CN117940531A - 提高减摩剂溶液性能的化学添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

可用于水力压裂操作的化学添加剂，其包括润滑剂/非极性溶剂；以双疏水结构域为核心，并被乳化剂制成的壳层所包封，且以水凝胶聚合物为亲水结构域而悬浮在水中；大豆蛋白分离物(SPI)和糯米粉被异氰酸酯交联聚合物修饰后作为疏水结构域，其掺入压裂液中作为单独的标准减摩剂溶液,或在高达25.0％的高盐度盐水中且环境温度为30至3000F的井下温度下，作为压裂液终产品的压裂液粘度的增强剂。

Description

提高减摩剂溶液性能的化学添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及压裂液添加剂，用于在高盐度盐水环境中提高压裂液粘度，通过该添加剂，可将淡水或/和采出水或废水流与所公开的化学添加剂混合在一起或/和单独用作压裂液溶液，以便在油气资源开采的地下油层水力压裂作业中，以更高的运输效率将支撑剂砂与生物基可再生持续性植物聚合物一起输送到井下。
发明背景
水力压裂操作是一种众所周知的刺激含烃地层生产的方法，其中注入流体在高压下与支撑剂，水和其他小比例的功能化学品混合进入井筒。这些过程包括通过预先放置在井筒中的管状物从井表面泵送压裂液，以输送化学品，并帮助支撑剂，减摩剂，润湿性和pH控制化学品进入碳氢化合物地层的裂缝或裂缝层。如果不显著降低流体系统的泵送压力，由于高压泵送成本和技术要求，水力压裂操作将是不可能的。
水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物和其他类似的高分子材料,是在水力压裂作业中油气能源勘探中降低泵送压力和提取碳氢化合物的关键材料，其中丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物聚合物分散在水或其他压裂液中，使压裂液滑溜。同时，压裂液系统需要支撑剂，如压裂砂，陶瓷支撑剂，铝土矿或/和树脂涂层支撑剂的材料，在支撑剂从井筒的顶面到底孔的运输过程中，通过部分或完全交联聚合物材料，使其悬浮在具有粘度的压裂液中，并进一步向下穿过岩石裂缝和裂隙。一般来说，在孔中加入的水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物的剂量范围为每千(gpt)加仑液态水溶液中含0.20至5.0加仑。
最广泛使用的减摩剂(FR)化学品是聚阴离子聚合物，然而，这种类型的FR化学品的一个缺点是，高达90-95％的原始FR溶液的原始粘度会随着水溶剂中的阳离子，例如氯化钠(NaCl)，氯化钙，氯化镁和氯化铁被添加到压裂液溶液中而损失。这些阳离子是抑制完整操作中裂缝岩石膨胀所必需的。此外，在回收这些水后，它们被广泛溶解在含有高百分比阳离子的回流水或井水中，称为“采出水”，其中包括来自提升油过程的水和来自含水地层的气体。通常，古代海洋或湖泊，其含有溶解的采出水的子集或混合物。盐度通常从100(毫克/升)到400,000(毫克/升)不等。溶解的有机油通常混合在采出的水中。压裂作业需要大量的压裂液，采出水运输和处置成本高，淡水成本高，淡水资源有限，及环境问题,使得回收工艺或附近水井采出水的利用,成为水力压裂作业的首选。
例如，在北达科他州油田中，盐度水的氯化钠浓度已高达25.0％。对于通过水力压裂生产的每桶石油，会产生半桶水作为废物流，必须进行后处理。利用采出水的解决方案取决于位置、地质和技术。目前，将采出水注入未使用的井中是一种简单有效的废水流处理的方法。由于水力压裂作业需要水，如果原水或淡水昂贵或不可用，采出水提供了一个很好的选择来保留它并使其可重复使用。由此，这里需要用具有足够粘度的采出水或其他环境水源制备处理液，并且这种需要至少部分地通过利用来自开采石油和天然气的采出水加上特殊的化学添加剂或粘度增强剂来满足，这些添加剂或粘度增强剂促进了除淡水之外与采出水混合的压裂液的粘度。
此外，传统的合成聚合物，如部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)热稳定性较差。在高于60℃的温度下，丙烯酰胺分子在丙烯酸钠中迅速水解，导致沉淀和完全丧失增粘性能。对这些含有降解聚丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物链段和矿物阳离子元素的循环水的废物流的处理,通常会面临许多挑战，因为水的化学复杂性会影响流体达到足够粘度的能力。
