CN117980054A - 具有提高的水热稳定性的吸附剂床 - Google Patents
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Abstract
在某些实施例中披露了在吸附循环的吸附步骤期间从包含甲醇和水的气体进料流中去除甲醇的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月15日提交的美国临时专利申请号63/244,638的优先权，该申请的披露内容特此通过援引以其全文并入本文。
背景技术
在液化天然气(LNG)生产的预处理工艺中，将天然气脱水至低温规格至关重要。沸石分子筛用于此类工艺，因为其允许天然气满足液化所需的露点。未能达到此所需的露点可能导致无法维持必要的到液化区段的气流，这可能限制或停止LNG的生产。
在再生和吸附过程中，脱水器容器中的水热损害和逆冷凝通过粘土粘合剂的浸出和吸附能力的损失导致分子筛吸附剂的降解。此外，CO2和H2S的存在可能导致在工艺条件下形成羰基硫化物，这也可能对分子筛具有有害影响。此类影响可能导致压降的增加和吸附和/或再生流的不均匀分布，最终需要过早更换吸附剂。
附图说明
本披露在附图的图中通过举例而非限制的方式进行说明，其中：
图1A展示了根据本披露的至少一个实施例的吸附器单元；
图1B展示了根据本披露的至少一个实施例的包括多个吸附器单元的图1A的配置的变型；
图2A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元；
图2B展示了根据本披露的至少一个实施例的图2A的配置的变型；
图3A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元；
图3B展示了根据本披露的至少一个实施例的包括多个吸附器单元的图3A的配置的变型；
图4A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元；
图4B展示了根据本披露的至少一个实施例的包括多个吸附器单元的图4A的配置的变型；
图5A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元；
图5B展示了根据本披露的至少一个实施例的包括多个吸附器单元的图5A的配置的变型；
图6展示了根据本披露的实施例的用于从气体进料流中去除水的方法；
图7示出了在吸附结束时沸石4A筛床的模拟H2O曲线；
图8示出了在吸附结束时DurasorbTM HD和沸石4A筛床的模拟H2O曲线；
图9示出了在进料处具有不同水摩尔分数的各种模拟吸附器单元的出口组成和温度；
图10示出了在吸附结束时DurasorbTM HD、DurasorbTM HC和沸石5A床的模拟甲醇曲线；以及
图11示出了在进料处具有不同甲醇摩尔分数的各种模拟吸附器单元的出口组成和温度。
发明内容
以下呈现了对本披露的各个方面的简化概述以提供对此类方面的基本理解。此概述不是对本披露的广泛综述。其既不旨在标识本披露的关键或重要元素，也不旨在描绘本披露的特定实施例的任何范围或权利要求的任何范围。其唯一目的是以简化的形式呈现本披露的一些概念来作为稍后呈现的更详细描述的序言。
本披露的一个方面涉及一种在吸附循环的吸附步骤期间从包含甲醇和水的气体进料流中去除甲醇和水的方法。在至少一个实施例中，该方法包括将具有初始甲醇摩尔分数和初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附器单元的吸附剂床。在至少一个实施例中，该吸附剂床包含：第一吸附剂层，其包含用于从该气体进料流至少部分地吸附甲醇和水的吸附剂，其中该吸附剂包括无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；以及第二吸附剂层，其在该第一吸附剂层下游，用于从该气体进料流中吸附额外的甲醇和/或水，其中该第二吸附剂层包含沸石、氧化铝、微孔吸附剂、或其混合物。在至少一个实施例中，当该气体进料流到达该第二吸附剂层时，该气体进料流具有在该吸附步骤的持续时间的至少90％得以保持的降低的甲醇摩尔分数，并且该降低的甲醇摩尔分数是该初始甲醇摩尔分数的小于或等于约90％。
在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数小于约100ppm、小于约50ppm、小于约10ppm、小于约9ppm、小于约8ppm、小于约7ppm、小于约6ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、或小于约1ppm。
在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数是该初始甲醇摩尔分数的小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、或小于约1％。
在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％内得以保持。
在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的100％内得以保持。
在至少一个实施例中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的甲醇摩尔分数小于约1000ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
在至少一个实施例中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的甲醇摩尔分数是从约500ppm至约0.1ppm。
在至少一个实施例中，当该气体进料流到达该第二吸附剂层时，该气体进料流具有在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的水摩尔分数。
在至少一个实施例中，该降低的水摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
在至少一个实施例中，该降低的水摩尔分数小于约100ppm、小于约50ppm、小于约10ppm、小于约9ppm、小于约8ppm、小于约7ppm、小于约6ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、或小于约1ppm。
在至少一个实施例中，该降低的水摩尔分数是该初始甲醇摩尔分数的小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、或小于约1％。
在至少一个实施例中，该降低的水摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％内得以保持。
在至少一个实施例中，该降低的水摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的100％内得以保持。
在至少一个实施例中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的水摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
在至少一个实施例中，该气体进料流进一步包含天然气。
在至少一个实施例中，该气体进料流进一步包含CO2和H2S。
在至少一个实施例中，该第一吸附剂层包含该无定形二氧化硅吸附剂和/或该无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
