棒进行金属离子注入处理，其中所述的金属为： V金属离子注入剂量为：1×1018离子/cm2，离子能量为：200kev，注入束流密度为：30μA/cm2。
S4:304不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层：将S1处理好的304不锈钢管内表面涂覆氮化硼前驱体溶液，干燥后在氮气氛围下热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层。氮化硼前驱体溶液的制备方法为：以重量分数计，将60份硼源、80份氮源和100份乙醇混合均匀；其中硼源为硼酸，氮源为三聚尿素。
S5:镍合金膏的制备：将含镍金属粉末经过高能球磨后混合成镍合金粉末，接着加入去离子水混合成含镍合金膏，然后均匀的涂覆在S3表面改性处理后的Q235碳钢棒表面。镍合金膏的制备方法如下，以重量分数计，将95份Ni金属粉末、2份Cu金属粉末和1.4份Al金属粉末加入星式球磨罐中，以200 rap的速度球磨3h得到镍合金粉末，然后向镍合金粉末中加入去离子水搅拌混合均匀后得到镍合金膏，所述镍合金粉末和去离子水的质量比为6:1。
S6:复合钢复合坯料的制备：将S5处理好的Q235碳钢棒套入S4处理好的304不锈钢管内，将304不锈钢管和Q235碳钢棒两端端面上的间隙处焊接一周焊缝，将其连接为一体，形成复合坯料。
S7:复合钢轧制成形：将复合坯料升温至1260℃进行热处理，保温为3h，然后将复合坯料经预选定的轧机孔型内，经过八道粗轧和两道精轧，由轧机的轧辊轧制成型后送到冷床。八道粗轧和两道精轧的总变形量为480%。
S8:复合钢轧矫直切断：将冷床冷却后的型材送入悬臂式型材矫直机内矫直后，切割至所需尺寸。
实施例3
一种双金属复合型钢，所述的复合型钢由外向内由304不锈钢、过渡层、Q235碳钢组成；过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼组成；硼化物/氮化物复合层由氮化硼前驱体和304不锈钢在高温下热处理原位反应而成；氮化硼层为氮化硼前驱体在高温下热处理制备而成；镍合金层由镍合金膏在高温下热处理形成；硼化物/氮化物复合层与304不锈钢接触，镍合金层与Q235碳钢层接触；Q235碳钢层表面含有弥散碳化物；碳化物为Q235碳钢中的碳原子和表面改性处理注入的金属离子在高温下原位反应而成。
304不锈钢厚度为1000μm；硼化物/氮化物复合层的厚度为30μm；氮化硼层厚度为3μm；镍合金层厚度为200μm；Q235碳钢厚度为2cm。
本发明还提供了一种双金属复合型钢的制备方法：
S1:304不锈钢管和Q235碳钢棒的表面处理：将304不锈钢管表面和Q235碳钢棒表面经过酸洗除锈和乙醇去除杂处理后备用。
S2:Q235碳钢棒表面纳米化：将S1处理后的Q235碳钢棒表面进行干滑动处理实现表面纳米层状结构，干滑动后Q235碳钢棒表面粗糙度控制在5μm。干滑动处理具体步骤为：干滑动施加载荷为250N，转速为220rpm，摩擦过程温度控制在100℃，摩擦时间为3h。
S3:Q235碳钢棒表面改性处理：对S2处理后的Q235碳钢棒表面进行金属离子注入表面改性处理。等离子注入金属表面改性处理的步骤为：在二氧化碳气氛下，对S2处理后的碳钢棒进行金属离子注入处理，其中所述的金属为： Nb金属离子注入剂量为：2×1018离子/cm2，离子能量为：300kev，注入束流密度为：30μA/cm2。
S4:304不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层：将S1处理好的304不锈钢管内表面涂覆氮化硼前驱体溶液，干燥后在氮气氛围下热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层。氮化硼前驱体溶液的制备方法为：以重量分数计，将70份硼源、130份氮源和100份乙醇混合均匀；其中硼源为硼酸，氮源为三聚氰胺。
S5:镍合金膏的制备：将含镍金属粉末经过高能球磨后混合成镍合金粉末，接着加入去离子水混合成含镍合金膏，然后均匀的涂覆在S3表面改性处理后的Q235碳钢棒表面。镍合金膏的制备方法如下，以重量分数计，将97份Ni金属粉末、3份Cu金属粉末和1.5份Al金属粉末加入星式球磨罐中，以200 rap的速度球磨3h得到镍合金粉末，然后向镍合金粉末中加入去离子水搅拌混合均匀后得到镍合金膏，所述镍合金粉末和去离子水的质量比为8:1。
