CN117940648A - 管状螺纹元件上锌镍的固态润滑剂 - Google Patents

Abstract

管状螺纹元件(1，2)，其用于钻井、油气井作业、油汽运输、氢气运输或者存储、碳捕获或者地热能，所述管状螺纹元件具有金属主体(5)和具有至少一个螺纹部分(14，15)的至少一个螺纹端部(3，4)，所述螺纹端部(3，4)在螺纹端部(3，4)的至少一部分表面上具有多层涂覆层(10)，其特征在于，所述多层涂覆层(10)具有：第一层(11)，第一层具有固态涂覆，所述固态涂覆包括在螺纹端部(3，4)的所述至少一部分表面上电镀的锌镍；草酸化类型的第二转化层(12)，第二转化层在第一层(11)上方；第三层(13)，第三层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或环氧树脂基质，第三层在第二转化层(12)上方。

Description

管状螺纹元件上锌镍的固态润滑剂

技术领域

本发明涉及在油汽、能源或者存储领域，例如钻井作业或者油气运输、氢气运输或者存储、地热能或者碳捕获方面使用的带有涂覆层的钢制构件或者导管。

背景技术

这里，“构件”意指任何元件、附件或者导管，用于钻孔或者钻井作业，并至少包括连接件或者连接器甚至螺纹端部，且用于通过螺纹装配于另一个构件，用以与该另一个构件组成螺纹连接。构件例如可以是较长(尤其是约为十米长)的管或者管状螺纹元件，例如数十厘米长的管或者管套，甚至这些管形元件的附件(悬挂装置或者吊件、截面变更部件或者跨接部件、安全阀、钻杆连接器或者钻具接头、异径接头、等等)。

管状螺纹元件或构件配有螺纹端部。这些螺纹端部是互补的，允许有阳螺纹(阳螺纹)和阴螺纹(阴螺纹)的两个管状螺纹元件之间进行接合。因此，有一个阳螺纹端部和一个阴螺纹端部。称为高质量或半高质量螺纹端部的螺纹端部，一般具有至少一个止动面。第一止动面可以由两个螺纹端部的两个面形成，两个面基本径向定向，构型成通过螺纹端部之间的螺纹拧接或者在压应力期间，彼此接触。止动面一般相对于连接主轴线具有负角。还已知，中间止动面在接头上具有至少两个螺纹级。一个螺纹部分、一个止动面以及一个密封面可形成一个装配件，称为一个螺纹端部。可以是螺纹向管外定向的螺纹端部，即阳螺纹端部，也可以是螺纹向管内定向的螺纹端部，即阴螺纹端部。套管类型且装配完成类型的管状螺纹元件用钢制成，且无限制地可以根据关于套管和标准管的技术要求5CT或5CRA的美国石油学会(API)标准加以制造。例如，钢可以是L80、P110或者Q125级之一。

这些管状螺纹元件的使用条件产生不同类型的负载。其中，通过在这些构件的敏感部分例如螺纹区域、止动区域甚至金属/金属密封面上使用膜剂或润滑脂，所述负载已经部分减小。诱发应力尤其包括储存中的维护造成的应力，需要使用存储润滑脂(不同于交付使用之前施加的额外润滑脂)。但是，存在其他解决方案，其在于使用有机涂覆层。因此，螺纹拧接操作一般在高轴向负载下进行，例如，由通过螺纹端部连接的很多米长的管的重量导致，可能由于待连接的螺纹元件的轴线略不对齐而加重。这导致螺纹区域和/或金属/金属密封面中磨损的危险。因此，螺纹区域以及金属/金属密封面通常涂有润滑剂。

另外，管状螺纹元件通常被储存，然后被用于有腐蚀性的环境中。例如，在有盐雾的海上情况下，或者在有沙、灰尘和/或其他污染物质的陆上情况下，就是如此。因此，在螺纹拧接期间有负载的表面上必须使用不同类型的防腐涂覆层，螺纹区域甚至固紧接触区域就是这种情况，金属/金属密封面、承载和止动面也是这种情况。