提高高盐压裂液粘度和高耐热压裂液的方法,已在工业中开发出来。例如，通过在常规聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物中加入更昂贵的单体(如ATBS或NVP官能团)可以提高热稳定性(Rodriguez等人，2019)。美国专利3,943,060公开了可用于水处理以降低粘度的减摩剂化学品，美国专利5,948,733公开了用于控制流体损失的配方。
或者，在共混的ATBS和NVP聚合物乳液中，具有多元醇基团作为关键组分的聚合物可用于增强共混压裂液化学品的水合粘度(Sarkis和Robert 2017)。在饱和页岩油储层中，热粘性聚合物已成功用于泵送盐诱导的粘度增强(Li，et al.2019)，但是，仍然需要一种环境友好的可持续生物基原料，其具有竞争力的添加剂来提高高盐度配方的粘度，这些配方不仅可以使用新鲜水，还可以使用含有高盐度盐水的产出水。申请人认为，所公开的配方为提高减摩剂溶液的粘度提供了一种可持续的环保友好的技术方案，可以部分和完全取代用作减摩剂化学品的聚阴离子聚合物，特别是，该配方是在高盐度盐水中作为压裂液应用的绝佳候选者。
附图的简要说明
下面参照以下附图和/或图像来描述根据本发明的实施例，这些附图和/或图像是本发明多个实施例的具体部分和仅被用来作为说明的目的。
图1是以SPI和蜡为核心层及乳化剂为壳层的乳化和涂层示意图。水凝胶聚合物部分胶凝；101-有机润滑剂/溶剂；102-作为微纳米织造材料的固体颗粒；103-乳化剂；104-极性溶剂(水)；105-抗菌剂；交联剂。
图2是乳化胶束与压裂液相互作用的示意图，压裂液中含有减摩剂聚合物(107)和浓氯化钠及其他潜在阳离子作为盐溶液(108)。
图3是在不同盐浓度下测量混合减摩剂(FR)溶液的布氏粘度(brookfieldviscosity)图：a)Vis1：当减摩剂溶液浓度为0.15％，剪切速率为525(1/s)时，压裂液粘度与盐浓度的关系；b)Vis2：在FR溶液为0.50％和剪切速率为525(1/s)；c)vis3:在FR溶液为0.15％和剪切率为1050(1/s)；d)Vis4：在FR溶液浓度为0.50％和剪切速率为1050(1/s)。
图4是在选定的测量剪切速率(SR)为525(1/s)和1050(1/s)的情况下，混合实施例13和6化学添加剂与实施例14中的2-54-1的基础配方而测量的布氏粘度(brookfieldviscosity)的曲线图。
图5是在不同条件下测量的布氏粘度(brookfield viscosity)和盐浓度的曲线图：将实施例28和39都以30％的比例与自来水及在不同溶液温度下以不同盐浓度而制备的粉末盐混合。
图6是在选定的剪切速率525(1/s)和1050(1/s)以及溶液温度26.7℃和65.6℃下测定的，用实施例50所述配方制备的化学添加剂掺入自来水及盐粉末的布氏粘度(brookfield viscosity)的曲线图。
发明简述
本发明公开了，化学添加剂包括按重量百分比(％wt)的以下组分:
a)矿物油或其他疏水性溶剂，范围为1.0％至99.0％；
b)石蜡或/和活性蜡,大豆蛋白分离物(SPI)和糯米或其它生物聚合物材料,以及这些产品的组合，作为双疏水域材料，范围为0.10％至30.0％；
c)乳化剂或非离子表面活性剂作为间歇式壳或控制释放剂，范围为0.001％至20％；
d)水凝胶聚合物作为悬浮剂，范围为0.001％至35％，可为液体，粉末或其组合；
e)淡水或/和循环采出水作为反应溶剂和粘度调节剂，范围为40.0至99.0％；
f)(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的组合或预聚合的(a)+(b)+(d)再附加(c)和(e)作为化学添加剂加入到液压水力压裂操作中，以提高压裂液的粘度，在环境温度为25℃左右及盐浓度高达26.5％的盐饱和点情况下。
制备上述用于增强压裂液粘度的化学添加剂的步骤包括，将矿物油(长链直烃)加入到容器中，然后将大豆蛋白分离物(SPI)(soy protein isolate)或大豆粉，或/和石蜡(paraffin wax)加入容器中，然后，加入改性剂用于SPI表面功能改性，例如，在SPI表面接枝如下功能团，即醛(aldehyde)，异氰酸酯(isocyanate)、或胺(amine)、和酰胺基团(amidegroups)。替换的，粉末形式的水凝胶聚合物，也可以潜在地在SPI颗粒表面进行改性，然后，将溶液混合物的温度提高到140°F左右，以加速在矿物油溶剂中混合组分的反应速率,然后，混合组分加入乳化剂或表面活性剂。最后，加入水凝胶聚合物，以将包封的颗粒悬浮在溶液中。当添加剂涂层冷却到环境温度时，水作为溶剂使混合组分以所需的颗粒形式分散在溶液中。图1显示了化学添加剂和/或乳液涂层的结构示意图。