S6:复合钢复合坯料的制备：将S5处理好的Q235碳钢棒套入S4处理好的304不锈钢管内，将304不锈钢管和Q235碳钢棒两端端面上的间隙处焊接一周焊缝，将其连接为一体，形成复合坯料。
S7:复合钢轧制成形：将复合坯料升温至1300℃进行热处理，保温为3h，然后将复合坯料经预选定的轧机孔型内，经过八道粗轧和两道精轧，由轧机的轧辊轧制成型后送到冷床。八道粗轧和两道精轧的总变形量为550%。
S8:复合钢轧矫直切断：将冷床冷却后的型材送入悬臂式型材矫直机内矫直后，切割至所需尺寸。
实施例4
一种双金属复合型钢，所述的复合型钢由外向内由304不锈钢、过渡层、Q235碳钢组成；过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼组成；硼化物/氮化物复合层由氮化硼前驱体和304不锈钢在高温下热处理原位反应而成；氮化硼层为氮化硼前驱体在高温下热处理制备而成；镍合金层由镍合金膏在高温下热处理形成；硼化物/氮化物复合层与304不锈钢接触，镍合金层与Q235碳钢层接触；Q235碳钢层表面含有弥散碳化物；碳化物为Q235碳钢中的碳原子和表面改性处理注入的金属离子在高温下原位反应而成。
304不锈钢厚度为2000μm；硼化物/氮化物复合层的厚度为40μm；氮化硼层厚度为4μm；镍合金层厚度为300μm；Q235碳钢厚度为3cm。
本发明还提供了一种双金属复合型钢的制备方法：
S1:304不锈钢管和Q235碳钢棒的表面处理：将304不锈钢管表面和Q235碳钢棒表面经过酸洗除锈和乙醇去除杂处理后备用。
S2:Q235碳钢棒表面纳米化：将S1处理后的Q235碳钢棒表面进行干滑动处理实现表面纳米层状结构，干滑动后Q235碳钢棒表面粗糙度控制在6μm。干滑动处理具体步骤为：干滑动施加载荷为300N，转速为250rpm，摩擦过程温度控制在120℃，摩擦时间为4h。
S3:Q235碳钢棒表面改性处理：对S2处理后的Q235碳钢棒表面进行金属离子注入表面改性处理。等离子注入金属表面改性处理的步骤为：在二氧化碳气氛下，对S2处理后的碳钢棒进行金属离子注入处理，其中所述的金属为： Cr，金属离子注入剂量为： 5×1018离子/cm2，离子能量为： 400kev，注入束流密度为： 50μA/cm2。
S4:304不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层：将S1处理好的304不锈钢管内表面涂覆氮化硼前驱体溶液，干燥后在氮气氛围下热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层。氮化硼前驱体溶液的制备方法为：以重量分数计，将70份硼源、140份氮源和100份乙醇混合均匀；其中硼源为硼酸，氮源为尿素。
S5:镍合金膏的制备：将含镍金属粉末经过高能球磨后混合成镍合金粉末，接着加入去离子水混合成含镍合金膏，然后均匀的涂覆在S3表面改性处理后的Q235碳钢棒表面。镍合金膏的制备方法如下，以重量分数计，将98份Ni金属粉末、4份Cu金属粉末和2份Al金属粉末加入星式球磨罐中，以250 rap的速度球磨4h得到镍合金粉末，然后向镍合金粉末中加入去离子水搅拌混合均匀后得到镍合金膏，所述镍合金粉末和去离子水的质量比为10:1。
S6:复合钢复合坯料的制备：将S5处理好的Q235碳钢棒套入S4处理好的304不锈钢管内，将304不锈钢管和Q235碳钢棒两端端面上的间隙处焊接一周焊缝，将其连接为一体，形成复合坯料。
S7:复合钢轧制成形：将复合坯料升温至1350℃进行热处理，保温为4h，然后将复合坯料经预选定的轧机孔型内，经过八道粗轧和两道精轧，由轧机的轧辊轧制成型后送到冷床。八道粗轧和两道精轧的总变形量为600%。
S8:复合钢轧矫直切断：将冷床冷却后的型材送入悬臂式型材矫直机内矫直后，切割至所需尺寸。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于Q235碳钢表面未采用表面纳米化处理。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于Q235碳钢表面未采用金属离子注入表面改性处理。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在304不锈钢管表面未制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于表面处理Q235碳钢表面未涂覆镍合金膏，因此复合钢中不含有镍合金过渡层。