但是，考虑环境标准，使用符合美国石油学会RP 5A3标准的润滑脂看起来不构成长期解决方案，因为这种润滑脂会被从管形构件挤出并被排放到环境中或者井中，导致阻滞，阻滞需要特殊的清洗操作。

润滑脂的替换方案是使用干的和/或固态的第一层或者沉积物。这些金属的沉积物可以用化学的或者电化学的方法予以施加。根据沉积物的性质，其可以提供防腐和润滑的性能，以防止管状螺纹连接件在螺纹拧接期间磨损，这比施加的润滑脂更为经久耐用，以及因为牢固性良好而污染较小。但是，事实证明，这些沉积物本身易受腐蚀，因而在有腐蚀性的环境中，例如在潮湿的环境中，由于所述沉积物老化，在连接件过应力时，在钻井作业时，以及在螺纹拧接和拧松的反复操作时，可能发生脱层。这种腐蚀或者这种脱层是不希望的，因为其意味着既有连接件易断的危险，又有由于形成与管状螺纹元件的钢制基件的腐蚀有关系的漏泄路径而发生密封性损失的危险。渗漏可造成相当大的经济后果、甚至环境后果，例如，当油气井中在作业期间发生渗漏时。

现有技术EP3286288提出的解决方案是，在固态沉积物上增加一层三价铬钝化类型的转化层，以便隔离所述固态沉积物。但是，本申请人已经确定，该钝化层没有润滑功能，也不能改善上层的润滑性质。由于缺乏润滑能力，在螺纹拧接/拧松试验中，存在效率损失，和连接件出现磨损和线状腐蚀坑的更高风险，而且不希望有的螺纹拧接扭矩的增大。螺纹拧接扭矩的增大，涉及超出拧紧扳手效能的风险，和意味着不能拧紧连接件和不能确保其密封性。

“线状腐蚀坑”意指凹槽或者划痕。

一般说来，转化层的沉积是通过将所考虑的表面插入在化学浴槽中加以实施，对其参数例如沉积时间、化学溶液的成分和温度进行控制。

本发明可解决所有上述问题。特别是，本发明提出改善和稳定下层或者固态沉积物，同时具有与现有装备相适合的转化处理、化学、以及易于控制的浴槽管理。

发明内容

根据一个实施例，本发明提供管状螺纹元件，其用于钻井、油气井作业、油汽运输、氢气运输或者存储、碳捕获或者地热能，所述管状螺纹元件具有金属主体和具有至少一个螺纹部分的至少一个螺纹端部，所述螺纹端部在螺纹端部的至少一部分表面上具有多层涂覆层，其特征在于，所述多层涂覆层具有：第一层，第一层具有固态涂覆层，所述固态涂覆层包括在螺纹端部的所述至少一部分表面上电镀的锌镍；草酸化类型的第二转化层，第二转化层在第一层上方；第三层，第三层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或环氧树脂基质，第三层在第二转化层上方。

由于该特征，具有锌镍的固态沉积的第一层赋予改进的润滑性质，其中效果是防脱层、防线状腐蚀坑、和防磨损。实际上，草酸化的第二层作用于第一层上作为固态润滑剂。后者可赋予具有锌镍的固态沉积的层具有更加稳定和经久耐用的摩擦系数。获得的所述摩擦系数可以小于0.2。实际上，本申请人已经注意到超过0.2可以有磨损危险。草酸化的第二层还可赋予下方的层或者具有锌镍的固态沉积的第一层化学的或者机械的屏障作用。草酸化的第二层增强第三润滑层的效果。后者赋予附加的润滑效果，从而增大连接件的螺纹拧接效能。

令人吃惊地，转化层在其为草酸化类型时，在连接件的周缘上具有均匀外观，与浴槽中的流和温度无关。这允许更容易地识别覆盖问题。此外，草酸化层在潮湿条件下和在老化之后允许涂敷整体的较好的附着，甚至在长时间存储之后的较好地保持性能。