配方中的混合组分根据其固体含量进行调整，根据应用要求通过调整配方中的水分含量调整溶液粘度。因此，可根据淡水或采出水中的含盐量，将开发的添加剂产品与采出水以30％至100％的比例混合，以提高所公开的最终流体产品的粘度。图2示出了采出水与所公开的乳液颗粒的相互作用机理示意图。
虽然混合组分粘度增加的机制尚不清楚，但发现所公开的配方可以在室温下增加混合产品与常规FR溶液的粘度，并在溶液温度达到160°F时增加混合化学添加剂的由盐引入的粘度。研究人员观察到配方减摩剂(FR)的热增厚现象，这可能是由于在SPI或石蜡表面引入疏水和亲水双功能域，以物理纠缠的方式连接成点状和链状，而不是化学交联和分支变异。
所公开的发明和技术并不意味着对本发明实施例的任何限制和优化条件，它只是作为技术实践的说明。本发明的详细说明将随后显示。
发明详述
水力压裂法是天然气和石油开采中的一项重要技术进步，但是，随着页岩气和石油的压裂而产生的废水或水，含盐量极高，且大部分含有高浓度的钡，随着石油和天然气生产的繁荣，废水从一个盆地到另一个盆地。废水，称为产出水，高盐、有毒、含重金属和化学物质，又被注入地下。根据2014年的一项统计研究，对于每一桶石油来说，水力压裂作业中产生约45加仑的采出水。循环使用这些水是最昂贵的选择。在北达科他州，采出水的盐度可高达25(％)w/w。将采出水循环注入大量存在的井中是减轻环境影响的一种简单而最有效的方法。
随着可用于倾倒采出水的注入井越来越少，处理这些废水和回收这些水资源的价格从USD：0.5加仑飙升至USD：3.00+/bbl。水的处理和再利用并将其泵送回水力压裂井，在环境问题和节省采出水成本方面对行业非常有吸引力。采出水的质量变化很大，可以根据总溶解固体(TDS)的规格分为三类：
微盐水：5000至35,000(毫克/升)
盐水：35,000至50,000(毫克/升)
浓盐水：50,000至150,000(毫克/升)
通常，在额定剪切速率从40至100(/s)的范围内,压裂作业中使用的压裂液的粘度要求在50至1000(cP)的范围内。在操作上，它要求压裂液的流速范围为60至100(桶/分钟)。对于用于水力压裂的海水，有大约3.5％的NaCl固体溶解在水中，其TDS可以高达350,000(毫克/升)。
如前一节所述，申请人已经发现，将所描述的复合物与盐水及低浓度的水解聚阴离子聚合物结合使用,可以有效地增加盐水的粘度，以使之可潜在地用于水力压裂操作中的采出水。通过以这种方式增加采出水/循环水的粘度，可以在地表制备地下地层处理液，例如压裂液，并在足够压力下泵入井筒以处理地层中的目标区域。在某些情况下，可以添加交联剂和任选的粘性聚合物以形成复合多功能添加剂。这种系统可以在低温和高温、低盐度和高盐度环境中运行。
事实上，化学添加剂组分，包括大豆蛋白分离物或蜡或大豆蛋白分离物和石蜡的组合，可以被认为是疏水/亲水微结构域与或双疏水结构域。水凝胶聚合物作为亲水结构域，矿物油作为有机溶剂/润滑剂，而水作为溶剂介质，乳化剂作为中间壳层材料，通过接枝和交联反应的改性将能够有效地提高常规减摩剂的粘度性能。潜在地，由于交联结构和疏水结构域，乳液中的封装结构域可用于介导混合流体的粘度。如下文所述，研发的配方被发现具有优异的耐盐性和耐高温性，可增强和保持混合组分的粘度。
润滑剂和有机溶剂：
水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)聚合物(hydrolyzed polyacrylate sodiumacrylamide polymers)的合成过程中包括反相乳液。矿物油或饱和烃(煤油)通常用作制备HPAM减摩剂乳液的主要溶剂。因此，HPAM水凝胶聚合物可分散在润滑剂中。研究发现，矿物油将是一种优良的溶剂，并且由于其作为惰性液体的疏水性而作为最终产品中的主要成分，而不是从涂层中蒸馏出来。润滑剂或由石油原油的衍生物组成的油，含有C6至C25的饱和烃基和烷基。另外，润滑剂也可以来自生物衍生物资源，如玉米油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油等含有长链烷基成分的油品。所述润滑剂还可以是由活性酯或羟基官能烷基链(hydroxyl functional alkyl chains)或饱和烃偶联硅烷偶联剂或硅官能团制成的合成油化学品。润滑剂在化学组分中应用的添加量在1.0％至99％的范围内。可以使用的典型矿物油是一种标号为70Crystal Plus的白色矿物油，由美国德克萨斯州STE石油公司生产。它是石油原油的一系列衍生物。或者，大豆油和亚麻籽油，或合成硅油也可以用作润滑剂。其它润滑剂的例子包括乙烯双硬脂酸(ethylene bisstearic acid),酰胺(amide),氧硬脂酸(oxy stearic acid),酰胺(amide),硬脂酸(stearic acid)，硬脂酸偶联剂(stearic acidcoupling agents)，如氨基硅烷型(amino-silane type),环氧硅烷型(an epoxy-silanetype)和乙烯基硅烷型(vinyl silane type)以及钛酸酯偶联剂(titanate couplingagents)。