对比例5
与实施例1基本相同，区别在于双金属复合型钢不含过渡层。
表征测试：
物相分析：采用XRD对复合钢进行物相分析，为了测试结果的准确性和可靠性，对复合钢样品进行了严格的测试条件控制，样品经过精密切割和研磨，确保表面平整且无污染物，尺寸控制在适合测试的范围内。测试在室温干燥环境下进行，使用Cu Kα射线作为激发源，扫描范围覆盖10°至95°，以全面反映样品的物相组成。扫描速度适中，确保数据的准确性和分辨率。测试结束后，利用专业软件处理数据，并与标准PDF卡片比对，确认衍射峰对应的物相和晶体结构。
形貌分析：为了进一步揭示304不锈钢/Q235碳钢复合板的微观组织结构和过渡层特性，采用了先进的Nova400 Nano型扫描电子显微镜（SEM）进行详细的形貌分析。通过SEM的高分辨率成像功能，能够清晰地观察到复合板内部的微观结构。
图1为实施例1制备的不锈钢/碳钢双金属复合角钢的试样图，在表面颜色较浅的为不锈钢，而内侧颜色较深的为碳钢，可以明显看见没有分层现象。图3 实施例1制备的不锈钢/碳钢双金属复合角钢XRD物相分析图谱，从图谱中可以看见来自于硼化物/氮化物复合层中的氮化铁、氮化铬和硼化铁；氮化硼层中含有氮化硼，镍物相来自于镍合金层，碳化钛来自于碳钢中的弥散碳化物，证明了双金属复合钢中过渡层物相的有效性。图4为过渡层的形貌分析，从图中可以明显看见氮化硼层、硼化物/氮化物复合层以及镍合金层，证明了结构的有效性。
性能测试：
界面剪切强度：依据国家标准GB/T6396—2008的指导，采用UTM5305型万能力学性能测试机来精确测定试样的剪切强度。在测试过程中，严格控制应变速率为10^-3秒，以确保测试结果的稳定性和可靠性。同时，为了确保剪切试样能够准确反映复合板的性能，我们沿着复合板的轧制方向进行截取。通过这种标准化的测试方法，能够有效地评估材料的界面剪切强度，为工程应用提供重要的参考数据。
耐腐蚀性能：根据 ASTM G108-94（2015）进行双环动电位再活化法（DL-EPR）测试，选用晶间腐蚀实验溶液为 0.5 mol/L H2SO4 + 0.01 mol/L KSCN，扫描速率为 1.5mV/s。样品从开路电位开始极化，当该电位达到+0.3 V 时，扫描方向发生逆转，在相同的扫描速率(1.5 mV/s)下，回扫至开路电位结束。用 Ir/Ia 比值评价试样晶间腐蚀的敏化程度。
拉伸强度：为了评估复合板的横向拉伸性能，沿着垂直于轧制方向切割了测试样品。这些样品的尺寸经过精心设计，长度为75mm，宽度为4mm，确保复合界面位于厚度方向的中部，且界面距离基材和复材的表面均为2mm。这种尺寸设计能够充分反映复合板在横向拉伸时的性能表现。在实验开始前，使用游标卡尺精确测量了平行段的长a和宽b，以及拉伸前试样的总长度L。这些数据对于后续的数据分析至关重要。接着，将拉伸试样固定在万能试验机的载物台上，并在其平行端上安装了用于测量位移的引伸计。通过这一装置，能够实时监测试样在拉伸过程中的变形情况。在应力和位移调零后，开始了拉伸实验。为了确保实验结果的准确性，设定了试样的轴向拉伸速率为1mm/min。这一速率既能保证实验的顺利进行，又能充分模拟材料在实际使用中的受力情况。通过这一系列的实验操作，期望能够准确评估复合板的横向拉伸性能，为其在实际应用中的性能表现提供有力依据。
将实施例1~4和对比例1~5复合钢的界面剪切强度和拉伸强度性能汇聚在表2中，304不锈钢覆层双环动电位再活化曲线中的电化学参数汇聚在表3。
表2复合钢的界面剪切强度和拉伸强度
表3 304不锈钢覆层双环动电位再活化曲线中的电化学参数
实施例1与对比例1的主要差异在于Q235碳钢表面是否采用表面纳米化处理，从表2和表3可以看见Q235碳钢表面采用纳米化处理可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能，这是因为通过表面纳米化处理，增加Q235碳钢棒表面的硬度和耐磨性。纳米化处理可以使Q235碳钢棒表面形成一层均匀、致密的纳米颗粒，提高表面的硬度和耐磨性。同时，纳米化还能提高表面的活性和可溶性，为后续金属离子的注入提供了良好的基础。因此，Q235碳钢表面采用纳米化处理可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能。