此外，草酸的使用在实施规范方面较少限制，不是CMR分类的物质，即不是致癌、导致遣传突变或者生殖毒性的物质。

“覆盖问题”指下方的层或者沉积的第一层缺少覆盖，即第一层的未被草酸化层覆盖的肉眼可见的区域。

根据一个实施例，管状螺纹元件具有草酸化类型第二转化层，其可包含草酸镍和/或草酸锌。

由于该特征，草酸镍和草酸锌可延迟金属/金属接触，和存储一部分在连接件的螺纹拧接期间放出的能量消耗。令人吃惊地，据观察，增加草酸镍，可提高转化层的耐腐蚀力。

根据一个实施例，管状螺纹元件具有草酸化类型第二转化层，其可包含10％到20％的碳、35％到50％的锌和35％到45％的氧、0％到35％的镍。

由于该特征，令人吃惊地，本申请人已经确定，草酸化层赋予多层涂覆层良好的材料稳定性。

根据一个实施例，第二层的层重量可在0.1克/平方米至20克/平方米之间。

由于该特征，已经确定，耐久性与层重量成正比，层重量越大，耐久性越大。

但是，当层重量超过一定阈值时，发现的问题是草酸化层中的内聚破坏。当受到外应力时，层本身最终碎裂。因此，草酸化层会有脱层和剥落的风险，这将导致第三层脱层。

根据一个实施例，第二层的表面质量可为0.5克/平方米至10克/平方米。本申请人已经确定，达到10克/平方米，在耐久性与内聚破坏减小的风险之间有良好的折中方案。

根据一个实施例，第二层的孔隙率可在5％至35％之间。

根据一个实施例，第二层的孔隙率可在10％至25％之间。

由于该特征，由于上层在草酸化层的空闲空间中的锚固现象，孔隙率可改善上层的保持和涂敷。

根据一个实施例，第二层的厚度可在0.5微米至30微米之间。

根据一个实施例，第二层的厚度可在1微米至20微米之间。

由于该特征，多层涂覆层的材料稳定性得到提高。当层的厚度超过30微米时，可能出现内聚破坏问题。小于0.5微米的层可能不够，会造成润滑不足问题。

根据一个实施例，第二层可具有微裂纹多面体类型的纹理，纹理的边有1微米至30微米宽。

“微裂纹多面体”指具有平面多边形的端面的三维几何形状，这些平面多边形沿称为边的线段汇集。端面和边的数量是任意的，边的长度可在0.5微米至30微米之间。层可以具有随机分布的微裂纹。裂纹的宽度可为0.05微米至1微米宽。

