CN117949308A - 一种用于mas固体核磁探头的对顶砧压机及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于MAS固体核磁探头的对顶砧压机及其应用。本发明的对顶砧压机为绝缘无磁性；所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；所述圆柱腔体为中空结构；所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓设置在所述对顶砧的至少一个端部，并对样品腔室施加一定的压力。本发明通过对顶砧压机可以原位提升MAS固体核磁中的压力调控范围，实现20GPa压力；且压力产生装置能够微型化，压力范围大且可以采用荧光光谱来准确标压。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种用于MAS固体核磁探头的绝缘无磁性对顶砧压机及其应用。
背景技术
压力是发现新材料、新现象、新效应的源泉，是材料加工制备和服役过程中的重要参数，在材料科学中起着越来越重要的作用。高压下物质会发生物理、化学和结构等一系列新变化。近年来，高压下原位同步辐射X射线散射技术虽已取得长足发展，但在揭示高压下物质的分子构象和动力学特征方面存在诸多不足，特别是对于X射线散射能力较弱或者结晶性不高的有机/高分子材料。
魔角旋转(MAS)固体核磁是表征固体、半固体以及非均相体系结构和动力学的重要技术，与X射线散射技术相辅相成。由于各种内部和外部核相互作用引起的谱线展宽被MAS平均消除，因此通过MAS技术能够获得这些样品的高分辨谱。高压下原位MAS固体核磁的表征技术对于有机/无机材料、催化、生物物理学/蛋白质科学、地球化学等领域极为重要，是揭示结构特征和转变过程的重要手段。
然而，开发可重复使用的高压MAS压机存在诸多问题需要解决(例如，转子不能包含块状金属，压机需要高速旋转，MAS转子空间约束等)。目前仅有少数几篇文献报道了通过压缩气体的方法，在0.016GPa(160大气压)下的MAS固体核磁实验。但这种方法的加压和标压困难，且压力调控范围小(<0.02GPa)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种对顶砧压机，所述对顶砧压机为绝缘无磁性；所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；
所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓设置在所述对顶砧的至少一个端部，并对样品腔室施加一定的压力。
根据本发明的实施方案，所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接，通过旋转所述螺栓的头部即可对样品腔室施加压力。
根据本发明的实施方案，所述对顶砧压机采用本领域已知的绝缘且无磁性的材质制备得到，例如塑料或者陶瓷材质。
根据本发明的实施方案，所述螺栓还可以与外部加压装置连接，所述加压装置可选用本领域中已知的装置，本发明中不做具体限定。
根据本发明的实施方案，所述螺栓与所述对顶砧可以为固定连接或不固定连接，本发明中不做具体限定，只要能对样品腔室施加压力即可。
根据本发明的实施方案，所述对顶砧选用超硬材料。
优选地，所述超硬材料选自氧化铝、蓝宝石、金刚石、陶瓷、氧化锆等材料中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述封垫选自绝缘无磁性材料。
优选地，所述绝缘无磁性材料具有一定力学性能，例如尼龙和玻璃纤维组成的复合材料。进一步地，所述绝缘无磁性材料例如选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、叶蜡石。
根据本发明的实施方案，所述对顶砧压机可以直接装入核磁样品管(例如MAS转子)中。优选地，所述对顶砧压机通过核磁样品管内壁的紧密配合固定在核磁样品管(例如MAS转子)中。
根据本发明的实施方案，所述对顶砧压机的轴向长度和转子样品腔的高度取决于MAS转子的大小，其尺寸是本领域技术人员可确定的。在本发明的一个实施方案中，所述对顶砧压机的轴向长度小于转子样品腔的高度，例如为14mm；所述对顶砧压机的径向直径小于转子样品腔的内径，例如为2.6mm。
根据本发明的实施方案，所述圆柱腔体的轴向长度小于MAS转子内腔的深度；所述圆柱腔体的内径小于MAS转子的内径，例如为5mm。
根据本发明的实施方案，所述上压砧和下压砧均为圆台结构，所述圆台结构中的横截面最小的一侧为砧面，所述上压砧与下压砧的砧面对顶，所述圆台结构中横截面最大的一侧与螺栓的底部接触。
根据本发明的实施方案，所述封垫的厚度优选为0.1～1mm；所述封垫的直径大于所述对顶砧的砧面直径，例如封垫的直径为2mm。
根据本发明的实施方案，所述样品孔的直径不大于所述压砧直径的二分之一，例如为1mm、0.75mm。
根据本发明示例性的方案，所述对顶砧压机具有如图1a或图1b所示的剖面结构。
根据本发明示例性的方案，所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓至少设置在所述对顶砧的一个端部(例如为上端部，或上端部和下端部)，并对样品腔室施加一定的压力；