在至少一个实施例中，该第一吸附剂层包含该高硅沸石吸附剂。
在至少一个实施例中，该高硅沸石吸附剂包含ZSM-5、沸石Y、或β沸石。
在至少一个实施例中，该第二吸附剂层包含沸石A、沸石X、或沸石Y中的一种或多种。
在至少一个实施例中，该第二吸附剂层包含沸石3A、沸石4A或沸石5A中的一种或多种。
在至少一个实施例中，该吸附剂床进一步包含设置在该第一吸附剂层与该第二吸附剂层之间的第三吸附剂层，其中该第三吸附剂层包含沸石3A。
在至少一个实施例中，该吸附剂床进一步包含在该第二吸附剂层上游或下游的第三吸附剂层，其中该第三吸附剂层包含沸石3A。
在至少一个实施例中，该第二吸附剂层包含沸石5A。
在至少一个实施例中，该沸石用选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、或Ba的元素交换。
在至少一个实施例中，该吸附剂床进一步包含在该第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，该第三吸附剂层包含无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
在至少一个实施例中，该吸附剂床进一步包含在该第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，该第三吸附剂层包含沸石X或沸石Y。
在至少一个实施例中，该吸附剂床进一步包含在该第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，该第三吸附剂对正戊烷的选择性高于甲烷。
在至少一个实施例中，该吸附剂床进一步包含在该第一吸附剂层上游的第三吸附剂层，该第三吸附剂层包含水稳定性吸附剂。在至少一个实施例中，该水稳定性吸附剂是无定形二氧化硅或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
在至少一个实施例中，离开该吸附剂床的该气体进料流的最终水摩尔分数低于1ppm或低于0.1ppm。
在至少一个实施例中，该方法进一步包括：在离开该吸附器单元之后，由处理过的气体进料流形成液化天然气产物。
在至少一个实施例中，该方法进一步包括：在离开该吸附器单元之后，由处理过的气体进料流形成C2+或C3+天然气液体进料流。
在至少一个实施例中，该引导作为具有小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时、或约1小时的循环时间的变温吸附过程的一部分进行。
在至少一个实施例中，该气体进料流中的烃的一种或多种组分相对于该气体进料流中的该组分的初始浓度在摩尔基础上减少了100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、或5％，其中该一种或多种组分选自苯、C9烃、C8烃、C7烃、C6烃、或C5烃。
在至少一个实施例中，该气体进料流主要包含CO2。
在至少一个实施例中，该方法进一步包括：在将该气体进料流引向该吸附剂床之前，通过移除先前存在的吸附剂的至少一部分并用该第一吸附剂层或该第二吸附剂层中的一个或多个将其替换来改造该吸附剂床。
本披露的另一个方面涉及一种在吸附循环的吸附步骤期间从气体进料流中去除甲醇和水的方法。在至少一个实施例中，该方法包括将具有初始甲醇摩尔分数和初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附器单元的吸附剂床。在至少一个实施例中，该吸附剂床包含：第一吸附剂层，其包含用于从该气体进料流至少部分地吸附甲醇和水的吸附剂，其中该吸附剂包括无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；以及一个或多个额外吸附剂层，其在该第一吸附剂层下游，用于从该气体进料流中吸附额外的甲醇和/或水，其中该一个或多个额外吸附剂层包含沸石3A、沸石5A、或其组合。在至少一个实施例中，当该气体进料流到达该第二吸附剂层时，该气体进料流具有在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的甲醇摩尔分数。在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数是该初始甲醇摩尔分数的小于或等于约90％。在至少一个实施例中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的甲醇摩尔分数是从约500ppm至约0.1ppm。
在至少一个实施例中，该气体进料流是进一步包含CO2和H2S的天然气。在至少一个实施例中，在该一个或多个额外吸附剂层中减少或抑制了羰基硫化物形成。
本披露的另一个方面涉及一种变温吸附系统，其包含：包括吸附剂床的吸附器单元，该吸附剂床包括：第一吸附剂层，其包含用于从气体进料流至少部分地吸附甲醇和水的吸附剂，其中该吸附剂包括无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；以及第二吸附剂层，其在该第一吸附剂层下游，用于从该气体进料流中吸附额外的甲醇和/或水，其中该第二吸附剂层包含沸石、氧化铝、或其混合物。在至少一个实施例中，该吸附剂床被配置为使得在吸附循环的吸附步骤期间，该气体进料流与该第一吸附剂层的接触导致在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的甲醇摩尔分数。在至少一个实施例中，该降低的甲醇摩尔分数是该气体进料流的初始甲醇摩尔分数的小于或等于约90％。
在至少一个实施例中，该变温吸附系统被配置为进行上述方法中的任一种。
本披露的另一个方面涉及一种天然气净化系统，其包含上述实施例中的任一个的吸附剂床。
本披露的另一个方面涉及一种吸附器单元，其包含至少一个用于进行前述方法中的任一种的吸附剂床。
具体实施方式
本披露总体上涉及在吸附循环的吸附步骤期间从包含烃(例如，C5+或C6+烃)、甲醇和水的气体进料流中去除甲醇和水的方法，以及适用于该方法的吸附剂床。一些实施例涉及单个吸附器单元，其用于去除烃(例如，脂族C5+烃和硫醇以及C6+芳族和脂族烃和硫醇)和甲醇，以及用于去除水至低温规格以生产液化天然气(LNG)，而不是使用两个或更多个单独的吸附器单元。其他实施例涉及使用多个吸附器单元来进行相同的操作。
通常，分子筛，如4A和3A沸石，通常用于干燥天然气进料流。尽管这些材料在操作单元的条件(即高压甲烷和高水浓度)下有益地从天然气中去除水，但它们经受水热损害。虽然有其他可能损害筛的机制(例如，回流)可以减轻，但水热损害似乎是不可避免的。基于二氧化硅的材料已经显示出在此应用中是高度稳健的，具有实际的现场经验，其中吸附剂已在可比较的环境中持续超过十年；然而，这些材料通常不用于将水去除到形成液化天然气所需的低温规格。
本文所述的一些实施例有利地利用无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂、高硅沸石吸附剂(例如，β沸石、ZSM-5、高二氧化硅Y沸石等)或其组合，以及水热稳定性较低的吸附剂(例如，沸石3A、沸石4A、或沸石5A)作为单独的吸附剂层以产生稳健的、更持久的吸附剂系统。在此类实施例中，通过吸附剂床的上游层降低进入含有水热稳定性较低的吸附剂的吸附剂床区段的水的摩尔分数。由于在吸附步骤期间有较低摩尔分数的水进入水热稳定性较低的吸附剂，所以在再生步骤期间也有较少的水解吸，并且因此在再生期间产生较低的蒸汽环境。这是有利的，因为本领域技术人员已知蒸汽环境可能损害沸石。虽然吸附剂层可以分布在不同吸附器单元中的多个吸附剂床上，但一些实施例可以有利地允许在单个吸附器单元中进行烃吸附和水吸附，同时能够将水摩尔分数降低到低于低温最大值。这减少了所需的吸附器单元的总数，从而减小了天然气处理设施的物理尺寸。
