CN117940631A - 用于聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化的方法 - Google Patents

用于聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在造纸厂、纸板厂等中聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化的方法，其中在配备有驱动搅拌器的反应器容器中进行水性反应混合物的不连续分批乙醛酸化反应，以形成包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。该方法包括形成或获得水性反应混合物，其具有起始粘度并且包含具有30000‑300000g/mol的重均分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛。在该反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度比聚丙烯酰胺基础聚合物的临界浓度高1.5％‑8％。将碱进料添加到反应混合物中，同时测量反应混合物的粘度和/或与反应混合物的粘度相关的过程变量，并且允许进行反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化反应。当达到预定的最终粘度值时，终止碱进料并且将酸加入到反应混合物中。从反应容器中移出包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。

Description

用于聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化的方法
技术领域
本发明涉及一种根据所附独立权利要求的前序部分的用于在造纸厂、纸板厂等中的聚丙烯酰胺的原位(on-site)乙醛酸化的方法。
背景技术
纸板，尤其是波纹状箱纸板(corrugated container board)，由于其低价格、轻重量结构和可回收性，是世界上最常用的包装材料之一。然而，箱纸板(container board)也具有局限性。箱纸板的主要缺点之一是其较差的耐水性和耐湿性。箱纸板的主要结构单元是基于两亲性纤维素的纤维，其亲水性羟基赋予纤维机械强度，但同时使它们易受湿气影响。这意味着在潮湿情况下，纸板的强度可能迅速劣化。
现今，在具有潮湿环境条件的国家(例如，在东南亚)生产许多货物，从那里将这些货物运送到全世界。波纹状箱纸板还用于包装产生水分或湿气的货物，例如水果、蔬菜或冷冻食品，和/或储存在潮湿环境中，例如在冷却储存空间中。由于在运输和/或储存期间包装物暴露于来自环境或来自包装货物的湿气，包装物的强度降低。最后，这甚至可能导致包装物的塌陷。因此，对于即使在潮湿情况下仍然为箱纸板和等效纤维产品提供改进的强度特性存在日益增加的需要。
由波纹状箱纸板生产的包装物的另一个挑战是所谓的刻痕开裂(scorecracking)。刻痕开裂是指沿包装物的边缘区域上的刻痕线(score line)在箱纸板外侧上的纤维脱位。当沿着刻痕线折叠时，箱纸板的外表面经受拉伸。表面上胶可以改善纸板的拉伸强度，但是纸板可能因为应变没有增加而变脆。刻痕开裂是质量缺陷，并且应当在由纸板等制造包装物时将其出现最小化。
乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)和包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的组合物通常用于制造纸、纸板等以改善最终产品的特性。可以通过聚合丙烯酰胺和阳离子单体形成聚丙烯酰胺聚合物，这些单体能够与阴离子纤维表面产生离子键。聚丙烯酰胺主链的分子量(即，长度)是聚合物功能的重要参数，因为长主链提供允许纤维表面之间的粘合和连接的足够的尺寸。乙醛酸化使聚丙烯酰胺聚合物交联。与相似分子量的线性聚丙烯酰胺聚合物相比，交联结构改善了聚丙烯酰胺的排水和脱水能力并且对片材形成具有较小的负面影响。
乙醛酸化聚丙烯酰胺是可以与纤维素共价结合的反应性聚合物，并且因此提供例如强度特性的改进。例如，可以通过将乙醛酸化聚丙烯酰胺添加到储备悬浮液中来改善纸和纸板的干强度和/或湿强度特性。通常，由乙醛酸化聚丙烯酰胺提供的良好的形成和良好的粘合能力对于通过环压碎测试(RCT)、破裂强度和Concora介质测试(CMT)测量的最终纸或纸板的强度特性是有益的。这些描述强度的参数在制造挂面瓦楞纸板(liner board)、废纸挂面瓦楞纸板(testliner board)或开槽纸板(fluting board)等级中尤其重要。
高分子量乙醛酸化聚丙烯酰胺对于纸或纸板的强度特性是有利的，尤其是如果由包含再循环纤维的配料(furnish)制造纸或纸板时。在这些情况下，这些挑战之一通常是配料的高灰分含量，这要求来自聚丙烯酰胺聚合物的主链的足够高的分子量。否则，这些纤维之间的无机颗粒可以阻碍键的形成，并且乙醛酸化聚丙烯酰胺不会有效地与纤维接触并且在它们之间形成连接。因此，乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的物理尺寸(即，分子量)对于强度改进效率具有重要意义。
然而，乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物，尤其是高分子量聚丙烯酰胺组合物，在它们的商业用途上具有挑战。已知乙醛酸化聚丙烯酰胺可能具有不足的储存稳定性。如上所述，通过使用乙二醛来交联基于聚丙烯酰胺的聚合物来形成乙醛酸化聚丙烯酰胺。所获得的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物不是完全稳定的，因为水性聚合物溶液中的乙二醛倾向于继续与聚丙烯酰胺基础聚合物交联反应。这意味着GPAM水溶液的粘度通常在储存期间随着交联反应的进行而增加。最后，继续交联反应甚至可能导致凝胶形成并且使得乙醛酸化聚丙烯酰胺不适合用于制造纸、纸板等。因此，乙醛酸化聚丙烯酰胺及其水溶液具有有限的保质期。