所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接；
所述对顶砧选自金刚石或氧化铝；所述封垫为聚四氟乙烯；所述对顶砧与所述螺栓可以固定或者不固定连接。
根据本发明示例性的方案，所述对顶砧压机的轴向长度为14.2mm；所述对顶砧压机的径向长度为6mm；所述封垫的厚度为0.3mm；所述样品孔的尺寸为0.4mm；所述圆柱腔体的轴向长度为10.0mm；所述圆柱腔体的径向长度与所述对顶砧压机相同；所述圆柱腔体的内径为2.7mm。
本发明还提供上述对顶砧压机的应用，优选用于核磁仪器，更优选用于原位MAS固体核磁仪器。
根据本发明的实施方案，所述对顶砧压机置于核磁样品管内，优选为固体核磁样品管(例如为MAS转子)内，进行MAS旋转，从而可以在MAS固体核磁测试下对待测样品施加高压环境，得到更为准确的核磁检测结果。
本发明还提供一种固体核磁的测试方法，所述测试方法包括如下步骤：
(1)装样：将所述下压砧、封垫放入对顶砧压机的圆柱腔体中，并将样品、压力标记物和传压介质放置于样品孔中，再放入上压砧，使上压砧和下压砧压合，使样品腔室中的物质不漏出即可；
(2)加压：通过加压辅助装置或工具对样品腔室中的样品施加压力；
(3)标压：测定在压力条件下的样品腔室中的压力标记物的荧光信号，通过位移变化换算得到施加压力大小；
(4)样品的固体核磁测试：将压力状态下的对顶砧压机，装入核磁样品管中，完成测试。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述样品为固体样品，例如为13C标记的甘氨酸。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述压力标记物可选用本领域已知的压力标记物，例如为红宝石小球、PS荧光微球，荧光蛋白等。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述传压介质可选用本领域已知的传压介质，例如为硅油、凡士林及其无机盐颗粒的混合物。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述压力通过所述螺栓施加在所述样品腔室中，例如通过旋转所述螺栓从而实现所述对顶砧压机的升压或降压。
优选地，所述压力的范围为0.01GPa-20GPa，例如为0.2-2.2GPa。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述荧光信号通过测定所述压力标记物的荧光光谱得到。
示例性地，当所述压力标记物为红宝石时，测试荧光光谱时，激光波长为405nm，光栅为1800g/mm，激光功率为571uW；积分时间为1300ms，积分次数为1次。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，固体核磁测试可选用本领域已知的固体核磁仪器进行，例如使用Bruker AVANCE III 400固体核磁谱仪测试。示例性地，测试时，MAS转子的转速为3000Hz。
根据本发明的实施方案，所述测试方法中，可以通过调整步骤(2)中的压力后，再重复进行步骤(3)和(4)。
本发明还提供一种固体核磁的压力标记方法，所述压力标记方法包括如下步骤：
(1)装样：将所述下压砧、封垫放入所述对顶砧压机的圆柱腔体中，并将样品、压力标记物和传压介质放置于样品孔中，再放入上压砧，使上压砧和下压砧压合，样品腔室中的物质不漏出即可；
(2)加压：通过螺栓对样品腔室中的样品施加一系列压力；
(3)标压：测定在不同压力条件下的样品腔室中的压力标记物的荧光信号，通过荧光峰位置换算得到施加压力大小。
根据本发明的实施方案，所述样品、压力标记物、传压介质、压力、荧光信号均具有如上文所述的含义。
有益效果
(1)本发明通过对顶砧压机可以原位提升MAS固体核磁中的压力调控范围，实现20GPa压力；且压力产生装置能够微型化，压力范围大且可以采用荧光光谱来准确标压。
(2)本发明选用氧化锆等材料加工得到无磁性的对顶砧压机，在不使用金属的条件下，即可满足核磁仪器的测试要求。
(3)本发明的对顶砧压机可直接放置于现有的固体核磁样品管中，进行MAS旋转，无需改动仪器状态和结构，确保仪器安全。
附图说明
图1a为本发明的双螺栓对顶砧压机示意图(左图)和各部件的实物图(右图)。
图1b为本发明的单螺栓对顶砧压机示意图(左图)和各部件的实物图(右图)
图2为不同压力条件下对顶砧压机中采用ruby荧光标压的荧光光谱图。
图3为在常压和高压下13C标记的甘氨酸的MAS固体核磁核磁谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如图1a和图1b所示，为本发明的对顶砧压机，所述对顶砧压机采用塑料或者陶瓷材质，绝缘无磁性；所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；
所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓设置在所述对顶砧的至少一个端部，并对样品腔室施加一定的压力。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接，通过旋转所述螺栓的头部即可对样品腔室施加压力。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述螺栓还可以与外部加压装置连接，所述加压装置可选用本领域中已知的装置，本发明中不做具体限定。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述螺栓与所述对顶砧可以为固定连接或不固定连接，本发明中不做具体限定，只要能对样品腔室施加压力即可。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述对顶砧选用超硬材料。