在一些实施例中，气体进料流可能包含甲醇，以及CO2和H2S，其可能导致在沸石层中形成羰基硫化物(COS)并对其性能具有有害影响。类似于水摩尔分数的降低，可以利用一个或多个上游吸附剂层来降低暴露于沸石层的甲醇摩尔分数。在一些实施例中，离开吸附器单元的甲醇分数可以显著降低，例如低于1ppm。在其他实施例中，可以允许一些甲醇保留在离开吸附器单元的产物气体中，如从100ppm至5ppm。此类实施例可能是有利的，因为允许甲醇保留在产物气体中可以帮助减少或抑制在沸石层中形成COS。
本披露的用于从气体进料流(例如，天然气进料流)中去除甲醇、重质烃(例如，C5+或C6+组分)和/或水的吸附过程可以通过变温吸附(TSA)来实现。TSA工艺在本领域中通常已知用于各种类型的吸附分离。通常，TSA工艺利用在低温下吸附、在高温下用热吹扫气体再生、以及随后冷却至吸附温度的工艺步骤。TSA工艺通常用于干燥气体和液体以及用于去除微量杂质的净化。当待吸附的组分强烈吸附在吸附剂上时，通常采用TSA工艺，并且因此再生需要热量。
典型的TSA工艺包括吸附循环和再生(解吸)循环，每个循环可能包括多个吸附步骤和再生步骤，以及冷却步骤和加热步骤。再生温度高于吸附温度，以实现水、甲醇和重质烃的解吸。为了说明，在使用吸附剂从气体流(例如，原天然气进料流)中吸附C5+或C6+组分的第一吸附步骤期间，在一些实施例中，温度保持在小于150°F(66℃)，并且在其他实施例中从约60°F(16℃)至约120°F(49℃)。在本披露的再生步骤中，吸附在吸附剂床中的水和C5+或C6+组分最初从吸附剂床释放，从而在一些实施例中在从约300°F(149℃)至约550°F(288℃)的温度下再生吸附剂。
在再生步骤中，可以加热气体流中的一种(例如，天然气流)的一部分、来自吸附器单元的产物流出物、或来自下游工艺的废物流，并且加热的流循环通过吸附剂床以解吸吸附的组分。在一些实施例中，有利的是使用包含加热的原天然气流的热吹扫流来再生吸附剂。
在一些实施例中，在吸附和再生步骤期间使用的压力通常升高到典型地700至1500psig。典型地，重质烃吸附在接近进料流压力的压力下进行，并且再生步骤可以在约吸附压力下或在减压下进行。当吸附流出物流的一部分用作吹扫气体时，再生可以有利地在约吸附压力下进行，尤其是当废物流或吹扫流例如被重新引入原天然气流中时。
如本文所用，“硫醇”是指有机含硫化合物，包括但不限于甲硫醇(C1-RSH)、乙硫醇(C2-RSH)、丙硫醇(C3-RSH)、丁硫醇(C4-RSH)、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。
虽然本披露的实施例是关于天然气净化工艺进行描述的，但本领域普通技术人员应当理解，本文的实施例可用于或适用于除LNG和天然气液(NGL)应用之外的需要甲醇和/或水去除的其他类型的工业应用。
图1A展示了根据本披露的至少一个实施例的吸附器单元100。在一些实施例中，吸附器单元100包括容纳吸附剂床101的单个容器102。其他实施例可以利用多个容器和吸附剂床，例如，当实施连续TSA工艺时，其中一个或多个吸附剂床经受吸附循环，同时一个或多个床经受再生循环。例如，在一些实施例中，吸附器单元100可以包括两个或更多个容器和吸附剂床，它们是容器102和吸附剂床101的复制品(未示出)。当吸附剂床101经受吸附循环时，重复的吸附剂床经受再生循环，例如，使用由吸附剂床101进行的吸附循环产生的产物气体。
吸附剂床101包括包含在容器102内的吸附剂层110和吸附剂层120。流动方向指示气体进料流通过容器102的入口、通过吸附剂层110、并且然后在到达容器102的出口之前通过吸附剂层120的流动。基于此流动方向，吸附剂层120被称为在吸附剂层110下游。在一些实施例中，每个吸附剂层可以包含其各自的吸附剂，这些吸附剂以直径为例如从约1mm至约5mm的吸附剂珠的形式。吸附剂层的相对尺寸不一定按比例绘制，尽管在某些实施例中，吸附剂层110的重量百分比(wt.％)相对于吸附剂床101的总重量(即，吸附剂层110和吸附剂层120的总重量)可以大于50wt.％、大于60wt.％、大于70wt.％、大于80wt.％、或大于90wt.％。
虽然设想单个吸附器单元可用于本文所述的各种实施例，但两个或更多个吸附剂单元可用于本文所述的各种实施例。图1B示出了图1A的变型，其中使用单独的吸附器单元150和160，每个分别具有单独的容器152和162，用于分别容纳吸附剂床151和161。如所示，吸附剂层110包含在吸附器单元150的容器152中，并且吸附剂层120包含在吸附器单元160的容器162中，其中吸附器单元160在吸附器单元150下游。在一些实施例中，吸附器单元150用于从气体进料流中吸附去除重质烃，并且吸附器单元160用于气体进料流的脱水和/或甲醇的去除。尽管图1B提供了吸附器单元150和160的简化视图，但是应当理解，可以存在各种其他部件，包括加热器、冷却器、各种阀门和连接元件，以及调节进出吸附器单元150和160以及在这些吸附器之间的质量流量的控制器。此外，与图1A一样，每个吸附器单元150和160可以包括用于促进连续TSA工艺的实施的重复容器和吸附剂床。
在一些实施例中，吸附剂层110包含对C5+或C6+烃具有优先选择性的吸附剂。如本文所用，术语“对......具有优先选择性”或“对......具有选择性”表示与甲烷相比，吸附剂以更大的平衡负载吸附特定化合物，进一步由以下公式描述：选择性＝(负载C6+/浓度C6+)/(负载C1/浓度C1)，其中C1是甲烷，并且其中负载定义为吸附的组分的摩尔数/吸附剂的克数。在某些实施例中，C5+或C6+化合物可以包含戊烷、己烷、苯、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、乙苯、二甲苯、或新戊烷中的一种或多种。在一些实施例中，吸附剂层110能够从包含甲醇和水的进料气体流中至少部分地吸附甲醇和水。
在一些实施例中，吸附剂层110包含无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂、或高硅沸石吸附剂中的一种或多种。在一些实施例中，吸附剂层110包含无定形二氧化硅吸附剂和/或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。无定形二氧化硅吸附剂和无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂可以是至少部分结晶的。在一些实施例中，无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂可以是至少50％无定形、至少60％无定形、至少70％无定形、至少80％无定形、至少90％无定形、或100％无定形。在一些实施例中，无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂可以进一步包括其他组分，如吸附的阳离子。用于吸附剂层110中的示例性吸附剂可以是DurasorbTM HC(从巴斯夫公司(BASF)可获得)。在一些实施例中，吸附剂层110包含高硅沸石吸附剂，如β沸石、ZSM-5、Y沸石、或其组合。如本文所用，“高硅沸石”是指二氧化硅与氧化铝比率(在摩尔基础上)为至少5、至少10、至少20、至少30、至少50、至少100、至少150、至少200、至少250、至少300、至少350、至少400、至少450、或至少500、或在其间限定的任何范围内(例如，5至500、10至500、10至400、20至300等)的材料。在一些实施例中，二氧化硅与氧化铝比率在从20至500的范围内。