实施例1与对比例2的主要差异在于Q235碳钢表面是否采用金属离子注入表面改性处理，从表2和表3可以看见Q235碳钢表面采用金属离子注入表面改性处理可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能，这是因为金属离子的注入能与Q235碳钢在高温下发生反应，生成弥散的碳化物。这些碳化物能够固定碳元素，阻碍碳元素向304不锈钢扩散，增加Q235碳钢和304不锈钢的结合力。这种结合力的增强有效地提高了304不锈钢的耐腐蚀性能，减少了腐蚀问题的发生。因此，Q235碳钢表面金属离子注入表面改性处理可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能。
实施例1与对比例3的主要差异在于304不锈钢管表面是否制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层，从表2和表3可以看见Q235碳钢表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能，这是因为，首先增加界面剪切强度：制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层可以在304不锈钢管表面形成均匀、致密的硬质层。这些硬质层能够增加金属之间的接触面积，提高界面的剪切强度。其次，提高拉伸强度：硼化物/氮化物复合层和氮化硼层能够增加304不锈钢管表面的硬度和强度。这些硬质层能够阻碍位错滑移，并提高材料的塑性变形能力和强度。最后，增强耐腐蚀性能：硼化物/氮化物复合层和氮化硼层能够在304不锈钢管表面形成一层致密的保护层。这层保护层有效地阻隔了腐蚀介质对304不锈钢管的侵蚀，提高了其耐腐蚀性能。综上所述，304不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能。这是由于硬质层的形成改善了材料的界面接触和晶界结构，并形成致密的保护层来阻隔腐蚀介质的侵蚀。
实施例1与对比例4的主要差异在于Q235碳钢表面是否涂覆镍合金膏，从表2和表3可以看出涂覆镍合金膏可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能。涂覆镍合金膏的主要作用包括增加界面剪切强度、提高拉伸强度和增强耐腐蚀性能。涂覆镍合金膏形成了一层均匀、致密的镍合金过渡层，增加了金属之间的接触面积，提高了界面的剪切强度。镍合金过渡层具有良好的机械性能和高强度，能够增加Q235碳钢表面的硬度和强度，从而提高了复合钢的拉伸强度。此外，镍合金过渡层具有优异的抗腐蚀性能，涂覆镍合金膏后能够形成一层致密的保护层，有效阻隔了腐蚀介质对Q235碳钢的侵蚀，提升了复合钢的耐腐蚀性能。综上所述，涂覆镍合金膏可以明显改善复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能，通过增加接触面积、提高材料硬度和形成保护层来实现这些改善。
实施例1与对比例5的主要差异在于双金属复合型钢是否含有过渡层。从表2和表3可以看出，过渡层主要由硼化物/氮化物复合层、氮化硼层和内合金层组成，它可以明显提高复合钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能。过渡层的作用主要体现在以下几个方面：首先，硼化物/氮化物复合层能够形成均匀、致密的硬质层，增加了金属之间的接触面积，提高了界面的剪切强度。其次，氮化硼层提高了双金属复合型钢的硬度和强度，阻碍位错滑移，增强了材料的塑性变形能力和拉伸强度。另外，内合金层提供了额外的强度和耐腐蚀性能，改善了钢的晶界结构，提升了材料的耐腐蚀性能。
本发明制备的双金属复合钢界面结合强度可超过420MPa，超过国家标准《GB∕T8546-2017钛-不锈钢复合板》中0类钛/不锈钢复合板的196MPa要求；超国家标准《GB/T8165-2008不锈钢复合钢板和钢带》中Ⅰ级复合板的210MPa要求。该复合板的界面结合率也达到了100%，在90°内弯或外弯的情况下，界面均不会分层，展现出卓越的综合力学性能和耐腐蚀性。