优选地，所述超硬材料选自氧化铝、蓝宝石、金刚石、陶瓷、氧化锆等材料中的至少一种。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述封垫选自绝缘无磁性材料。
优选地，所述绝缘无磁性材料具有一定力学性能，例如尼龙和玻璃纤维组成的复合材料。进一步地，所述绝缘无磁性材料例如选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、叶蜡石。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述对顶砧压机可以直接装入核磁样品管(例如MAS转子)中。优选地，所述对顶砧压机通过核磁样品管内壁的紧密配合固定在核磁样品管(例如MAS转子)中。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述对顶砧压机的轴向长度小于转子样品腔的高度，例如为14mm；所述对顶砧压机的径向直径小于转子样品腔的内径，例如为2.6mm。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述圆柱腔体的轴向长度小于MAS转子内腔的深度；所述圆柱腔体的内径小于MAS转子的内径，例如为5mm。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述上压砧和下压砧均为圆台结构，所述圆台结构中的横截面最小的一侧为砧面，所述上压砧与下压砧的砧面对顶，所述圆台结构中横截面最大的一侧与螺栓的底部接触。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述封垫的厚度优选为0.5～1mm；所述封垫的直径大于所述对顶砧的砧面直径，例如封垫的直径为2mm。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述样品孔的直径不小于所述压砧直径的二分之一，例如为1mm、0.75mm。
根据本发明的一个示例性的实施方式，所述对顶砧压机具有如图1a所示的剖面结构；所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓设置在所述对顶砧的上端部和下端部，并对样品腔室施加一定的压力；
所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接；
所述对顶砧选自金刚石或氧化铝；所述封垫为聚四氟乙烯；所述对顶砧与所述螺栓可以固定或者不固定连接。
根据本发明的一个示例性的实施方式，所述对顶砧压机具有如图1b所示的剖面结构；所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓设置在所述对顶砧的上端部，并对样品腔室施加一定的压力；
所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接；
所述对顶砧选自金刚石或氧化铝；所述封垫为聚四氟乙烯；所述对顶砧与所述螺栓可以固定或者不固定连接。
实施例1
本实施例的对顶砧压机中，所述对顶砧压机的轴向长度为14.2mm；所述对顶砧压机的径向长度为6mm；所述圆柱腔体的内径为2.7mm，所述圆柱腔体的径向长度与所述对顶砧压机相同；上压砧和下压砧选用的材质为氧化铝，径向直径为2.6毫米，砧面的直径为1.5毫米；封垫的材质为聚四氟乙烯，直径为2毫米，厚度为0.3mm，中心圆孔(样品孔)的直径为750微米；样品为13C标记的甘氨酸。
本实施例的固体核磁测试方法如下：
1.对顶砧压机装样与加压:首先将下压砧放入对顶砧压机中，再放入封垫，选取一粒粒径约为300微米的样品置于样品孔中，然后放入一颗粒径为30微米的红宝石小球(ruby)作为压力标记物，放入硅油作为传压介质，再放入上压砧，用轻微的力合住上压砧和下压砧，使硅油不漏出即可。然后同时拧动加压螺帽，通过螺栓加压作用于压砧，从而挤压位于样品腔室的样品，对样品施加压力。
2.Ruby标压：使用红宝石标压系统(光谱仪型号为CNI Sunshine，激光器型号为PGL-F-405nm-50MW,CI91095)测定红宝石小球(Ruby)得高压荧光信号，通过位移变化换算得到施加压力大小。再次调节加压螺帽，增加压力至2.2GPa，随后再降低压力至0GPa，对于每个压力点，都是通过手动旋转对顶砧压机实现升压或降压，测定不同压力条件下ruby的荧光光谱，如图2所示。荧光光谱仪测试时，激光波长为405nm，光栅为1800g/mm；激光功率为571uW；积分时间为300ms，积分次数为1次。
3.甘氨酸的固体核磁测试：把不同压力状态的对顶砧压机，装入7mm的MAS转子中，使用Bruker AVANCE III 400固体核磁谱仪测试。MAS转子的转速为3000Hz，采用高功率去耦的脉冲序列测试。