在一些实施例中，吸附剂层120包含沸石，其水热稳定性可能低于吸附剂层110的吸附剂。在一些实施例中，吸附剂层120包含沸石A、沸石X(例如，沸石13X，其是已经与钠离子交换的沸石X)或沸石Y中的一种或多种。用于吸附剂层120中的示例性吸附剂可以是DurasorbTM HR4(从巴斯夫公司可获得)。在一些实施例中，吸附剂层120包含沸石3A、沸石4A或沸石5A中的一种或多种。在一些实施例中，沸石用周期表第I列和第II列的任何元素(如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、或Ba)交换。
在一些实施例中，吸附剂层120是包含二氧化硅和/或氧化铝的微孔吸附剂。如本文所用，术语“微孔吸附剂”是指具有以下特性中的一种或多种的吸附剂材料：大于5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、或大于30％的相对微孔表面积(RMA)，其是微孔表面积与布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)表面积的比率；大于5mm3/g、大于10mm3/g、大于20mm3/g、大于30mm3/g、大于40mm3/g、大于45mm3/g、或大于50mm3/g的直径在500nm与20000nm之间的孔的总孔体积，如通过汞孔隙率测定法测量的；大于0.40cm3/g、大于0.40cm3/g且小于0.50cm3/g、或大于0.425em3/g且小于0.475cm3/g的孔体积(例如，巴瑞特-乔伊纳-海伦德(Barrett-Joyner-Halenda)(BJH)孔体积)；和/或大于400m2/g、大于500m2/g、大于600m2/g、大于700m2/g、大于800m2/g、或大于900m2/g的BET表面积。微孔表面积和BET表面积可以通过氮孔隙率测定法使用例如Micromeritics2000孔隙率测定系统进行表征。汞孔隙率测定法可以使用例如Thermo ScientificTM Pascal 140/240孔隙率计进行。
如本文所用，“微孔表面积”是指与直径低于200埃的孔相关的总表面积。在一些实施例中，微孔吸附剂的微孔表面积大于40m2/g、大于50m2/g、大于100m2/g、大于150m2/g、大于200m2/g、或大于230m2/g。在一些实施例中，微孔吸附剂的微孔表面积是从40m2/g至300m2/g、从50m2/g至300m2/g、从100m2/g至300m2/g、从150m2/g至300m2/g、从200m2/g至300m2/g、或从230m2/g至300m2/g。在一些实施例中，相对微孔表面积是从约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％、或在其间限定的任何范围内(例如，约15％至约25％)。在一些实施例中，微孔吸附剂的相应BET表面积在从约650m2/至约850m2/g的范围内。
在一些实施例中，微孔吸附剂包含重量百分比大于85％、大于90％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％、或大于99％的无定形SiO2。在一些实施例中，微孔吸附剂进一步包含重量百分比最高达20％(即，从大于0％至20％)、最高达15％、最高达10％、最高达9％、最高达8％、最高达7％、最高达6％、最高达5％、最高达4％、最高达3％、最高达2％、或最高达1％的Al2O3。
在一些实施例中，微孔吸附剂的直径在500nm与20000nm之间的孔的总孔体积大于20mm3/g、大于40mm3/g、大于70mm3/g、大于100mm3/g、大于120mm3/g、大于140mm3/g、大于150mm3/g、大于160mm3/g、或大于170mm3/g。在一些实施例中，微孔吸附剂的直径在500nm与20000nm之间的孔的总孔体积是从20mm3/g至200mm3/g、从40mm3/g至200mm3/g、从70mm3/g至200mm3/g、从100mm3/g至200mm3/g、从120mm3/g至200mm3/g、从140mm3/g至200mm3/g、从150mm3/g至200mm3/g、从160mm3/g至200mm3/g、或从170mm3/g至200mm3(g。
在一些实施例中，微孔吸附剂的BET表面积是从400m2/g至1000m2/g、从500m2/g至1000m2/g、从600m2/g至1000m2/g、从700m2/g至1000m2/g、从800m2/g至1000m2/g、或从900m2/g至1000m2/g。
在一些实施例中，微孔吸附剂的堆积密度小于600kg/m3。在一些实施例中，微孔吸附剂的堆积密度是至少600kg/m3、从约600kg/m3至约650kg/m3、约650kg/m3至约700kg/m3、约700kg/m3至约750kg/m3、约750kg/m3至约800kg/m3、约850kg/m3至约900kg/m3、约950kg/m3至约1000kg/m3、或在其间限定的任何范围内。
在一些实施例中，吸附剂层120可以包含沸石和二氧化硅和/或氧化铝的微孔吸附剂的混合物(例如，沸石颗粒和微孔吸附剂颗粒的物理混合物)。在一些实施例中，吸附剂层120包含沸石和微孔吸附剂的梯度，使得微孔吸附剂的总浓度降低，同时沸石的浓度沿着从层110直到容器102的出口的方向增加，或者反之亦然。
在一些实施例中，可以调节吸附剂层110和120的相对尺寸以去除水，使得处理过的气体流低于低温规格(例如，水摩尔分数低于1ppm或低于0.1ppm)。
图2A展示了根据本披露的至少一个实施例的吸附器单元200，其表示吸附器单元100的变型。吸附器单元包括吸附剂床201，其包括包含在容器202内的吸附剂层110、吸附剂层120和额外吸附剂层130。在一些实施例中，吸附剂层130包含沸石，其水热稳定性可能低于吸附剂层110的吸附剂。在一些实施例中，吸附剂层120包含沸石A、沸石X(例如，沸石13X，其是已经与钠离子交换的沸石X)或沸石Y中的一种或多种。用于吸附剂层130中的示例性吸附剂可以是DurasorbTM HR4。在一些实施例中，吸附剂层130包含沸石3A、沸石4A或沸石5A中的一种或多种。在一些实施例中，沸石用周期表第I列和第II列的任何元素(如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、或Ba)交换。在一些实施例中，吸附剂层130是包含二氧化硅和/或氧化铝的微孔吸附剂。
在一些实施例中，吸附剂层120和130可以含有不同的吸附剂材料。例如，吸附剂层120可以包含沸石3A，并且吸附剂层130可以包含沸石5A。在一些实施例中，吸附剂层120和130可以含有相同的吸附剂材料，并且例如可以具有设置在它们之间的不同吸附剂材料的中间层。在一些实施例中，吸附剂层120和130可以包含吸附剂材料的混合物，并且可以形成梯度(例如，从吸附剂层的顶部到吸附剂层130的底部的沸石5A的增加浓度和沸石3A的降低浓度。
图2B示出了展示了根据本披露的至少一个实施例的图2A的配置的变型，其中吸附剂层120和130被切换。虽然其余的图仅展示了吸附剂层120，但是应当理解，吸附剂层120可以用吸附剂层130和120的组合来代替，如图2A和2B所展示。