用于增强粘度的微/纳米结构多孔结构域：
在如图1所示的所公开的化学组分和乳液涂层中，可以通过在涂层表面上掺入粉末材料，可以形成随机分布的微/纳米结构域。更具体地说，生物聚合物颗粒(如大豆蛋白分离物(SPI)或/和糯米粉(sweet rice flour))的表面可以接枝异氰酸酯聚合物或其他功能性交联剂，以获得与不同于大豆蛋白分离物(SPI)肽分子结构的理想的疏水或亲水结构域。另外，粉末状(90％至95％烘干)的HPAM水凝胶聚合物可与大豆蛋白分离物(SPI)、大豆粉和变性大豆蛋白共聚，以获得双疏水结构域材料。也就是说，SPI和HPAM在粉末中以颗粒或细颗粒的形式化学交联在一起。申请人认为，SPI和HPAM通过聚氨酯和酰胺的官能团发生化学反应产生的共聚物是独特的，由于在HPAM聚合物表面引入了多功能反应位点，当混合组分加入溶液中时，混合组分的粘度可能会增加。
利用SPI的另一个好处是SPI处于多孔网结构中。潜在的是，位于SPI颗粒表面或内部的羟基，酰胺和胺官能团很容易相互作用，在HPAM和SPI凝胶颗粒之间物理上产生氢键和离子键，从而增强混合组分的粘度。
由于SPI是由经过酒精或水清洗以去除糖分和膳食纤维的脱脂大豆制成的，根据美国农业部发布的国家营养数据库(2004年)，1-once原味粉中典型的SPI营养成分为，总脂肪：2(％)；饱和脂肪：0(％)；总碳水化合物：1(％)；蛋白质：46(％)；胆固醇：0(％)；钠:12(％)；膳食纤维:6.0(％)；钙:5(％)；钾：1.0(％)；磷：22.0(％)；叶酸：13(％)。大豆蛋白分离物(SPI)的主要成分由大豆制品制成，大豆制品丰富，价格低廉，可再生，可生物降解且无毒。这为压裂液添加剂提供了广泛的资源。关于SPI制造，其结构，应用和市场潜力的文献综述之前已经报道过(Markley K.S.1950和1951，Nishinari等人，2014)。成本较低的大豆蛋白浓缩物，含有变性大豆的70％的蛋白质，可用于与其他成分反应，可作为大豆蛋白分离物的替代品。有三种主要方法可以以选定的方式提取大豆组分，而无需溶解主要的蛋白质组分。
.水性蛋白质
.酸处理
.热变性/水洗方法
所有三种类型在不含水分的基础上基本具有以下近似成分：蛋白质(Nx6.25)70％；不溶性碳水化合物20％；灰分：5-8％；脂类：1.0％。
大豆蛋白分离物(SPI)实际上是一种公知的受变异影响的多功能生物基植物聚合物。例如，β-伴大豆球蛋白(β-conglycinin)(7s)和大豆球蛋白(glycinin)(11s)是大豆蛋白超速离心纯化的两个关键成分。在极端的酸性和碱性条件下，由于pH偏移效应，蛋白质表面的疏水性显着增加。此外，对大豆蛋白进行热处理也会显著改变其结构，并通过变性促进大豆球蛋白(11s)向β-伴大豆球蛋白(7s)的转变。在这两种情况下，SPI的表面和体积都会发生明显的异质性和功能性变化。通过变性，大豆被分离，含有伯胺(-NH2-)，仲胺(-NH-)和酸性羧基官能团(-COOH-)。这些官能团提供了与聚酰胺I和II键的广泛的网络连接点(Parker，2010年)。从一个角度来看，所公开的配方提供了包含SPI+聚合物或预聚物的混合物的化学组合物，预聚物混合物包括0至90(％)的反应性聚合物，该反应性聚合物选自由有机异氰酸酯，多元醇，多肽或氧化环氧树脂组成的组中。多肽的含量范围为约10.0％至99％(重量/重量)。
所述有机多异氰酸酯(organic polyisocyanate)可以选自由聚合二苯基甲基二异氰酸酯(p_MDI)(polymeric diphenylmethyl diisocyanate),2,4–亚甲基二苯基二异氰酸酯(2.,4-methylene diphenyl diisocyanate)组成的组。在某些条件下，这些聚异氰酸酯聚合物具有一个或两个或三官能反应基团与源自SPI的多肽键反应。术语“蛋白质”和“多肽”是同义词，指的是含有连接在一起的氨基酸的聚合物。
例如，肽键或其它键可含有天然存在的氨基酸或修饰氨基酸。多肽可从天然来源分离，或使用标准化学或化学修饰技术合成，包括环化、二硫化、去甲基化、共价交联形成的脱氨化、焦谷胺酸的形成、甲酰化、γ-羧化、糖基化。术语“分离的”是指从自然环境中分离出来的物质，如果它是天然存在的。