图3是常压和压力为1GPa的高压条件下的13C标记的甘氨酸的MAS固体核磁核磁谱图，从图中可以看出核磁峰已经发生明显的宽化和位移，由此可知，采用本申请的压机可以稳定地进行MAS旋转以及维持压力不变。
本发明的对顶砧压机可直接放置于现有的固体核磁样品管中，进行MAS旋转，采用本申请的对顶砧压机，操作简单，无需改动仪器状态和结构，从而实现高压状态下材料的固体核磁测试。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种对顶砧压机，其特征在于，所述对顶砧压机为绝缘无磁性；所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；
所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓设置在所述对顶砧的至少一个端部，并对样品腔室施加一定的压力。
2.根据权利要求1所述的对顶砧压机，其特征在于，所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接，通过旋转所述螺栓的头部即可对样品腔室施加压力。
优选地，所述对顶砧选用超硬材料。
优选地，所述超硬材料选自氧化铝、蓝宝石、金刚石、陶瓷、氧化锆中的至少一种。
优选地，所述封垫选自绝缘无磁性材料。
优选地，所述对顶砧压机的轴向长度小于MAS转子样品腔的高度；所述对顶砧压机的径向直径小于MAS转子样品腔的内径。
3.根据权利要求1或2所述的对顶砧压机，其特征在于，所述上压砧和下压砧均为圆台结构，所述圆台结构中的横截面最小的一侧为砧面，所述上压砧与下压砧的砧面对顶，所述圆台结构中横截面最大的一侧与螺栓的底部接触。
优选地，所述封垫的厚度为0.1～1mm；所述封垫的直径大于所述对顶砧的砧面直径。
优选地，所述样品孔的直径不大于所述压砧直径的二分之一。
4.根据权利要求1-3任一项所述的对顶砧压机，其特征在于，所述对顶砧压机包括对顶砧、封垫、圆柱腔体、螺栓；
所述对顶砧包括上压砧和下压砧；所述封垫上设有样品孔；所述封垫位于所述上压砧和下压砧之间，所述样品孔和上压砧、下压砧形成样品腔室；所述圆柱腔体为中空结构；
所述对顶砧、封垫设置于所述圆柱腔体的中空结构内；所述螺栓至少设置在所述对顶砧的一个端部，并对样品腔室施加一定的压力；
所述圆柱腔体的内壁上设置有内螺纹，所述螺栓上设置有外螺纹，所述螺栓与所述圆柱腔体通过螺纹连接；
所述对顶砧选自金刚石或氧化铝；所述封垫为聚四氟乙烯；所述对顶砧与所述螺栓固定连接或者不固定连接。
5.根据权利要求1-4任一项所述的对顶砧压机，其特征在于，所述对顶砧压机的轴向长度为14.2mm；所述对顶砧压机的径向长度为6mm；所述封垫的厚度为0.3mm；所述样品孔的尺寸为0.4mm；所述圆柱腔体的轴向长度为10.0mm；所述圆柱腔体的径向长度与所述对顶砧压机相同；所述圆柱腔体的内径为2.7mm。
6.权利要求1-5任一项所述的对顶砧压机的应用，优选用于核磁仪器。
优选地，所述对顶砧压机置于核磁样品管内，优选为固体核磁样品管内，进行MAS旋转，从而在MAS固体核磁测试下对待测样品施加高压环境，得到核磁检测结果。
7.一种固体核磁的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括如下步骤：
(1)装样：将所述下压砧、封垫放入权利要求1-5任一项所述的对顶砧压机的圆柱腔体中，并将样品、压力标记物和传压介质放置于样品孔中，再放入上压砧，使上压砧和下压砧压合，使样品腔室中的物质不漏出即可；
(2)加压：通过加压辅助装置或工具对样品腔室中的样品施加压力；
(3)标压：测定在压力条件下的样品腔室中的压力标记物的荧光信号，通过位移变化换算得到施加压力大小；
(4)样品的固体核磁测试：将压力状态下的对顶砧压机，装入核磁样品管中，完成测试。
8.根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)中，所述样品为固体样品。
优选地，步骤(1)中，所述压力标记物为红宝石小球、PS荧光微球，荧光蛋白中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述传压介质选自硅油、凡士林液体及无机盐颗粒的混合物。
优选地，步骤(2)中，所述压力通过螺栓施加在所述样品腔室中。
优选地，所述压力的范围为0.01GPa-20GPa。
9.根据权利要求7或8所述的测试方法，其特征在于，步骤(3)中，所述荧光信号通过测定所述压力标记物的荧光光谱得到。
示例性地，当所述压力标记物为红宝石时，测试荧光光谱时，激光波长为405nm，光栅为1800g/mm，激光功率为571uW；积分时间为1300ms，积分次数为1次。
优选地，所述测试方法中，通过调整步骤(2)中的压力后，再重复进行步骤(3)和(4)。
10.一种固体核磁的压力标记方法，其特征在于，所述压力标记方法包括如下步骤：
(1)装样：将所述下压砧、封垫放入所述对顶砧压机的圆柱腔体中，并将样品、压力标记物和传压介质放置于样品孔中，再放入上压砧，使上压砧和下压砧压合，样品腔室中的物质不漏出即可；
(2)加压：通过螺栓对样品腔室中的样品施加一系列压力；
(3)标压：测定在不同压力条件下的样品腔室中的压力标记物的荧光信号，通过荧光峰位置换算得到施加压力大小。
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