为了所希望的强度性能，增加聚丙烯酰胺基础聚合物的分子量可以导致深度的凝胶形成。为了降低交联和凝胶形成的风险，因此经常以水溶液的形式制造、运输和储存乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，该水溶液具有相当低浓度的活性乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，例如5重量％-7重量％。这意味着由于涉及大体积，乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物的运输和储存成本是相对高的。
由于其储存稳定性的限制，乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，尤其是高分子量乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，有时在造纸厂或纸板厂原位制造后立即添加至该工艺。已经提出了用于原位制造乙醛酸化聚丙烯酰胺的一些连续的和不连续的方法。
例如，US2008/0064819公开了用于制备纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物的方法，其中乙烯基酰胺聚合物的浓度低于、等于临界浓度或在临界浓度之上而不高于1％。临界浓度定义为乙烯基酰胺聚合物的浓度，高于该临界浓度时，则形成加成物的正向过程所得到的反应混合物的粘度增加，而低于该临界浓度时，则形成加成物的正向过程所得到的反应混合物的粘度降低。浊度测量用于跟踪乙醛酸化反应。
然而，原位制造乙醛酸化聚丙烯酰胺在实践中已经显示出是复杂的。在制造具有一致的可接受质量的乙醛酸化聚丙烯酰胺的连续过程中，同时将该过程的通过量维持在适当的水平，即保持反应时间足够短以用于工业生产，一直存在挑战。特别地，各种工艺参数和条件的控制是复杂的。例如，工业规模的精确pH控制需要昂贵的技术，如陶瓷pH计，以及连续维护。
常规存在的原位乙醛酸化聚丙烯酰胺产物以约2wt-％的浓度进行加工。在原位制造中采用的相对低的聚合物浓度需要大的生产单元来生产大型纸板厂或造纸厂所要求的量的乙醛酸化聚丙烯酰胺。然而造纸厂和纸板厂的自由空间的可用量是有限的并且可能成为原位乙醛酸化的障碍。当低聚合物浓度需要大量的净化水时，水净化单元的尺寸也增加，并且凸显了与工厂的可用自由空间相关的问题。高淡水摄入量还将自动增加所产生的排放水的量。可允许的排放水量通常受到工厂的环境许可的限制，并且可能成为水消耗的限制因素。
此外，用于乙醛酸化反应的水的可用量可以是有限的并且水质量可以是相对低的，并且水质量的季节变化可以是大的。差的水质量可能使得用于跟踪乙醛酸化反应的浊度测量的使用复杂或甚至妨碍该浊度测量的使用。此外，差的水质量(如高硬度、高碱度或高浓度的胶态物质)需要将纯化阶段引入到制造工艺中。在一些地理位置，在工厂使用的生水具有高硬度和碱度使得它不能用于制造乙醛酸化聚丙烯酰胺。用于原位乙醛酸化的唯一可用的水则通常是来自工厂的蒸汽系统的冷凝物的锅炉给水，但是这种清水的量通常是非常有限的。
发明内容
本发明的目的是最小化或有可能甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的另一目的是提供一种用于原位生产乙醛酸化的聚丙烯酰胺的简单、稳健且有效的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于原位生产乙醛酸化的聚丙烯酰胺的方法，该方法易于控制并且其中降低了水消耗。
通过具有以下在独立权利要求的特征部分中提供的特征的本发明来实现这些目的。在从属权利要求中提供了本发明的一些优选实施方式。
在适用的情况下，本文中提及的实施方式涉及本发明的所有方面，即使并不总是单独提及。
在根据本发明的用于在造纸厂、纸板厂等中原位乙醛酸化聚丙烯酰胺的典型方法中，其中在配备有驱动搅拌器的反应器容器中进行水性反应混合物的不连续分批乙醛酸化反应，以形成用于纸、纸板等的制造过程中使用的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物，该方法包括：
-形成或获得水性反应混合物，该水性反应混合物具有起始粘度值并且包含具有30000-300000g/mol的重均分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛，其中该聚丙烯酰胺基础聚合物在反应混合物中的浓度高于该聚丙烯酰胺基础聚合物的临界浓度1.5％-8％单位，优选2％-8％单位；
-任选地将反应混合物的温度调节至15-40℃，更优选20-30℃的温度范围；
-在测量反应混合物的粘度和/或与反应混合物的粘度相关的过程变量的同时，向反应混合物中加入碱进料；
-允许进行反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化反应；
-当获得预定的最终粘度值时结束碱进料；
-将酸加入反应混合物中；以及
-从反应容器中取出包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。
根据本发明的方法制备的乙醛酸化的聚丙烯酰胺的典型用途是制造纸、纸板，优选用量为0.5-3kg/t。