由于该特征，微裂纹多面体类型的纹理使上层提高了保持和固定于草酸化层的能力。

根据一个实施例，本发明也是制造管状螺纹元件的制造方法，制造方法包括以下步骤：

-在螺纹端部的金属表面上电镀锌-镍层的电镀步骤；

-通过浸渍的草酸化类型的转化步骤；

-用润滑层覆盖的步骤，所述润滑层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或者环氧树脂基质。

由于该特征，涂覆层在锌镍层没有明显变化的情况下完成。

“浸渍”指使表面浸渍在草酸浴槽中的处理技术。

根据一个实施例，草酸化类型的转化步骤可在25℃至90℃之间温度下实施。

由于该特征，可以使用与钝化相同的工具，设置的成本和材料的成本更低。

根据一个实施例，草酸化类型的转化步骤可包括使用草酸，所述草酸的浓度可在1克/升至75克/升之间。

由于该特征，草酸化层的层重量得到良好的管理和控制。实际上，因为接近75克/升，表面转化反应更加快速。

根据一个实施例，草酸化类型的转化步骤可包括使用结合了选自硝酸盐、氯化物、硫氰酸盐或硫代硫酸盐元素的一种添加剂或者多种添加剂组合的草酸。

由于该特征，添加剂可加速表面转化反应，从而更快速地获得所希望的层重量的特征。

草酸化层的淀积方法可在30秒钟与15分钟之间的时间范围进行。实际上，时间对层重量值有影响。所述值与浸渍时间成正比。

低于30秒钟，层重量将不够。高于15分钟，在层重量值方面不再有任何明显变化。

附图说明

在下面参照附图对仅仅作为说明性和非限制性目的给出的本发明几个具体实施例的说明的过程中，本发明将得到最好的理解，其他目的、细节、特征和优越性也将显而易见。

图1以纵剖局部视图示意地示出本发明的内外两个管状螺纹元件装配得到的接头。

图2以纵剖视图示意地示出本发明的多层涂覆层的截面。

图3以曲线图示出，对于具有草酸化或钝化的不同连接件，对于管状螺纹元件上不同类型的涂覆层，在每个螺纹拧接端部的螺纹拧接扭矩的演化。

图4以曲线图示出，对于具有草酸化或钝化的且与图3的连接件不同的连接件，对于管状螺纹元件上不同类型的涂覆层，在每个螺纹拧接端部的螺纹拧接扭矩的演变。

图5以曲线图示出，表示在BOWDEN测试期间所需的步骤数，取决于不同转换类型的层重量，特别是达到相对于层重量的0.2摩擦系数。

图6以纵剖视图示出扫描电子显微镜(MEB)对本发明的多层涂覆层观测摄取的图像。

图7以纵剖视图示出扫描电子显微镜(MEB)对现有技术的多层涂覆层观测摄取的图像。

图8以俯视图示出扫描电子显微镜(MEB)以x5000放大率对本发明的草酸化型转化层的表面摄取的图像。

图9以俯视图示出扫描电子显微镜(MEB)以x20000放大率对本发明的草酸化型转化层的表面摄取的图像。

具体实施方式

在下面的说明中，术语“纵向”、“横向”、“垂直”、“前”、“后”、“左”和“右”视根据附图所示的通常的正交参考坐标系加以限定的，其包括：

剖视图的水平的且从左至右的纵向轴线X；

此外，在说明书和权利要求书中，术语“外部”或“内部”以及“轴向”和“径向”的方向将用于根据说明书中给出的定义标示管状螺纹连接构件。纵向轴线X决定“轴向”方向。“径向”方向是正交于纵向轴线X的。

图1沿着纵向轴线X示出本发明的第一管状阳螺纹元件(1)的接头或连接件，所述第一管状阳螺纹元件(1)具有金属主体(5)和阳螺纹端部(3)，所述阳螺纹端部(3)具有阳止动面(6)、阳密封面(8)和阳螺纹部分(14)，所述第一管状阳螺纹元件(1)示出为与本发明的第二管状螺纹元件(2)装配，第二管状螺纹元件具有金属主体(5)和阴螺纹端部(4)，所述阴螺纹端部(4)具有内止动面(7)、内密封面(9)和阴螺纹部分(15)。

每个阳螺纹端部(3)和阴螺纹螺纹端部(4)每个都由金属基件(20)和该金属基件(20)上的多层涂覆层(10)组成。

管状螺纹构件(1，2)示出处于拧紧状态，但是，本发明不排除其处于旋松整体状态。

多层涂覆层(10)可布置在阳螺纹端部(3)和阴螺纹端部(4)中一个或者另一个上，甚至同时布置在两者上。特别是，所述多层涂覆层(10)可布置在阳止动面(6)或阴止动面(7)上，布置在阳密封面(8)或阴密封面(9)上，甚至布置在阳螺纹部分(14)、阴螺纹部分(15)上，布置在多个这些面上或者所有这些面上。关于图1，多层涂覆层(10)布置在阳螺纹端部(3)上。

图2示出在阳螺纹端部(3)的金属基件(20)上的多层涂覆层(10)的纵剖视图。但是，所述涂覆层(10)可同样布置在阴螺纹端部的金属基件上。这样，关于阳螺纹端部(3)上多层涂覆层(10)的所有的研发以类似的方式应用于阴螺纹端部上的多层涂覆层(10)。

特别是，附图示出多层涂覆层(10)具有固态涂覆的第一层，固态涂覆具有在阳螺纹端部(3)的表面上，即在构成所述阳螺纹端部(3)的金属基件(20)上的电镀的锌镍。

所述多层涂覆层(10)在第一层(11)上方具有草酸化类型的第二转化层(12)。

草酸化类型的第二转化层(12)可具有草酸镍和/或草酸锌(附图中未示出)。这两个元件可来自于草酸与锌镍层之间反应的草酸化层。

最后，包括负载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或环氧树脂基质的第三层润滑层(13)，沉积在第二层(12)上方。固态润滑剂微粒非限制地选自聚四氟乙烯、滑石、氧化铬、氧化铝。