图3A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元300。吸附器单元300的容器302中的吸附剂床201类似于吸附剂床101，除了除吸附剂层110和吸附剂层120之外，吸附剂床301进一步包括紧挨着吸附剂层110上游的吸附剂层140。在一些实施例中，吸附剂层140包含水稳定性吸附剂，如DurasorbTM HD(从巴斯夫公司可获得)，包含例如二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。如以上关于图2A和2B所讨论的，也可以包括吸附剂层130，并且其可以直接在吸附剂层120上游或下游，和/或可以具有设置在它们之间的额外层。
图3B示出了图3A的变型，其中使用单独的吸附器单元350和360，每个分别具有单独的容器352和362，用于分别容纳吸附剂床351和361。例如，吸附剂层140和110包含在吸附器单元350的容器352中，并且吸附剂层120(以及任选地吸附剂层130)包含在吸附器单元360的容器362中，其中吸附器单元360在吸附器单元350下游。在一些实施例中，吸附剂110、120和140中的每一种可以包含在单独的吸附器单元的单独的容器内。如以上关于图1B所讨论的，在吸附器单元350和360中的每一个中可以存在重复的吸附剂床和容器以便于实施连续的TSA工艺。
图4A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元400。吸附器单元400的容器402中的吸附剂床401类似于吸附剂床101，除了除吸附剂层110和吸附剂层120之外，吸附剂床401进一步包括紧挨着吸附剂层120下游的吸附剂层150。在一些实施例中，吸附剂层150包含无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。在一些实施例中，吸附剂层150包含沸石X或沸石Y。用于吸附剂层150的示例性吸附剂可以包括DurasorbTMBTX、DurasorbTM HC、或DurasorbTM AR中的一种或多种。如以上关于图2A和2B所讨论的，也可以包括吸附剂层130，并且其可以直接在吸附剂层120上游或下游，和/或可以具有设置在它们之间的额外层。
图4B示出了图4A的变型，其中使用单独的吸附器单元450和460，每个分别具有单独的容器452和462，用于分别容纳吸附剂床351和361。例如，吸附剂层110包含在吸附器单元450的容器452中，并且吸附剂层120(以及任选地吸附剂层130)和吸附剂层150包含在吸附器单元460的容器462中，其中吸附器单元460在吸附器单元450下游。在一些实施例中，吸附剂层110、120和150中的每一个可以包含在单独的吸附器单元的单独的容器内。在一些实施例中，吸附剂110和120可以在同一吸附器单元的同一容器中，并且吸附剂层150可以在单独的吸附器单元的单独的容器中。如以上关于图1B所讨论的，在吸附器单元450和460中的每一个中可以存在重复的吸附剂床和容器以便于实施连续的TSA工艺。
图5A展示了根据本披露的至少一个实施例的另一个吸附器单元500。吸附器单元500的容器502中的吸附剂床501可以是如上所述的吸附剂床301和吸附剂床401的组合。图5B示出了图5A的变型，其中使用单独的吸附器单元550和560，每个分别具有单独的容器552和562，用于分别容纳吸附剂床551和561。例如，吸附剂层110和140包含在吸附器单元550的容器552中，并且吸附剂层120和150包含在吸附器单元560的容器562中，其中吸附器单元560在吸附器单元550下游。在一些实施例中，吸附剂层110、120(和在一些实施例中130)、140和150中的每一个可以包含在单独的吸附器单元的单独的容器内。设想了这些配置的其他排列，如本领域普通技术人员容易理解的。如以上关于图1B所讨论的，在吸附器单元550和560中的每一个中可以存在重复的吸附剂床和容器以便于实施连续的TSA工艺。
设想双单元或多单元配置可以应用于吸附器单元100、200、300、400、或500中的任一个。在一些实施例中，对于其中吸附剂床是TSA工艺的一部分的实施例，循环时间可以针对多单元配置中的不同吸附器单元而变化。例如，参考图1B，吸附器单元150(其中吸附剂床151可以含有例如无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂、或高硅沸石吸附剂)可以经受小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时、或约1小时的循环时间。吸附器单元160(其中吸附剂床161可以含有例如沸石)可以经受比吸附器单元150的循环时间更长的循环时间，如大于10小时且最高达24小时、最高达48小时、或最高达72小时。循环时间的类似变化可以应用于图3B、4B、或5B的配置中的每一个中。
图6展示了根据本披露的实施例的用于从气体进料流中去除水的方法600。在框602处，提供吸附剂床(例如，吸附剂床101、201、301、401、501中的任一个，或其修改)，吸附剂床至少包含第一吸附剂层(例如，吸附剂层110)和第二吸附剂层(例如，吸附剂层120)。在一些实施例中，吸附剂床包含第三吸附剂层(例如，吸附剂层130)。
在框604处，将具有初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附剂床。在一些实施例中，气体进料流包含天然气进料流。在一些实施例中，气体进料流主要包含甲烷(在摩尔基础上至少50％甲烷)。在一些实施例中，气体进料流主要包含CO2(在摩尔基础上至少50％CO2)。在一些实施例中，接触是作为TSA工艺的一部分进行的。TSA工艺可以具有小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时、或约1小时的吸附循环时间。
在进入吸附剂床并接触第一吸附剂层之前，气体进料流可以具有初始甲醇摩尔分数、和初始水摩尔分数、和初始C5+或C6+烃摩尔分数。在通过第一吸附剂层之后，当气体进料流到达第二吸附剂层时，分别与初始甲醇摩尔分数和初始水摩尔分数相比，气体进料流具有降低的甲醇摩尔分数和/或降低的水摩尔分数。在一些实施例中，框604对应于TSA工艺中的吸附循环中的吸附步骤。在一些实施例中，降低的甲醇摩尔分数和/或降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持。也就是说，水热稳定性低于第一吸附剂层的第二吸附剂层与第一吸附剂层相比与更少的甲醇和/或水接触，这增加了第二吸附剂层在几个TSA循环中的总寿命。在一些实施例中，降低的水甲醇摩尔分数和/或降低的水摩尔分数在吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％内得以保持。
在一些实施例中，降低的甲醇摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
在一些实施例中，降低的甲醇摩尔分数小于约100ppm、小于约50ppm、小于约10ppm、小于约9ppm、小于约8ppm、小于约7ppm、小于约6ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、或小于约1ppm。