现在已经出人意料地发现，对于聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化反应的适当控制，不需要复杂和/或耗时的在线pH测量或浊度测量。通过使用粘度和/或粘度相关参数的简单测量可以有效地控制乙醛酸化过程的进展，而无需涉及多种不同参数和/或在线pH传感器(如pH计)的复杂的测量方案。可以通过使用通常已经存在于造纸厂和纸板厂中的设备来进行本发明的方法，这使得该方法在实践中是适合的并且容易调整。此外，已经观察到在反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度可以增加，这使得能够降低生产乙醛酸化的聚丙烯酰胺所需的水量。
通过本发明可以获得的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物能够增加纸、纸板等的短距抗压强度(short-span compression strength)(SCT强度)，尤其是在高湿度条件下。因此，本发明可以提供具有特性的最终纸或纸板，这些特性使得它们适合用于旨在用于苛刻环境和/或用于苛刻物品(例如水果或冷冻食物)的包装。使用通过本发明可以获得的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物还可以帮助降低包装的重量并且由此降低与包装和运输相关联的CO2排放。在高湿度条件下的SCT强度对于开槽以降低在储存和/或运输期间包装坍塌的风险是尤其需要的。
通过本发明可以获得的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物还降低了刻痕开裂的风险。已经观察到，通过本发明可以获得的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物可以显著增加纸、纸板等的拉伸能量吸收(TEA)。以这种方式，可以制造挂面瓦楞纸板和/或废纸挂面瓦楞纸板，它们具有改进的强度特性，并且当在包装生产期间沿着刻痕线折叠纸板时能够承受拉伸。
在本发明上下文中，术语“潮湿条件”和“高湿度条件”可以互换使用，并且它们表示具有高湿度的环境条件，其中相对湿度是≥80％，优选≥85％，更优选≥90％。例如，在高湿度条件下，相对湿度(RH)可以是80％-100％。用于评估高湿度特性的测试，例如在高湿度下的SCT强度，可以例如利用在85％ RH和23℃下空气处理至少4小时的测试条进行。高湿度条件通常将纸或纸板幅材的水分含量提高至>7％，这降低了幅材组分之间氢键的量。如果不采取诸如本发明的对策，则这可能导致幅材强度降低。
用于本发明目的的基础聚合物的重均分子量通过使用SEC/GPC测定法连同PEO(聚环氧乙烷)校准来测量。重均分子量Mw是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用具有整合的泵、自动进样器以及脱气器的Agilent 1100SE色谱设备确定的。洗脱液是在35℃下具有0.5ml/min的流速的缓冲溶液(0.3125M CH3COOH+0.3125M CH3COONa)。典型的样品浓度是2-4mg/ml，其中注射体积为50μl。乙二醇(1mg/ml)用作流动标记物。柱组由三个柱(TSKgel PWXL保护柱和两个TSKgel GMPWXL柱)组成。使用Agilent的折射率检测器进行检测(T＝35℃)。分子量使用常规(柱)校准，用聚(环氧乙烷)/聚(乙二醇)窄分子量分布标准品(PolymerStandards Service)测定。
在本发明中，在造纸厂、纸板厂等中原位乙醛酸化的聚丙烯酰胺作为在配备有驱动搅拌器的反应器容器中水性反应混合物的不连续分批乙醛酸化反应来进行。术语“不连续分批乙醛酸化反应”是指在乙醛酸化过程开始时将反应混合物材料(例如聚丙烯酰胺基础聚合物、乙二醛、水等)引入到反应容器中，并且所形成的反应混合物保留在反应容器中直到反应结束。在乙醛酸化反应期间，形成包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。然后从反应容器中取出所形成的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺聚合物的水性聚合物组合物。当将一批反应混合物材料引入反应容器时(包括可能的温度调节时间等)开始不连续分批乙醛酸化反应的反应循环，并且在从反应容器中取出水性聚合物组合物之后(包括必要的排空时间和冲洗时间)，在反应容器准备好接收下一批反应混合物材料时结束反应循环。在本发明中，反应循环可以是小于130min、优选小于120min、更优选小于100min。例如，反应循环时间可以是20-130min或20-120min，优选30-100min，更优选35-90min或45-90min，有时甚至40-75min，这使得能够有效生产用于在造纸厂、纸板厂等中使用的乙醛酸化的聚丙烯酰胺。
在乙醛酸化反应开始时，在反应容器中获得或形成水性反应混合物，该水性反应混合物包含至少一种具有30000-300000g/mol的重均分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛。根据一个实施方式，通过将适量的反应混合物材料(包括聚丙烯酰胺基础聚合物、乙二醛以及稀释水)单独地投料或计量添加到反应容器中形成反应混合物。可替代地并且优选地，可以使用包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的预混合物。可以原位生产预混合物，例如通过在分批反应器之前布置静态混合器，并且将反应混合物材料(即，水、基础聚合物、乙二醛)通过静态混合器同时进料到分批反应器中。使用原位生产的预混合物可以缩短反应循环时间并且使该过程更有效。可替代地，可以非原位(off-site)制备包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的预混合物并且递送混合好的混合物。因为可以避免处理浓乙二醛溶液，所以使用混合好的预混合物有时可以是更方便的。