SPI和异氰酸酯之间的潜在连接键可能包括酰胺和羧酸酯，以及SPI和异氰酸酯交联后的酰亚胺键。有可能，HPAM可以通过多组分的反应掺入SPI分子链和网络结构中。申请人认为，通过SPI与异氰酸酯或环氧聚合物交联，改性的HPAM的粘度增加，可能是由于SPI与钠、钙、镁等阳离子及氯化铁的强键作用，从而提高了SPI的耐盐性。
与其他化学键相比，多肽键非常牢固，因此在变性和脱脂大豆材料加工过程中可抵抗高达130℃的加热温度，但遗憾的是，目前还没有将SPI分子接枝到HPAM聚合物上的化学研究，也没有提及接枝的SPI/HPMA聚合物胶束将如何影响压裂液的性能。
生成核心层的步骤如图1所示，首先将矿物油等润滑剂加入反应容器中。随后，将SPI和/或和HPAM可以添加到反应器中。然后，将p-MDI的交联剂加入到反应器中。加热反应器中的混合组分允许溶剂/润滑剂在规定的时间内在冷凝器中回流(例如在60℃下至少5分钟)。除了p-MDI的异氰酸酯官能团(-NCO)，其他交联剂如氧化环氧化物、胺、醛、羧酸、硅烷偶联剂等也可用于改性SPI表面或使SPI与HPAM交联。在乳液结构设计中，混合或反应后的SPI-HPAM和异氰酸酯/润滑剂体系作为乳液的核心层。然后，用在矿物油的第一相聚合中的乳化剂包覆具有优异的压裂液增粘能力的核心层。反应温度可低至常温，然而，优选的反应温度可高达130℃或更低，优选在60℃或更低。在p-MDI与SPI或HPAM充分反应后，可以在混合组分中添加壳层材料，如乳化剂，并进一步优化。交联剂是异氰酸酯和环氧树脂，或/和多异氰酸酯/环氧共聚物的组合，优选的异氰酸酯的关键异氰酸酯官能反应基团(R-NCO)与羟基多元醇和胺官能团反应，反应步骤为(g)、(h)、(i)，进一步由步骤(j)、(k)支化，并在步骤(i)交联成3-D，在交联反应(g)、(h)、(i)的化学式中形成聚氨酯和聚脲材料(Oertel1993)。
R-N＝C＝O+R’-O-H→R-NH-CO-O-R’ (g)
(R’＝来自SPI、糯米、水凝胶聚合物、改性石蜡的烷基或芳基，R＝来自异氰酸酯树脂或预聚物和单体中的烷基或芳基)
R-N＝C＝O+H2O→[R-NH-CO-OH]+R-NH2+CO2↑ (h)
R-NH2+R-N＝C＝O→R-NH-CO-NH-R (i)
(R-NH-CONH-R是在步骤(h)中水与异氰酸酯(-NCO)反应生成不稳定氨基甲酸、胺和二氧化碳的聚脲(polyurea)，在步骤(i)中稳定)
异氰酸酯与聚脲进一步反应生成支化物，如异丙基苯甲酸酯(allophanate)(j)、双脲(biuret)(k)，并进一步三聚(L)成具有三维网络体系的聚异氰脲酸酯(polyisocyanurate)，
其中(j)、(k)、(L)的交联反应发生在大豆蛋白和糯米与异氰酸酯(R-NCO)在矿物油溶液中混合时，糯米粉与大豆蛋白的混合比例为20/80至0/100(重量百分比)。
作为乳化壳层材料的乳化剂/表面活性剂：
乳化剂是一种表面活性剂化学品。它可以是阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型、双亲型的，具有线性的长链，具有双功能、三功能或多功能的恒星结构的支链，由亲水的头部和亲油的疏水尾部组成。亲水的头部头指向水相，疏水的尾部指向油相。乳化剂将自己定位在油/水或空气/水界面处，通过降低表面张力，对乳液具有稳定作用。除了形成乳液的能力外，它还可以与其他组分和成分相互作用。通过这种方式，可以获得多种功能，例如，与蛋白质或碳水化合物的相互作用以在化学和物理上产生连接簇。
典型的乳化剂包括硬脂酸氧化乙烯酯(stearic acid oxide ethylene ester)、山梨醇脂肪酸酯(sorbitol fatty acid ester)、硬脂酸甘油酯(glyceryl stearate acidester)、十八烷酸酯(octadecanoic acid ester)、这些酯的组合、脂肪胺、酸性化学添加剂和化合物、烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol ethoxylates)(如陶氏特吉醇NP系列表面活性剂)、乙二醇单十二烷基醚(glycol-mono-dodecyl ether、)乙基化胺(ethylated amines)和脂肪酸酰胺(fatty acid amides)。例如，SPAN 60：聚山梨醇polysorbitan 60(MS)和PEG100硬脂酸甘油酯(glyceryl stearate)MS是化妆品行业使用的两种典型乳化剂。典型的乳化剂为支链聚氧乙烯醚(polyoxide-ethylene)，分子中的基团有如单月桂酸酯(monolaurate 20)、单棕榈酸酯(monopaimitate 40)、单硬脂酸酯(monostearate)80等，HLB为4.0至20.0，优选10至17.0。