在一些实施例中，降低的甲醇摩尔分数是初始甲醇摩尔分数的小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、或小于约1％。
在一些实施例中，降低的甲醇摩尔分数在吸附步骤的持续时间的100％内得以保持。
在一些实施例中，当气体进料流离开吸附器单元时，气体进料流的甲醇摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
在一些实施例中，产物气体流中可以允许一定量的甲醇。例如，当气体进料流离开吸附器单元时，气体进料流的甲醇摩尔分数是从约500ppm至约5ppm。
在一些实施例中，降低的水摩尔分数是初始水摩尔分数的小于或等于约90％。在一些实施例中，降低的水摩尔分数是初始水摩尔分数的小于约80％、约70％、约60％、约50％、约40％、约30％、约20％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、约2％、或约1％。在一些实施例中，降低的水摩尔分数是初始水摩尔分数的小于约20％。在一些实施例中，初始水摩尔分数是从约500ppm至约1500ppm，而降低的水摩尔分数小于或等于约500ppm、约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、或约5ppm。在其他实施例中，降低的水摩尔分数小于或等于约100ppm、约50ppm、约10ppm、约9ppm、约8ppm、约7ppm、约6ppm、约5ppm、约4ppm、约3ppm、约2ppm、或约1ppm。
在一些实施例中，气体进料流在进入吸附剂床之前具有从约500ppm至约1500ppm的初始C6+烃摩尔分数。气体进料流在离开吸附剂床之后可以具有小于或等于约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约4、约3ppm、约2ppm、或约1ppm的降低的C6+烃摩尔分数。气体进料流在接触第一吸附剂层之后但在接触第二吸附剂层之前可以具有小于或等于约450ppm、约400ppm、约350ppm、约300ppm、约250ppm、约200ppm、约150ppm、约100ppm、约50ppm、约40ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约4、约3ppm、约2ppm、或约1ppm的降低的C6+烃摩尔分数。
在一些实施例中，气体进料流中的烃的一种或多种组分相对于气体进料流中的该组分的初始浓度在摩尔基础上减少了100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、或5％，其中一种或多种组分选自苯、C9烃、C8烃、C7烃、C6烃、或C5烃。也就是说，对于气体进料流中的给定组分(例如，苯)，气体进料流中的组分在通过吸附剂床之后的浓度将相对于初始浓度在摩尔基础上降低特定量。
在框506处，将处理过的气体进料流引导至一个或多个另外的下游工艺，如额外的吸附步骤。在一些实施例中，如果处理过的气体进料流满足低温规格，则下游工艺可以是由气体进料流形成液化天然气产物。例如，气体进料流在离开吸附剂床之后的最终水摩尔分数可以低于1ppm或低于0.1ppm。在一些实施例中，下游工艺可以是由气体进料流形成C2+或C3+天然气液体进料流。
在一些实施例中，吸附剂床可以使用清洁干燥气体流再生，如来自吸附剂床的产物气体(例如，离开吸附剂床的处理过的流)或吸附剂床是其一部分的吸附器单元外部的流。术语“清洁干燥气体流”是指含有在0.1ppm与30ppm之间的水，优选0.1ppm至10ppm的水，在0.1与30ppm之间的甲醇，优选在0.1ppm与10ppm之间的甲醇，以及C5+烃物种的流，该物种以这些对应物种的气体进料流的浓度的小于50％存在，优选以气体进料流的浓度的小于50％存在，并且最优选以气体进料流的浓度的小于50％存在。在一些实施例中，如果第二吸附剂层是与第一吸附剂层不同的单独的吸附器单元的一部分，则可以使用来自单独的吸附器单元的清洁干燥气体流来再生第二吸附剂层。
在一些实施例中，吸附剂床可以通过移除先前存在的吸附剂的至少一部分并用第一吸附剂层或第二吸附剂层中的一个或多个将其替换来改造或重新填充。改造可以包括将内绝缘安装到容器(例如，容器102)中，改变吸附时间，改变加热时间，改变冷却时间，改变再生气体流速，以及改变再生气体温度。在一些实施例中，已经被水热损害的沸石材料可以用没有被水热损害或仍然具有足够吸附能力的沸石吸附剂(例如，吸附剂层120和/或吸附剂层130)替换。
说明性实例
阐述以下实例以帮助理解本披露并且这些实例当然不应被解释为具体限制本文描述和要求保护的实施例。将在本领域技术人员的范围内的包括替换现在已知或以后开发的所有等效物的所披露的实施例的此类变化以及配方的变化或实验设计的微小变化将被认为落入并入本文的实施例的范围内。
实例1
用450ppm的水进料模拟沸石4A的床(DurasorbTMHR4)。该床含有30000kg体积为43m3的沸石4A。该床在25℃的温度和62绝巴的压力下操作。模拟176000Nm3/h(标准立方米每小时)的流速。图7示出了在吸附结束时沸石4A床的H2O曲线。
实例2
用450ppm的水进料模拟DurasorbTMHD(24000kg)和沸石4A的床。该床含有6000kg体积为43m3的沸石4A。该床在25℃的温度和62绝巴的压力下操作。模拟176000Nm3/h的流速。图8示出了在吸附结束时DurasorbTM HD和沸石4A床的H2O曲线。
实例3-6
以下实例展示，如果沸石4A层的水含量降低，则在床的再生期间在高温下水的量可以降低，这反过来将降低水热损害的程度。
对于其余的实例，模拟相同体积(43m3)的沸石4A。将在25℃和62巴下的进料进料到床中。允许所有床运行，使得整个床在进料条件下饱和。例如，在实例3中，450ppm的水在吸附结束时离开吸附剂床。类似地，在实例6中，10ppm的水在吸附时离开床。所有床在295℃下用14500Nm3/h的气体再生。
图9示出了实例3(450ppm水进料)、实例4(180ppm水进料)、实例5(10ppm水进料)和实例6(5ppm水进料)中的每一个的出口组成和温度。如清楚地展示的，水浓度、温度和时间的组合随着到沸石区段的进料中的水的量的降低而降低。例如，5ppm水进料处于其最大水浓度持续约70分钟，而450ppm水进料处于最大水浓度持续170分钟。未展示但隐含的是，当沸石处于高浓度时，随着床的沸石部分降低，对于固定的再生流，水和温度将降低。因此，实例3-6代表了最坏的情况，即如果沸石在这些情况下仅为床的20％，则它们暴露于升高的水的时间尺度将进一步为1/5，从而对于所有情况甚至进一步降低水热损害的程度。
实例7
用100ppm的水和500ppm的甲醇进料模拟DurasorbTM HD(9000kg)、DurasorbTM HC(67000kg)和沸石5A(13000kg)的床。该床在20℃的温度和88绝巴的压力下操作。模拟1500000Nm3/h的流速。图10示出了在吸附结束时DurasorbTM HD、DurasorbTM HC和沸石5A床的甲醇曲线。
实例8-11
以下实例展示，如果沸石5A层的甲醇含量降低，则在床的再生期间在高温下甲醇的量可以降低，这反过来将降低甲醇对沸石容量的损害程度。
对于其余的实例，模拟相同的13000kg的沸石5A。将在25℃和62巴下的进料进料到床中。允许所有床运行，使得整个床在进料条件下饱和。例如，在实例8中，266ppm的甲醇在吸附结束时离开吸附剂床。类似地，在实例11中，1ppm的甲醇在吸附时离开床。所有床在295℃下用27000Nm3/h的气体再生。