反应混合物中的聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度高于聚丙烯酰胺基础聚合物的临界浓度的1.5％-8％单位，优选2％-8％单位，更优选3％-7％单位。这意味着如果临界浓度是例如2重量％，那么高于2重量％的1.5％单位将是3.5重量％。聚丙烯酰胺基础聚合物浓度的甚至相对小的增加在实践中可以显著减少乙醛酸化反应的总水消耗。这提供了意想不到的优点，尤其是在淡水可用性受到强烈限制的情况下，例如在夏季月份和/或干旱期间。临界浓度是以在US2008/0064819中公开的方式定义的。临界浓度定义为聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度，高于该临界浓度时，则由聚丙烯酰胺的乙醛酸化的正向进展所产生的反应混合物的粘度增加，并且低于该临界浓度时，则由聚丙烯酰胺的乙醛酸化的正向进展所产生的反应混合物的粘度减小。特定的聚丙烯酰胺基础聚合物的乙醛酸化的临界浓度可以通过涉及聚丙烯酰胺基础聚合物的乙醛酸化的研究经验性地确定，如在US 2008/0064819中所描述的。
出人意料地，当反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度高于聚丙烯酰胺基础聚合物的临界浓度1.5％-8％单位、优选2％-8％单位、更优选3％-7％单位时，可以进行乙醛酸化反应而没有凝胶形成的广泛风险，同时在提供用于控制反应的适当粘度增加的浓度范围内操作。
向反应混合物中加入碱进料，同时测量反应混合物的粘度和/或与反应混合物的粘度相关的过程变量值。碱进料可以作为连续进料加入，或者碱进料可以以两份或更多份逐份加入。碱进料可以是恒定的，即，连续进料中碱体积在整个进料时段保持相同，或进料可以是可变的，即在进料时段碱体积可以降低或增加。当逐份添加时，在进料时段，单独的份可以全部具有相等体积，或者单独份的体积可以增加或减少。还可能的是，在整个进料时段，单独份之间的时间间隔可以是相同的，或者在进料时段它可以增加或减少。
碱进料的进料时段可以优选地是至多120分钟。进料时段是指当开始向反应混合物中加入碱进料时则开始并且当碱进料结束时则结束的时间。通常希望的是进料时段不太长，这使得能够有效进行工业在线过程。用于原位乙醛酸化反应中碱进料的进料时段可以是在5-120分钟或10-100分钟、优选15-80分钟、更优选20-60、甚至更优选20-50分钟的范围内。
通常，NaOH用作碱。
根据本发明的一个优选的实施方式，碱进料以每公吨反应混合物(即水、聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的总添加量)的活性计，40-500gNaOH、优选50-300g NaOH或100-200g NaOH的量加入。已经观察到这为乙醛酸化反应提供了适当的反应速度：太慢的碱进料可能降低乙醛酸化反应的反应速度，而太快的碱进料则增加在乙醛酸化反应期间胶凝化风险。
根据一个优选的实施方式，可以以每小时每公吨反应混合物(即水、聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的总添加量)的活性计，40-500g NaOH、优选50-300g NaOH或100-200gNaOH的进料速度添加碱进料。
当开始碱进料时，乙醛酸化反应(即，聚丙烯酰胺基础聚合物的交联)开始，并且允许进行反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化反应。在碱进料时段，测量并跟踪反应混合物的粘度和/或与反应混合物的粘度相关的过程变量值，并且优选在线进行。粘度和/或粘度相关的过程变量提供了比例如pH测量更可靠的控制乙醛酸化反应的方式。例如，粘度计不需要频繁的校准或与pH计一样易于漂移。粘度相关测量对水质也不敏感。例如，所用水的硬度或胶体物质浓度不影响粘度，即使它们严重干扰常规浊度测量。粘度和/或粘度相关过程变量的测量可以是连续的，或者它们可以在预选的，优选短的时间间隔下进行。所获得的测量值用于确定碱进料以及乙醛酸化反应的适当终点，即，何时达到所希望的交联水平。
根据本发明的一个优选的实施方式，通过测量与反应混合物的粘度相关的过程变量值来间接测量反应混合物的粘度。例如，可以通过测量反应容器的电机驱动的搅拌器的扭矩和/或功率消耗，优选驱动搅拌器的扭矩来估计、测量或确定反应混合物的粘度。当反应混合物的粘度增加时，驱动搅拌器的功率消耗和扭矩增加。测量驱动搅拌器的功耗和/或扭矩提供了容易且可靠的方式来间接监测和测量反应混合物的粘度变化，而无需复杂的传感器系统等。
可替代地或另外地，可以通过使用旋转粘度计、振荡粘度计或振动粘度计从反应混合物测量反应混合物的粘度。还可以通过使用所述粘度计之一来测量驱动搅拌器的功耗或扭矩以及反应混合物的粘度。
允许进行反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化，直到达到预定的最终粘度值或粘度水平。当达到与反应混合物的粘度相关的预定的最终粘度值或预定的过程变量值时，结束碱进料，这意味着碱进料的终点仅由反应混合物的测量粘度和/或与反应混合物的粘度相关的过程变量确定。以此方式，可以避免与使用在线pH计相关联的问题，在线pH计的可靠性有时可能是不足够的和/或不可靠的。此外，由于乙醛酸化反应并非通过pH测量来控制，反应循环时间可以显著减少，从而为在线乙醛酸化提供改进的效率。此外，在本发明的方法中，在将碱进料添加到反应混合物中之前没有确定反应混合物的碱消耗。碱进料的量仅基于反应混合物的粘度和/或与反应混合物的粘度相关的过程变量来确定。因为不需要另外的测定(例如通过滴定、或计算碱消耗)，所以该方法显著更快，而不会劣化所获得的乙醛酸化的聚丙烯酰胺聚合物的特性。