有利地，具有锌镍的固态沉积的第一层(11)赋予改善的润滑性能，其中效果是防脱层、防线状腐蚀坑、和防磨损。实际上，草酸化的第二层作用于第一层上作为固态润滑剂。后者可使具有锌镍的固态沉积的第一层(11)具有更加稳定和经久耐用的摩擦系数。所述摩擦系数小于0.2。实际上，超过0.2，就存在磨损危险。

本申请人实际上已经通过比较证明了钝化层没有发现这种稳定性和这种耐久性(见图3和图4)。草酸化的第二层(12)还可赋予下方的层或者具有锌镍的固态沉积的第一层(11)化学的或者机械的绝缘屏障的作用。草酸化的第二层(12)放大了第三层(13)提供的效果。后者与第二层(12)赋予的润滑效应协同作用，赋予附加的润滑效应，从而增大连接件的螺纹拧接效能(见图3)。

此外，草酸的使用在实施规范方面较少限制，不是CMR分类的物质，即不是致癌、导致遣传突变或者生殖毒性的物质。

有利地，草酸化的第二层(12)具有草酸镍和/或草酸锌，并允许延迟金属/金属接触和存储一部分在螺纹拧接连接件期间放出的耗能。

实际上，在涂覆层(10)在螺纹端部的拧紧作用下被挤压的过程中，端部的功能表面以非常高的接触压力接触。第二层(12)将首先通过在固态的第一层(11)之前经受应力和压力的作用而被压碎，这保护所述第一层(11)，并提高涂覆层(10)的整体耐久性。另外，令人吃惊地，已经发现，草酸镍的添加可提高转化层的耐腐蚀力。

图3以比较的方式示出，根据具有钝化型的层的现有技术，或者根据具有草酸化类型的层的本发明，对于管状螺纹元件上不同类型的涂覆层，在每个螺纹拧接结束时刻的螺纹拧接扭矩的演变。“螺纹拧接结束时刻”指管状阳螺纹元件与管状阴螺纹元件的两个止动面在拧紧/拧松(M&B)周期期间进行接触时的时刻。

用于确保连接件正确装配和确定螺纹拧接结束时刻的方法在于，监测夹具相对于圈数施加的扭矩。“夹具”指高能力的自锁扳手，用于握持连接件的阴构件和阳构件并施加固紧/松开扭矩。将电脑连接到夹具上的载荷单元和电子圈数表，可以绘制示出垂直轴上表示扭矩和水平轴上表示圈数的曲线图。通过收集每次进行螺纹拧接的结束时刻，可再绘制新的曲线图，如图3所示。

图3还示出约设于70000牛顿·米的虚线，其表示PLT，即最大扳手的能力。当曲线接近或者达到该最大扳手能力时，连接件的磨损就大概率发生并限制固紧/松开或者螺纹拧接/拧松(M&B)的最大可能的数。

图3中使用的所有连接件，不考虑涂覆层，是相同的，即它们相应于SLIJ-II类型的管状螺纹元件。这些类型的管根据美国石油学会RP 5C5:2017CAL II标准加以测试和验证。

每条曲线表示一种涂覆层，涂覆层包括电镀锌镍的第一层，以及根据本发明的钝化类型或者草酸化类型的第二转化层、和第三层润滑层。因此，仅仅第二转化层的性质从一条曲线变化到另一条曲线。

曲线1和2示出具有铬III钝化层的涂覆层。两条曲线的存在相应于以相同涂覆层进行的两次螺纹拧接试验。

曲线3和4示出具有草酸化层的涂覆层，其在层的沉积期间使用硝酸铁加速剂。两条曲线的存在相应于两次以相同涂层进行的螺纹拧接试验。

曲线5和6示出具有草酸化层的涂覆层，没有加速剂。两条曲线的存在相应于以相同涂层进行的两次螺纹拧接试验。

图3示出表示钝化处理的所有曲线，即曲线1和2示出对于每次拧紧/拧松操作扭矩的增大以及在拧紧/拧松的旋转进行时危险地接近于最大扳手的能力(PLT)。相反的情况用表示草酸化的曲线，即曲线3、4、5和6观察到。实际上，这些曲线基本上平直，表示随着拧紧/拧松操作进行时，扭矩稳定。虽然曲线3、4、5和6示出的稳定性直至拧紧/拧松达5圈时，但是，本申请人已能证明，当第二层(12)是根据本发明的草酸化层时，这种稳定性直至拧紧/拧松15圈。