在乳液中添加乳化剂的剂量水平,可以在0.01％至5.0％之间,更具体地小于3.0％(wt/wt)。乳化剂不溶于水或仅部分水溶，且可分散。它只溶解在热水中。SPI和蜡或其他多羟基化合物的材料，如糯米粉，可以作为核心材料包含在胶束结构中。相比之下，乳化剂只能用作胶束结构中的壳材料。
所公开的添加剂中乳化剂是关键组分。它具有亲水的头部，朝向外部亲水相，并与水溶剂产生强烈的相互作用。同时，它具有疏水性长链尾部朝向作为胶束的核心材料的蜡质或SPI球体。SPI球体或SPI-异氰酸酯-HPAM颗粒有可能被密封在胶束中。此外，来自HPAM和SPI的酰胺和胺对于提高混合组分的粘度可能至关重要，尽管反应机理尚不清楚。申请人认为，这些化学品之间的相互作用使得混合到采出水或淡水中的化学添加剂非常复杂，具有前所未有的未知属性。
交联剂：
为了增强胶束的核层或壳层的刚度，可以选择交联剂来增强胶束和水凝胶聚合物结构。在前文中以p-MDI异氰酸酯功能树脂聚合物为例讨论了优选的交联反应方案。p-MDI与SPI反应的目的是增强SPI的疏水性，可能通过延长疏水链来增强流体分子的内部摩擦，从而增加压裂液的粘度。典型的聚合物，如异氰酸酯(isocyanate)或不饱和聚氨酯(PUR)(unsaturated polyurethane)溶剂，可以用作交联剂。另外，交联剂的反应可以是化学交联，其性质是不可逆转的连接，也可以是可逆的氢键连接，这取决于混合组分的条件。另外，也可使用含有环氧、胺、酰胺或活性醛、己胺和羟胺官能团的聚合物的化学品。整个配方中交联剂的用量应小于10％(重量比)，最好小于5.0％(重量比)。
抗菌剂：
由于大豆蛋白分离物(SPI)和糯米粉是生物衍生物材料，这些材料在环境条件下容易自我分解。如果在水基配方中使用这些材料，在储存或运输过程中可能会滋生微生物和真菌。因此，配方中需要抗菌剂，防止生物材料收到细菌或微生物发酵的影响。常见的防腐剂添加剂有戊二醛(glutaraldehyde),甲醛(formaldehyde),六胺(hexa ine)，苄基氯化铵(benzyl ammonium chloride),甲基异噻唑啉酮(methylisothiazolinone),2-苯氧乙醇(2-phenoxy ethanol),硫酸铜(copper sulfate,)纳米氧化铜粉(copper oxide nanopowder),脂肪胺(fatty amine)等。添加的抗菌剂的剂量范围为1.0％(wt/wt)或优选小于0.1(％)。
水凝胶聚合物：
为了帮助支撑剂在压裂液中悬浮，当压裂液将支撑剂带入井下至井筒时，通常使用增粘剂来增加淡水或采出水中的粘度。目前公开的技术中的常见做法是使用水凝胶聚合物，例如水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物(hydrolyzed polyacrylate sodium acrylamidepolymers，)属于聚丙烯酰胺(PAM)及其盐类，由聚合物链结构中存在丙烯酰胺单元的任何聚合物定义，在水力压裂操作中有用的配方为聚丙烯酰胺(非离子PAM)(polyacrylamide)、水解丙烯酸酯聚丙烯酰胺(阴离子PAM)(hydrolyzed acrylate polyacrylamide)、聚丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(阴离子PAM)(polyacrylamide-2-methylpropane sulfonate)、聚{丙烯酰胺-共-N,N,N-三甲基-2((1-氧代-2-丙烯基)氧)}(阳离子PAM)(poly{acrylamide-co-N,N,N-trimethyl-2((1-oxo-2-propenyl)oxyl)})、和聚{丙烯酰胺-共二烯丙基二甲基铵-聚(共DADMAC)}(阳离子PAM)(Poly{arylamide-co-diallyl dimethylammonium-poly(an-co-DADMAC)})，以及具有不同官能度(胺、羧基、羟基、磺酸盐、铵离子)的水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物。HPAM作为压裂液中减摩剂的优选剂量为每1000加仑水(gpt)使用0.2至2.0加仑的摩擦减速液剂。压裂液的水合粘度约为3.0至15(cPs).