综上所述，过渡层的存在明显改善了双金属复合型钢的界面剪切强度、拉伸强度和耐腐蚀性能。硼化物/氮化物复合层、氮化硼层和内合金层的组合增加了金属之间的接触面积，提高了界面的剪切强度，同时也提高了材料的硬度、强度和耐腐蚀性能。这些特性使双金属复合型钢具备更好的性能。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种双金属复合型钢，其特征在于，所述的复合型钢由外向内由不锈钢、过渡层、碳钢组成；所述的过渡层由硼化物/氮化物复合层、镍合金层以及在两者之间的氮化硼组成；所述的硼化物/氮化物复合层由氮化硼前驱体和不锈钢在高温下热处理原位反应而成，所述的氮化硼层为氮化硼前驱体在高温下热处理制备而成；所述的镍合金层由镍合金膏在高温下热处理形成；所述的硼化物/氮化物复合层与不锈钢接触，镍合金层与碳钢层接触；所述的不锈钢厚度为100~2000μm；所述的硼化物/氮化物复合层的厚度为10~40μm；所述的氮化硼层厚度为0.5~4μm；所述的镍合金层厚度为50~300μm；所述的碳钢厚度为1~3cm；所述的碳钢层表面含有弥散碳化物；所述的碳化物为碳钢中的碳原子和表面改性处理注入的金属离子在高温下原位反应而成。
2.如权利要求1所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:不锈钢管和碳钢棒的表面处理：将不锈钢管表面和碳钢棒表面经过酸洗除锈和乙醇去除杂处理后备用；
S2:碳钢棒表面纳米化：将S1处理后的碳钢棒表面进行干滑动处理实现表面纳米层状结构，干滑动后碳钢棒表面粗糙度控制在2~6μm；
S3:碳钢棒表面改性处理：对S2处理后的碳钢棒表面进行金属离子注入表面改性处理；
S4:不锈钢管表面制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层：将S1处理好的不锈钢管内表面涂覆氮化硼前驱体溶液，干燥后在氮气氛围下热处理制备硼化物/氮化物复合层和氮化硼层；
S5:镍合金膏的制备：将含镍金属粉末经过高能球磨后混合成镍合金粉末，接着加入去离子水混合成含镍合金膏，然后均匀的涂覆在S3表面改性处理后的碳钢棒表面；
S6:复合钢复合坯料的制备：将S5处理好的碳钢棒套入S4处理好的不锈钢管内，将不锈钢管和碳钢棒两端端面上的间隙处焊接一周焊缝，将其连接为一体，形成复合坯料；
S7:复合钢轧制成形：将复合坯料升温至1200∼1350℃进行热处理，保温2~4h，然后将复合坯料经预选定的轧机孔型内，经过八道粗轧和两道精轧，由轧机的轧辊轧制成型后送到冷床；
S8:复合钢轧矫直切断：将冷床冷却后的型材送入悬臂式型材矫直机内矫直后，切割至所需尺寸。
3.如权利要求2所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，所述的S2中碳钢棒表面进行表面纳米化，干滑动处理具体步骤为：干滑动施加载荷为200~300N，转速为150~250rpm，摩擦过程温度控制在70~120℃，摩擦时间为1.5~4h。
4.如权利要求2所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，所述的S3中碳钢棒表面进行等离子注入金属表面改性处理的步骤为：在二氧化碳气氛下，对S2处理后的碳钢棒进行金属离子注入处理，其中所述的金属为：Ti、Zr、V、Nb或Cr，金属离子注入剂量为：5×1017~5×1018离子/cm2，离子能量为：100~400kev，注入束流密度为：20~50μA/cm2。
5.如权利要求2所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，所述的S4中氮化硼前驱体溶液的制备方法为：以重量分数计，将50~70份硼源、50~140份氮源和100份乙醇混合均匀；其中硼源为硼酸，氮源为三聚氰胺或尿素。
6.如权利要求2所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，所述的S4中硼源和氮源的质量比为1:（1~2）。
7.如权利要求2所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，所述的S5中含镍合金膏的制备方法如下，以重量分数计，将94~98份Ni金属粉末、1~4份Cu金属粉末和1~2份Al金属粉末加入星式球磨罐中，以100~250 rap的速度球磨2~4h得到镍合金粉末，然后向镍合金粉末中加入去离子水搅拌混合均匀后得到镍合金膏；
所述的镍合金粉末和去离子水的质量比为(5~10):1。
8.如权利要求2所述的一种双金属复合型钢的制备方法，其特征在于，所述的S7中八道粗轧和两道精轧的总变形量为400%~600%。
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