根据本发明的一个实施方式，当反应混合物的粘度从起始粘度值增加至少20％、优选至少40％、更优选至少50％、甚至更优选至少70％时，优选结束碱进料。从起始粘度值的粘度增加可以在20％-250％、优选40％-200％、更优选50％-170％、甚至更优选70％-150％的范围内。这意味着在当结束碱进料时的时刻，反应混合物的粘度值高于反应混合物的起始粘度值至少20％，优选至少40％，更优选至少50％，甚至更优选至少70％。
在结束碱进料之后，乙醛酸化反应仍然可以进行，但是乙醛酸化反应的速度降低。这在乙醛酸化反应的后期阶段是有益的，因为它提供更多时间来进行反应以快速增加反应混合物的粘度(在乙醛酸化反应结束时发生)，并且使最终粘度的测量或估算更精确。
结束碱进料后，向反应混合物中加入酸。酸可以在结束碱进料之后立即加入或者在结束碱进料之后的某个时间段之后加入，在此期间仍然允许进行乙醛酸化反应。当获得预定的最终粘度值或水平时，以提供用于将反应混合物的pH值降低至pH≤8，优选≤7，更优选≤5的量添加酸。pH的降低有效地结束了乙醛酸化反应的进展，并且聚丙烯酰胺链的交联实际上停止或至少显著地减少。可以将反应混合物的pH值降低至2.5-5，优选3-4的pH范围。通过向反应混合物中加入酸例如甲酸或硫酸来降低pH。
如果希望的话，可以在碱进料时段测量反应混合物的pH值，但这不是必须的。典型地，碱进料导致将反应混合物的pH值从起始pH值调节至在pH 8-10、优选8.5-9.5、有时8.7-9.5的范围内的反应pH值，而无需pH控制或pH测量。在碱进料之前，反应混合物的pH，即起始pH，是＜8。
根据本发明的一个优选实施方式，该方法并且尤其地碱进料的步骤，没有pH测量。这意味着在碱进料时段或在乙醛酸化反应期间不存在反应混合物的在线pH控制。进行碱进料或乙醛酸化反应的过程，而不同时控制反应混合物的pH。
在将碱进料至反应混合物期间，通过驱动的搅拌器有效地混合反应混合物，并且在整个乙醛酸化反应过程中继续混合。反应容器通常具有≤8m3，优选≤7m3，更优选≤6m3或≤5m3，有时甚至更优选≤4m3的相对小的反应器体积。反应器体积可以是，例如在0.5-8m3、优选0.75-7m3、更优选1-6m3或1-4m3的范围内。在一些实施方式中，反应器体积可以是4-8m3，优选5-7m3。相对小的反应器体积使得可以使用用于工业用途的常规驱动搅拌器提供反应混合物的有效混合。此外，相对小的反应容器更容易在造纸厂或纸板厂现场安装。甚至可以使反应容器可移动。例如，可以将它安装在运输托盘(transport pallet)上并且用叉车移动。
优选地，反应容器不包含任何旁路回路，在结束乙醛酸化反应之前该旁路回路使反应混合物或它的一部分在反应容器外部循环。因此，反应容器没有旁路回路或类似物。如果有的话，可以对反应容器中的反应混合物进行所需测量，这意味着不需要从其中移出过程样品的旁路回路。这是明显的优点，因为在工业生产乙醛酸化的聚丙烯酰胺聚合物中维持旁路回路或类似物通常是复杂的。
可以将反应混合物的温度任选地调节至15-45℃或15-40℃，优选20-40℃，更优选20-35℃或20-30℃的温度范围。根据一个实施方式，可以将反应混合物的温度调节至15-35℃，优选17-30℃，更优选18-25℃或20-22℃。调节反应混合物温度为乙醛酸化反应提供了增加的稳定性。调节温度可以在碱进料开始之前，即在乙醛酸化反应开始之前和/或在乙醛酸化反应期间进行。可以通过使用可以被冷却/加热的反应容器来实现温度调节。调节反应混合物温度的另一替代方案是向反应混合物中加入热水或冷水。例如，可以将用于形成反应混合物的水加热或冷却到合适的温度。根据本发明的一个实施方式，在乙醛酸化反应期间，例如通过使用安装在反应容器中的适合位置的标准温度传感器来测量反应混合物的温度。优选地，可以在整个乙醛酸化反应过程中测量和调节反应混合物的温度。
在添加酸之后，反应混合物的粘度可以是在20-60cP或20-50cP、优选25-40cP、更优选25-35cP的范围内。因此，反应混合物的粘度通常可以在6-100cP的范围内。该粘度值提供合适的交联水平而没有任何凝胶形成的风险。在添加酸之后反应混合物的粘度值是反应混合物起始粘度的至少两倍并且最多是反应混合物起始粘度的九倍。优选地，在添加酸之后，反应混合物的粘度可以是反应混合物起始粘度的1.5-10倍，优选2-7倍，更优选2-5倍，甚至更优选2.5-5倍。可以通过本身已知的和/或在本申请其他地方描述的测量方法之一确定反应混合物的起始粘度，紧接着将碱进料添加至反应混合物中。根据本发明的一个实施方式，反应混合物的起始粘度可以是在4-15cP、优选6-12cP、更优选7-10cP的范围内。
在添加酸之后，将所形成的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物从反应容器中移出。可以将所形成的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的聚合物组合物立即地或在合适的储存时间之后、优选立即地从反应容器中移出。可以在乙醛酸化反应结束之后立即将乙醛酸化的聚丙烯酰胺用于生产纸、纸板等，或者可以将乙醛酸化的聚丙烯酰胺首先储存在反应容器中或储存在单独储存容器中。根据本发明的一个实施方式，乙醛酸化的聚丙烯酰胺可以在其用于生产纸、纸板等之前储存0.1-100h，优选0.5-10h。
根据本发明的一个优选实施方式，包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物通过经由任选的储存容器的管路从反应容器转移到纸、纸板等的制造工艺中，优选地在乙醛酸化反应结束之后立即转移。在制造纸、纸板、纸巾等的幅材(web)之前，通过将其投料到纤维悬浮液中，将所获得的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物用于纸、纸板等的制造过程中。优选地，通过泵送穿过管道将聚合物组合物直接转移到纤维悬浮液中，该纤维悬浮液形成最终纤维产品的一个或多个层。直接使用所获得的聚合物组合物的能力是有利的，因为它将使在长期储存期间可能发生的凝胶形成的风险最小化。