如图2所示，水凝胶聚合物可作为悬浮聚合物，在水力压裂作业期间，当压裂液流经油管时，悬浮聚合物在压裂液中形成外/壳层。氯化钠、氯化钙、氯化镁和氯化铁等阳离子是加压地层的淡水或采出水中发现的典型阳离子。一般来说，这些阳离子对流体粘度产生负面影响。由于这些离子的带电阳离子相互作用而导致聚丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物沉淀，粘度损失可高达70％至95％。在公开的配方中，少量的HPAM被用作水相中乳液悬浮的主要悬浮剂。因此，对于淡水和盐度较低的水，使用开发的配方需要较少的用量。否则，需要使用开发配方的更多用量以提高所开发压裂液的粘度。
为了增强HPAM的悬浮能力，可使用低成本的糯米粉与HPAM混合。糯米粉由半纤维素材料和其中含有的植物蛋白组成，属于多糖类化学物质，其主链中具有扩展的羟基官能团。糯米粉与HPAM的相互作用被认为可促进HPAM与糯米成分混合时粘度的增加，因为糯米组分添加了亲水域。
水。
在水力压裂作业中，水是制备化学添加剂作为水力压裂操作中的液体增粘剂的介质和稀释剂的关键成分。如前所述，用于水力压裂作业的水资源多种多样。当然，不影响减摩剂化学效果的水最好是淡水，不幸的是，在某些地区或页岩中，往往只有采出水才是具有成本效益的水资源。需要能够重复利用这些产出水的技术。据报道，在北达科他州页岩油田，存在一些高盐度井。在井下条件下，盐分饱和时，相互作用的盐度可高达26.0％以上。添加的水的剂量水平应根据具体情况考虑。优选的重量百分比应为40％至99％，最好在85％至95％之间。
常规的HPAM聚合物未能向压裂液提供所需的悬浮和减阻能力。在该公开配方中发现，随着盐水溶液盐度增加至25.0％，所发明的化学流体添加剂的粘度显著增加50％。在SPI与异氰酸酯共聚的情况下，应用化学添加剂作为增粘剂的井温可高达160°F。此外，人们发现，由于石蜡被用作关键组分作为粘度增强剂，在高盐水压裂环境中，可以节省多达15％至20％的减摩剂溶液，同时仍保持FR溶液的最佳性能。
制备本文公开的化学添加剂溶液的程序包括：1)将矿物油，SPI或/和蜡，和/或部分或全部HPAM加入反应罐或混合器中；2)搅拌混合组分；3)在反应罐/容器中加热混合组分，或优选在回流瓶或反应器中加热，冷凝器控制反应器的温度，直到温度达到140°F或更高；4)加入乳化剂和糯米粉或其它物质；5)在混合处理的同时加入HPAM；6)加入冷却水(1/2)；7)加入另一半冷却水；8)在关闭混合过程之前将整个混合物冷却至环境温度；9)将完整的添加剂转移到周转箱中或储存在指定的容器中；10)在放行销售之前进行所有必要的质量控制测试；11)产品可独立用作压裂液FR溶液或增粘剂，在油田现场应用中与其他FR溶液及采出水共混。所公开的制剂和配方的各种优点将在解释性实施例1至70中说明。
解释性示例
实施例1
向1000.0mL烧杯中，充入597(g)水，然后，在磁力搅拌棒下搅拌混合物；3.076(克)的LB 206，即一种水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)溶液，在烧杯中的水溶液涡旋时被加入到烧杯中。用布氏粘度(Brookfield viscosity)粘度计测量制备样品的粘度。其测得的粘度如下：a)在转速为6(RPM)时为424(cPc)；在12(RPM)时为277.0(cPc)；在30(RPM)时为157(cPc)；和在60(RPM)时为100(cPc)。将样品标记为3-93-1，然后将210(克)水与90(克)的3-93-1混合，制成含0.15％FR减摩剂的压裂液溶液。用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定不含盐的0.15％FR的溶液的粘度。结果列于表1中，样品ID标记为3-95-1。
实施例2
向500(mL)烧杯中，加入6(克)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入更多水，直到刻度读数为210(g)。然后，将约90.0(克)的3-93-1样品加入烧杯中。混合组分混合在一起后，在80°F的环境温度下测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-93-2。
实施例3
向500(mL)烧杯中，加入21(g)的莫顿(Morton)盐固体，然后，加入更多的水，直到刻度读数为210(g)，然后，将约90.0(g)的3-93-1样品加入烧杯中。混合组分混合在一起后，在80°F的环境温度下测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)，结果列在表1中，标有样品ID为3-94-1。
实施例4