另外，已经指出，对于曲线1和2的涂覆层，随着拧紧/拧松的旋转，在螺纹底部、螺纹顶部和螺纹支承面出现磨损、线状腐蚀坑，从而损坏电镀锌镍层。

关于草酸化类型的涂覆层，本申请人未发现第一锌镍层任何形式的磨损、损坏，并且形成了摩擦膜赋予整个多层涂覆层绝缘屏障的作用。

对于油汽、能源或者存储领域的任何类型的管，对于钻井开发或者油气运输、氢气运输或存储、地热能或者碳捕获这样的用途，对比分析的结果没有限制，保持有效。

图4类似于图3，示出对于不同类型的涂覆层，在另一种类型的连接件即SLIJ-III上，每次用与图3中的试验一样地螺纹拧接结束时刻的螺纹拧接扭矩的演变的比较。

曲线1、2和3相应于涂有具有钝化类型的第二层的涂覆层的螺纹端部。涂覆层处于整个螺纹端部上，即螺纹或者螺纹部分、止动面和密封支承面件。有3条曲线，因为它们相应于用相同的涂覆层进行的试验次数。曲线4和5相应于具有本发明的包括草酸化类型的第二层的多层涂覆层的螺纹端部。

由此引出的比较分析和结果类似于图3的。

曲线1、2、3示出从第二次拧紧/拧松起扭矩增大。曲线1示出由于磨损，不可能进行相应接头的第五次拧紧/拧松，而曲线4和5示出所有拧紧/拧松的扭矩稳定性。

本申请人得出结论，本发明的草酸化相对于钝化处理在稳定性和可靠性方面具有优越的效能，其不仅仅局限于SLIJ-II，因此能从一种连接件转换到另一种连接件。

图5是曲线图，示出在鲍登测试期间为达到0.2的摩擦系数所需步数即钢珠往返行程次数，所需步数取决于第二转化层的层重量，摩擦系数取决于涂覆层的类型。

每种测试样品的涂覆层同样至少具有第一锌镍层和一润滑层，样品之间的变化是第二层的存在和/或性质。

比较3种类型的涂覆层，即一种涂覆层没有转化层，即既不进行钝化，又不进行草酸化，因此，层重量为0克/平方米(曲线图上由一个正方形示出)。一种涂覆层具有钝化类型的第二层，其两个样品的层重量分别为0.1克/平方米和0.15克/平方米(曲线图上由圆示出)。实际上，对于钝化，很难甚至不可能发现层重量值大于0.2克/平方米。最后，一种本发明的多层涂覆层，其具有草酸化类型的第二层(曲线图上由三角形示出)，已经用具有不同层重量值的这种涂覆层进行过许多试验。

当两个粗糙的活动件进行接触时，磨损过程可导致材料收缩，产生碎片，这是塑性变形的结果。摩擦系数值取决于表面的成分和结构、其粗糙程度、及其机械性能，例如塑性、延展性、和表面的切应力阻力。在涂覆层依附于连接件上的情况，摩擦系数值必须小于0.2。实际上，超过0.2，存在磨损风险。

为了评估涂覆层方表面的润滑性能(摩擦系数)，要使用市场上买得到的鲍登(Bowen)摩擦测试仪(Shinko Engineering Co.,Ltd.新光工程有限公司)。在鲍登摩擦测试仪中，一个钢珠(100CR6)在薄钢板上形成的涂覆层上来回直线移动，同时对钢珠施加负载。摩擦系数从当时的摩擦力和压力负载测得。