图11示出了实例8(266ppm甲醇进料)、实例9(50ppm甲醇进料)、实例10(5ppm甲醇进料)和实例11(1ppm甲醇进料)中的每一个的出口组成和温度。如清楚地展示的，甲醇浓度、温度和时间的组合随着到沸石区段的进料中的甲醇的量的降低而降低。例如，266ppm甲醇进料在100分钟时具有320ppm甲醇的甲醇浓度，而50ppm甲醇进料在100分钟时是10ppm甲醇，并且5和1ppm甲醇进料在100分钟时低于10ppm。
未展示但隐含的是，当沸石处于高浓度时，随着床的沸石部分减少，对于固定的再生流，甲醇和温度将降低。因此，实例9-12代表了最坏的情况，即如果沸石在这些情况下仅为床的20％，则它们暴露于升高的甲醇的时间尺度将进一步为1/5，从而对于所有情况甚至进一步降低因甲醇引起的结垢程度。
在上述描述中，阐述了许多具体细节，如具体材料、尺寸、工艺参数等，以提供对本披露的实施例的全面理解。特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。词语“实例”或“示例性”在本文中用来意指用作实例、例子、或示例。本文中描述为“实例”或“示例性”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或胜于其他方面或设计。实际上，使用词语“实例”或“示例性”旨在以具体方式呈现概念。
如在本申请中使用的，术语“或”旨在意指包容性的“或”，而不是排他性的“或”。也就是说，除非另外说明，或从上下文显而易见，否则“X包括A或B”旨在意指任何自然包含性排列。也就是说，如果X包括A；X包括B；或X包括A和B二者，则“X包括A或B”在任何上述情况下满足。此外，如在本申请和所附权利要求书中使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应被解释为意指“一个或多个/一种或多种(one or more)”，除非另外说明或从上下文显而易见指向单数形式。
贯穿本说明书对“实施例”、“某些实施例”或“一个实施例”的提及意指结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在不同地方中出现短语“实施例”、“某些实施例”或“一个实施例”不一定都是指同一实施例，并且此类参考意指“至少一个”。
应当理解，以上描述旨在是说明性的，而非限制性的。在阅读和理解以上描述后，许多其他实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本披露的范围应参考所附权利要求书以及此类权利要求书所赋予的等效物的全部范围来确定。
Claims (43)
1.一种在吸附循环的吸附步骤期间从包含甲醇和水的气体进料流中去除甲醇和水的方法，该方法包括：
将具有初始甲醇摩尔分数和初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附器单元的吸附剂床，该吸附剂床包括：
第一吸附剂层，其包含用于从该气体进料流至少部分地吸附甲醇和水的吸附剂，其中该吸附剂包括无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；以及
第二吸附剂层，其在该第一吸附剂层下游，用于从该气体进料流中吸附额外的甲醇和/或水，其中该第二吸附剂层包含沸石、氧化铝、微孔吸附剂、或其混合物，
其中当该气体进料流到达该第二吸附剂层时，该气体进料流具有在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的甲醇摩尔分数，并且其中该降低的甲醇摩尔分数是该初始甲醇摩尔分数的小于或等于约90％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该降低的甲醇摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该降低的甲醇摩尔分数小于约100ppm、小于约50ppm、小于约10ppm、小于约9ppm、小于约8ppm、小于约7ppm、小于约6ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、或小于约1ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该降低的甲醇摩尔分数为该初始甲醇摩尔分数的小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、或小于约1％。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该降低的甲醇摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％内得以保持。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该降低的甲醇摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的100％内得以保持。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的甲醇摩尔分数小于约1000ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的甲醇摩尔分数是从约500ppm至约0.1ppm。
9.如权利要求1所述的方法，其中，当该气体进料流到达该第二吸附剂层时，该气体进料流具有在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的水摩尔分数。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该降低的水摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
11.如权利要求9所述的方法，其中，该降低的水摩尔分数小于约100ppm、小于约50ppm、小于约10ppm、小于约9ppm、小于约8ppm、小于约7ppm、小于约6ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、或小于约1ppm。
12.如权利要求9所述的方法，其中，该降低的水摩尔分数为该初始甲醇摩尔分数的小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、或小于约1％。