通过使用本发明，在乙醛酸化反应中有效地消耗乙二醛，并且所获得的水性聚合物组合物包含低量的残余乙二醛。包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物优选地包含从水性聚合物组合物的总重量计算的0.1重量％-1.5重量％、优选地0.2重量％-1重量％并且更优选地0.2重量％-0.99重量％的残余乙二醛。
通过本发明方法获得的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物可以具有在25℃下通过使用布氏粘度计测量的>20mPas、优选>25mPas和/或＜50mPas、优选＜35mPas的粘度。
本发明的方法能够使用具有相对高分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物。根据本发明的一个实施方式，聚丙烯酰胺基础聚合物可以具有在30000-300000g/mol、优选50000-300000g/mol、更优选90000-250000g/mol、甚至更优选100000-200000g/mol或110000-200000g/mol、有时从155000-200000g/mol的范围内的重均分子量。基础聚合物的重均分子量可以是，例如115000-190000g/mol，优选120000-170000g/mol，更优选130000-160000g/mol。如以上所解释的，通常使用高分子量聚丙烯酰胺基础聚合物与在乙醛酸化反应期间形成凝胶的巨大风险相关联，但是本发明的方法降低或消除了这种风险。基础聚合物的分子量越高，最终交联结构的分子尺寸越大，其中基础聚合物链与乙二醛交联。较大的结构提供改进的强度以及脱水性能，特别是对于包含再生纤维和/或具有高灰分含量的配料而言。
优选地，聚丙烯酰胺基础聚合物是阳离子型。可以通过将丙烯酰胺与3-50mol％、3-50mol％、优选3-35mol％、更优选7-30mol％、甚至更优选11-16mol％的水解稳定的阳离子单体聚合来获得聚丙烯酰胺基础聚合物。根据一个实施方式，可以通过将丙烯酰胺与6-8mol-％或11-14mol-％的水解稳定的阳离子单体聚合来获得聚丙烯酰胺基础聚合物。例如，可以通过将丙烯酰胺与11mol％-17mol％、优选11mol％-15mol％的水解稳定的阳离子单体聚合来获得聚丙烯酰胺基础聚合物。已经观察到，当阳离子单体的量是约10mol-％时，在所生产的纸或纸板中的灰分保留增加，这降低了所获得的强度效果。根据一个实施方式，阳离子单体可以选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-(丙烯酰氨基丙基)三甲基-氯化铵(APTAC)、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基-氯化铵(MAPTAC)、或它们的任何组合。优选地，阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。这些阳离子单体，尤其是在所述量下，能够为反应混合物提供水解稳定性。
根据一个实施方式，反应混合物可以具有从反应混合物的总重量计算的3-8重量％、优选3-7重量％、优选4-6重量％的固体含量。反应混合物的固体含量可以是例如4.1重量％-6.5重量％、优选4.4重量％-6.5重量％、更优选4.4重量％-6.0重量％。优选在加入计算量的碱之前，可以通过向反应混合物中加入水将反应混合物的固体含量调节到合适的水平。最小固体含量，即，聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度对于粘度增加是必要的，这提供了用于结束乙醛酸化反应的优选信号。
在添加碱之前，反应混合物的pH可以是在从2至＜8、优选3-7并且更优选3-6的范围内。
根据本发明的一个实施方式，聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛作为用于形成反应混合物的现成的酸性预混合物提供。这意味着不需要将单独的基础聚合物和乙二醛混合，这降低了在工厂环境中对有害乙二醛的处理，从而改善了职业安全性。例如，预混合物可以包含聚丙烯酰胺基础聚合物(包含至少5mol-％的阳离子单体并且具有在50000-350000g/mol范围内的重均分子量MW)，以及由水性预聚物组合物的总重量计算的0.1-2重量-％的乙二醛。典型地，预混合物的pH是在2-4、优选2.2-3.5并且更优选2.5-3.3的范围内。当将反应混合物的pH调节至碱性pH时，激活了预混合物的交联反应。
根据一个方面，本发明还涉及包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的水性反应混合物或反应组合物。该组合物包含通过(甲基)丙烯酰胺与10-25mol-％或10-18mol-％、优选11-17mol-％、更优选11-15mol-％的水解稳定单体的聚合获得的聚丙烯酰胺基础聚合物，该基础聚合物具有在115000-200000g/mol、优选115000-190000g/mol、更优选120000-170000g/mol或130000-160000g/mol范围内的重均分子量；以及从该预聚物组合物的干重计算的6重量％-25重量％、优选10重量％-20重量％、更优选12重量％-18重量％的乙二醛。合适的水解稳定的阳离子单体已经在本申请的其他地方进行定义。这种反应混合物或反应组合物适合用于本发明的方法中并且提供了乙醛酸化的聚丙烯酰胺，该乙醛酸化的聚丙烯酰胺提供了改进的强度和/或脱水效果。该反应混合物或反应组合物可以具有在3重量％-7重量％、优选4重量％-6.5重量％并且更优选4.5重量％-6.5重量％或4.5重量％-6.0重量％范围内的固体含量。