市场上买得到的钢珠(100CR6)，外径为10毫米(Amatsuji钢珠制造有限公司)，预先清除油渍，用作鲍登摩擦测试中的钢珠。

钢珠施加到鉴定的涂覆层上，并在300牛顿的压力负载下移动。

图5示出没有转化层的涂覆层在到150步之前达到0.2的摩擦临界阈值。

进行钝化处理的涂覆层赋予的润滑作用远大于没有转化层的润滑作用，并可以在大约200步时达到0.2摩擦系数的临界阈值。

草酸化的涂覆层赋予比前两种类型的涂覆层优越的润滑作用，根据层重量值，在400步至600步之间达到0.2摩擦系数的临界阈值。因此，草酸化可对具有锌镍的固态沉积层赋予更加稳定和经久耐用的摩擦系数。

实际上，本申请人已经确定，即使在高接触压力下，草酸化层也尤其改善表面上锌镍的塑性变形，从而在出现大片裂纹和大范围缺陷之前，改善原子错位、晶粒旋转和系统的稳定性。

据观察，即使具有下层重量，草酸化层也会产生长时间持久的润滑膜，在化学或者物理上提高润滑效率。

根据本发明一个实施例，第二层(12)的层重量可在0.1克/平方米至20克/平方米之间。

根据本发明另一个实施例，第二层(12)的层重量可在0.5克/平方米至10克/平方米之间。

有利地，已经确定，耐久性与层重量成正比，层重量越大，耐久性越大。

但是，当层重量超过一定阈值时，结果是草酸化层的内聚破坏的问题。当受到外应力时，层本身最终断裂。因此，草酸化层会有脱层和剥落的危险，导致第三润滑层脱层。本申请人已经确定，当达到10克/平方米时，在良好的耐久性与减小的内聚破坏风险之间得到更好的兼顾。

图6以纵剖视图示出扫描电子显微镜对阳螺纹端部(3)的金属基件(20)上根据本发明的多层涂覆层(10)观测摄取的图像。

多层涂覆层(10)具有固态涂覆的第一层(11)，固态涂覆具有电镀的锌镍。所述涂覆层还具有草酸化类型的转化层(12)。第三润滑层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或环氧树脂基质，处在看不见的状态，塑料制涂层树脂(22)用于准备用于金相观察的样品。该树脂(22)仅仅用于获得图6的图像，因此不形成为本发明的一部分。

图7以纵剖视图示出扫描电子显微镜对阳螺纹端部(103)上金属基件(120)根据现有技术的具有钝化层(102)的多层涂覆层(100)观测摄取的图像。

多层涂覆层(100)具有固态涂覆的第一层(101)，固态涂覆具有电镀的锌镍。所述涂覆层还具有钝化类型的转化层(102)。第三润滑层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或者环氧树脂基质，处在看不见的状态。塑料制涂层树脂(22)用于准备用于金相观察的样品。该树脂(22)仅仅用于获得图7的图像。

图6的观测结果示出厚度约为5微米的有纹理的草酸化层。但是，根据其他观测结果，草酸化层可在0.5微米至30微米之间，优选地，所述层可在1微米至20微米之间。

与图7的图像相比较，钝化类型的第二层是完全看不见的，因为其小于100纳米。

这种观测结果的差异很重要，因为它确保草酸化的最小厚度，且保持仍看得见。相比之下，图7的钝化中没有发现这种可见性。这种厚度具有优越性，例如，可使材料具有更好的稳定性。实际上，一方面，厚度超过一定阈值，尤其是30微米，可能造成内聚破坏问题。另一方面，小于0.5微米或者500纳米的层是不够的，必然会造成润滑不足的问题。

内聚破坏是不良结果，可能降低甚至消除第二层的作用，第一锌镍层易受环境和应力值的影响。

对于图6和7中锌镍层所观察到的裂纹(24)及其他裂缝，是为了进行金相观察2准备样品而产生的。

有利地，本申请人也已经确定，第二草酸化层的厚度对于第一锌镍层具有绝缘屏障型的作用。

图6也示出第二草酸化层(12)的孔隙率，第二层(12)的所述孔隙率可在5％至35％之间。

根据本发明一个实施例，第二层(12)的孔隙率可在10％至25％之间。

术语“第二层的孔隙率”指结晶基质之间的空间，后者能在其高度上覆盖所述孔隙率。当在锌镍层和包括负载有固体润滑剂颗粒的聚氨酯或环氧树脂基体的第三层之间存在具有直接路径的裂纹时，它也被称为开放孔隙率。