13.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其中，该降低的水摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％内得以保持。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其中，该降低的水摩尔分数在该吸附步骤的持续时间的100％内得以保持。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的水摩尔分数小于约500ppm、小于约450ppm、小于约400ppm、小于约350ppm、小于约300ppm、小于约250ppm、小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、或小于约5ppm。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该气体进料流进一步包含天然气。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该气体进料流进一步包含CO2和H2S。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第一吸附剂层包含该无定形二氧化硅吸附剂和/或该无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第一吸附剂层包含该高硅沸石吸附剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中，该高硅沸石吸附剂包括ZSM-5、沸石Y、或β沸石。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第二吸附剂层包含沸石A、沸石X、或沸石Y中的一种或多种。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第二吸附剂层包含沸石3A、沸石4A或沸石5A中的一种或多种。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该吸附剂床进一步包含设置在该第一吸附剂层与该第二吸附剂层之间的第三吸附剂层，其中该第三吸附剂层包含沸石3A。
24.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，该吸附剂床进一步包含在该第二吸附剂层上游或下游的第三吸附剂层，其中该第三吸附剂层包含沸石3A。
25.如权利要求23或权利要求24所述的方法，其中，该第二吸附剂层包含沸石5A。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该沸石用选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、或Ba的元素交换。
27.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，该吸附剂床进一步包括在该第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，该第三吸附剂层包含无定形二氧化硅吸附剂或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
28.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，该吸附剂床进一步包括在该第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，该第三吸附剂层包含沸石X或沸石Y。
29.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，该吸附剂床进一步包括在该第二吸附剂层下游的第三吸附剂层，该第三吸附剂对正戊烷的选择性高于甲烷。
30.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中，该吸附剂床进一步包括在该第一吸附剂层上游的第三吸附剂层，该第三吸附剂层包含水稳定性吸附剂。
31.如权利要求30所述的方法，其中，该水稳定性吸附剂是无定形二氧化硅或无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，离开该吸附剂床的该气体进料流的最终水摩尔分数低于1ppm或低于0.1ppm。
33.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：
在离开该吸附器单元之后，由处理过的气体进料流形成液化天然气产物。
34.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：
在离开该吸附器单元之后，由处理过的气体进料流形成C2+或C3+天然气液体进料流。
35.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该引导作为具有小于或等于约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时、约2小时、或约1小时的循环时间的变温吸附过程的一部分进行。
36.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该气体进料流中的烃的一种或多种组分相对于该气体进料流中的该组分的初始浓度以摩尔计减少了100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、或5％，其中该一种或多种组分选自苯、C9烃、C8烃、C7烃、C6烃、或C5烃。
37.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该气体进料流主要包含CO2。
38.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：
在将该气体进料流引向该吸附剂床之前，通过移除先前存在的吸附剂的至少一部分并用该第一吸附剂层或该第二吸附剂层中的一个或多个将其替换来改造该吸附剂床。
39.一种在吸附循环的吸附步骤期间从气体进料流中去除甲醇和水的方法，其中该气体进料流包含甲醇和水，该方法包括：
将具有初始甲醇摩尔分数和初始水摩尔分数的气体进料流引向吸附器单元的吸附剂床，该吸附剂床包括：
第一吸附剂层，其包含用于从该气体进料流至少部分地吸附甲醇和水的吸附剂，其中该吸附剂包括无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；以及
一个或多个额外吸附剂层，其在该第一吸附剂层下游，用于从该气体进料流中吸附额外的甲醇和/或水，其中该一个或多个额外吸附剂层包含沸石3A、沸石5A、或其组合，
其中当该气体进料流到达该第二吸附剂层时，该气体进料流具有在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的甲醇摩尔分数，其中该降低的甲醇摩尔分数是该初始甲醇摩尔分数的小于或等于约90％，并且其中当该气体进料流离开该吸附器单元时，该气体进料流的甲醇摩尔分数是从约500ppm至约0.1ppm。
40.如权利要求39所述的方法，其中，该气体进料流是进一步包含CO2和H2S的天然气，其中在该一个或多个额外吸附剂层中减少或抑制了羰基硫化物形成。
41.一种变温吸附系统，其包括：
包括吸附剂床的吸附器单元，该吸附剂床包括：
第一吸附剂层，其包含用于从气体进料流至少部分地吸附甲醇和水的吸附剂，其中该吸附剂包括无定形二氧化硅吸附剂、无定形二氧化硅-氧化铝吸附剂或高硅沸石吸附剂中的一种或多种；以及
第二吸附剂层，其在该第一吸附剂层下游，用于从该气体进料流中吸附额外的甲醇和/或水，其中该第二吸附剂层包含沸石、氧化铝、或其混合物，
其中该吸附剂床被配置为使得在吸附循环的吸附步骤期间，该气体进料流与该第一吸附剂层的接触导致在该吸附步骤的持续时间的至少90％内得以保持的降低的甲醇摩尔分数，并且其中该降低的甲醇摩尔分数是该气体进料流的初始甲醇摩尔分数的小于或等于约90％。
42.如权利要求41所述的变温吸附系统，其被配置为进行如权利要求1-40所述的方法中的任一种。
43.一种天然气净化系统，其包括如权利要求41或权利要求42所述的吸附剂床。
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