通过本发明制备的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物尤其适合用作制造纸或纸板中的干强度和/或脱水剂。包含通过本发明制备的乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物提供了良好的干强度和/或脱水结果，特别是当用于制造包含再循环纤维的纸或纸板时。
根据一个优选的实施方式，水性聚合物组合物可以用于制造纸或纸板以用于改进纸或纸板在高湿度条件下的强度特性。该组合物特别适合于改进纸或纸板的SCT强度或拉伸能量吸收。
根据一个实施方式，通过本发明制备的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物尤其适合用于制造纤维幅材(web)，该纤维幅材可以具有至少20g/m2、优选至少60g/m2、更优选至少80g/m2、甚至更优选至少100g/m2的基重(以干重计)。例如，以干重计，纤维幅材的基重可以在20-500g/m2、优选50-400g/m2、优选60-350g/m2或有时甚至100-200g/m2的范围内。
根据一个实施方式，本发明适合用于制造纤维幅材，该纤维幅材在选自废纸挂面瓦楞纸介质(testliner)、牛皮纸介质(kraftliner)或波纹纸介质(corrugated medium)的多层板中形成层。废纸挂面瓦楞纸可以包括分层结构，该分层结构包括两层且最高达四层，和/或具有在80-350g/m2范围内的基重。波纹纸介质可以具有单层结构。该基重可以在110-180g/m2的范围内。
具体实施方式
在以下非限制性实施例中更详细地描述本发明的一些实施方式。
实施例
实施例1：乙醛酸化的聚丙烯酰胺的原位生产，碱的连续进料
在包括用于聚丙烯酰胺基础聚合物、乙二醛、氢氧化钠和硫酸的反应器容器、泵和进料管线的单元中原位生产乙醛酸化的聚丙烯酰胺。将工艺水进料管线连接至该单元。该反应器容器具有1000升的体积并且它配备有Heidolph Hei-Torque Precision 400混合器用于扭矩监测。该反应器容器进一步配备有Anton Paar L-Vis 510在线粘度计。
聚丙烯酰胺基础聚合物是处于通过聚合丙烯酰胺和14mol-％的二烯丙基二甲基氯化铵获得的共聚物的水溶液的形式。聚丙烯酰胺基础聚合物的重均分子量Mw是150000g/mol并且临界浓度是约1.5％。该共聚物的水溶液的干含量是27.5重量％。乙二醛作为40重量％的水溶液使用。氢氧化钠作为50重量％水溶液使用。硫酸作为37重量％的水溶液使用。
原始工艺水含有约150mg/升的钙，并且在进料到反应器容器中用于原位生产乙醛酸化的聚丙烯酰胺之前，用离子交换处理使水软化。
使用在原位生产的包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的预混合物。通过在反应器容器中混合827kg的软化工艺水、144kg的聚丙烯酰胺基础聚合物以及18kg的乙二醛来制备预混合物。反应预混合物的温度是23℃。
用水将氢氧化钠(50％溶液)稀释至2％浓度并且泵送到包含预混合物的反应器容器中。进行两种测试，OSG测试A和OSG测试B。在OSG测试A中的NaOH 50％流速是141ml/h。在OSG测试B中的NaOH 50％流速是281ml/h。通过Anton Paar粘度计测量反应混合物的粘度并且监测Heidolph混合器的扭矩水平作为NaOH 50％剂量时间的函数。表1中示出了所测量的粘度和扭矩值。
表1作为NaOH进料(50％)流动时间的函数测量的粘度和扭矩值。
当反应混合物的粘度达到20 cP时(在OSG测试A中62 min，在OSG测试B中30 min)，停止NaOH进料。在NaOH进料结束之后，粘度继续增加。当粘度达到30 cP时，用860 g硫酸(37％)将反应混合物酸化。
加入酸后，将反应混合物混合5分钟。将所获得的原位生产的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物转移到储罐中并且对该组合物进行分析。分析结果在表2中给出。OSG测试A和OSG测试B的计算的NaOH量在表3中给出。
表2在实施例1中原位生产的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物的分析结果。
表3实施例1的计算的NaOH量。
OSG测试A OSG Test B
NaOH 50％流量，ml/h 141 281
NaOH 100％剂量速度，g/h 106 211
NaOH 50％消耗，ml/吨反应混合物 155 187
NaOH 100％,g/吨反应混合物 116 140
实施例1显示可以通过改变碱(NaOH)进料速度来影响乙醛酸化反应速度。当适当选择NaOH剂量速度时，对于乙醛酸化反应控制，pH测定不是必须的。
实施例2：乙醛酸化的聚丙烯酰胺的原位生产，碱进料分批进行
使用与实施例中相同的反应器设置和相同的反应预混合物。预混合物的温度为23℃。
用软化的工艺水将NaOH(50％)预稀释至2％的溶液。将稀释的NaOH溶液以1升分批进料到反应混合物中。每1升部分在10分钟时间内进料。当一份进料完成时，则在开始下一个1升部分的进料之前存在1分钟的延迟时间。当粘度达到20cP时停止NaOH 2％溶液的进料，此后用750g硫酸(37％)将混合物酸化。所测量的粘度值作为时间函数在表4中示出。
表4作为时间、NaOH的分批进料(作为2％溶液)的函数测量的粘度值。
对所获得的原位生产的包含乙醛酸化聚的丙烯酰胺的水性聚合物组合物进行分析。分析结果在表5中给出。OSG测试C的计算的NaOH量在表6中给出。