有利地，由于上层机械地固定在草酸化层空间中的现象，孔隙率可提高多层涂覆层的上层的保持力。

与图7相比，现有技术的钝化类型的第二转化层不会发现孔隙率。实际上，本申请人已经确定，钝化层太薄，不容许有任何孔隙率。

图8以俯视图示出扫描电子显微镜以x5000放大率对草酸化的转化层(12)的表面的观测摄取图像。

特别是，据观察，所述层的表面具有微裂纹多面体(30)的纹理。

术语“微裂纹多面体”指具有平面多边形端面的三维几何形状，这些平面多边形沿称为边的线段汇集。端面和边的数量是任意的，边的长度可在0.5微米至30微米之间。所述层具有随机分布的微裂纹。裂纹的宽度可在0.05微米至1微米宽之间。由于该特征，微裂纹多面体类型的纹理使上层具有保持和固定于草酸化层的能力。

根据本发明一个实施例，第二层(12)可带有加速剂，其具有草酸化的均质加强作用，从而获得大密度薄层。

图9以俯视图示出扫描电子显微镜以x20000放大率对本发明的草酸化类型的转化层的表面的观测摄取图像。

图8的进展是有效的和可应用于图9的。

Claims (14)

1.管状螺纹元件(1，2)，其用于钻井、油气井作业、油汽运输、氢气运输或者存储、碳捕获或者地热能，所述管状螺纹元件具有金属主体(5)和具有至少一个螺纹部分(14，15)的至少一个螺纹端部(3，4)，所述螺纹端部(3，4)在螺纹端部(3，4)的至少一部分表面上具有多层涂覆层(10)，其特征在于，所述多层涂覆层(10)具有：第一层(11)，第一层具有固态涂覆，所述固态涂覆包括在螺纹端部(3，4)的所述至少一部分表面上电镀的锌镍；草酸化类型的第二转化层(12)，第二转化层在第一层(11)上方；第三层(13)，第三层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或环氧树脂基质，第三层在第二转化层(12)上方。

2.根据权利要求1所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，草酸化类型的第二转化层(12)具有草酸镍和/或草酸锌。

3.根据前述权利要求中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二转化层(12)在每单位面积具有的层重量在0.1克/平方米至20克/平方米之间。

4.根据权利要求3所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二层(12)在每单位面积具有的层重量在0.5克/平方米至10克/平方米之间。

5.根据前述权利要求中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二转化层(12)的孔隙率在5％至35％之间。

6.根据权利要求5所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二转化层(12)的孔隙率在10％至25％之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二转化层(12)的厚度在0.5微米至30微米之间。

8.根据权利要求7所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二转化层(12)的厚度在1微米至20微米之间。

9.根据前述权利要求中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)，其特征在于，第二转化层(12)具有微裂纹多面体型的纹理，纹理的边有1微米至30微米宽。

10.根据前述权利要求中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)，其中，螺纹端部(3，4)还具有至少一个止动面(6，7)和至少一个密封面(8，9)，其特征在于，多层涂覆层(10)覆盖所述至少一个止动面(6，7)和/或所述至少一个密封面(8，9)。

11.制造根据权利要求1至9中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)的制造方法，其特征在于，制造方法包括：

-在螺纹端部(3，4)的金属表面上电镀锌镍层的电镀步骤；

-草酸化类型的转化步骤；

-用层覆盖的步骤，所述层具有载有固态润滑剂微粒的聚氨酯或者环氧树脂基质。

12.根据权利要求10所述的管状螺纹元件(1，2)的制造方法，其特征在于，草酸化类型的转化步骤在25℃至90℃之间的温度下实施。

13.根据权利要求10至11中任一项所述的管状螺纹元件(1)的制造方法，其特征在于，草酸化类型的转化步骤包括使用草酸；并且，所述草酸的浓度在1克/升至75克/升之间。

14.根据权利要求10至12中任一项所述的管状螺纹元件(1，2)的制造方法，其特征在于，草酸化类型的转化步骤包括使用结合了选自硝酸盐、氯化物、硫氰酸盐或硫代硫酸盐元素的一种添加剂或者多种添加剂组合的草酸。