表5在实施例2中原位生产的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物的分析结果。
表6实施例2的计算的NaOH量。
OSG测试C
NaOH 2％流量，l/h 5.4
NaOH 100％剂量速度，g/h 108
NaOH 2％消耗，l/吨反应混合物 6.8
NaOH 100％,g/吨反应混合物 136
从实施例2的结果可以看出，当总剂量速度保持足够慢并且NaOH具有适当的时间以得到适当混合时，碱的进料还可以在没有泵的情况下分批进料。
对于本领域技术人员显而易见的是，本发明不仅限于上述实施例，而是本发明可以在以下所示的权利要求的范围内变化。

Claims (15)

1.用于造纸厂、纸板厂等中聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化的方法，其中，在配备有驱动搅拌器的反应容器中进行水性反应混合物的不连续分批乙醛酸化反应，以形成用于在纸、纸板等的制造过程中使用的包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物，所述方法包括：
-形成或获得水性反应混合物，所述水性反应混合物具有起始粘度并且包含具有30000-300000g/mol的重均分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛，其中所述反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度比所述聚丙烯酰胺基础聚合物的临界浓度高1.5％-8％，优选2％-8％；
-任选地将所述反应混合物的温度调节至15-40℃，更优选20-30℃的温度范围；
-向所述反应混合物中加入碱进料，
-测量所述反应混合物的粘度和/或与所述反应混合物的粘度相关的过程变量；
-允许进行所述反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化反应；
-当达到预定的最终粘度值时结束所述碱进料；
-将酸加入所述反应混合物中；以及
-从所述反应容器中取出包含乙醛酸化的聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过管道经由任选的存储容器将所述水性聚合物组合物从所述反应容器转移至纸、纸板等的制造过程。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于每吨所述反应混合物，以40-500gNaOH、优选50-300g NaOH或100-200g NaOH的量加入所述碱进料。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺基础聚合物具有在50000-300000g/mol、优选90000-250000g/mol、更优选100000-200000g/mol范围内的重均分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，通过将丙烯酰胺与3-50mol％、3-35mol％、优选7-30mol％、更优选11-16mol％的水解稳定的阳离子单体，优选二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)聚合获得所述聚丙烯酰胺基础聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物具有3-8wt％、优选3-7wt％、优选4-6wt％的固体含量。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，对于所述碱进料，所述原位乙醛酸化反应具有在5-120分钟、优选15-80分钟、更优选20-60、甚至更优选20-50分钟范围内的进料时段。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛作为用于形成所述反应混合物的预混合物提供。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在整个所述乙醛酸化反应中测量并任选地调节所述反应混合物的温度。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，通过测量电机驱动搅拌器的扭矩来测量所述反应混合物的粘度。
11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，通过使用旋转粘度计、振荡粘度计或振动粘度计从所述反应混合物测量所述反应混合物的粘度。
12.根据前述权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物的起始粘度在4-15cP、优选6-12cP、更优选7-10cP的范围内。
13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，当所述反应混合物的粘度从起始粘度值增加至少20％，优选地至少40％，更优选地至少50％，甚至更优选地至少70％时，结束所述碱进料。
14.根据前述权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在添加所述酸之后，所述反应混合物的粘度在20-60cP，优选20-50cP，更优选25-40cP，甚至更优选25-35cP的范围内。
15.根据前述权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在添加所述酸之后，所述反应混合物的粘度是所述反应混合物的起始粘度的2-7倍、优选2-5倍、更优选2.5-5倍。
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