向500(mL)烧杯中，加入42(g)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入更多的水,直到刻度读数为210(g),然后，将约90.0(克)的3-93-1样品加入烧杯中。混合组分后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-94-2。
实施例5
向500(mL)烧杯中，加入63(g)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入更多的水，直到刻度读数为210(g)，然后，将约90.0(克)的3-93-1样品加入烧杯中。混合组分后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-94-3。
实施例6
向1000(mL)烧杯中，加入1000(mL)水并用磁力搅拌棒搅拌水，然后，将约5.0(g)LB206，即市售的水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)，滴加入烧杯中，以均匀分散LB206。混合组分后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-113-1。制备的FR溶液浓度为0.5％w/w或适当约为5.0(gpt)。
实施例7
向500(mL)烧杯中，加入6(g)莫顿(Morton)盐固体，然后,将3-113-1样品加入烧杯，直至总重量为300(克)。混合组分后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-114-1。
实施例8
向500(mL)烧杯中，加入15(g)莫顿(Morton)盐固体，然后，将3-113-1样品加入烧杯直到总重量为300(克)。混合组分后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-114-2。
实施例9
向500(mL)烧杯中，加入24(g)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入3-113-1样品直至总重量为300(克)。混合在一起后,测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-114-3。
实施例10
向500(mL)烧杯中，加入42(克)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入3-113-1样品直到总重量为300(克)。混合组分后测定样品的布布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-115-1。
实施例11
向500(mL)烧杯中，加入60(克)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入3-113-1样品直到总重量为300(克)。混合在一起后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果列于表1中，标有样品ID为3-115-2。
实施例12
向500(mL)烧杯中，加入75(克)莫顿(Morton)盐固体，然后，加入3-113-1样品直到总重量为300(克)。混合在一起后测定样品的布氏粘度(Brookfield viscosity)。结果,列于表1中，标有样品ID为3-115-3。
所有粘度测量均在80°F(或26.6℃)的环境温度下进行。表1列出了共混材料的结果和相应条件。测量的布氏粘度(Brookfield viscosity)与盐浓度的函数关系图也如图3所示。
表1.基于市售的FR化学品测量得到的减摩剂溶液的粘度
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显然，对于0.5％FR溶液，粘度从约100(cP)@1050(SR(1/s)降低到19(cP)左右，而且直到达到25.0左右的盐饱和点，粘度变化也较少的依赖于盐浓度变化，均在环境温度下测量。对于0.15％FR溶液，即使在盐浓度较低的情况下，添加的盐也会显著降低FR溶液的粘度。氯化钠作为增粘剂明显降低了HPAM聚合物的粘度。因此，需要一种方案来解决由于FR溶液中添加了盐而导致的低粘度问题。
实施例13
对500(mL)玻璃烧杯，加入25.48(克)由STE制造和分装的70Crystal T Plus矿物油，然后，使用磁力搅拌棒以涡旋模式搅拌矿物油。加入2.998(克)蜡烛(石蜡)，并将混合组分加热至140℉。将上述两种组分加入烧杯并开始加热之后，将3.903(克)亚马逊公司配送的聚山梨醇60MS NF和PEG 100硬脂酸甘油酯加入烧杯中并继续混合。用激光枪监测混合组分的温度，激光枪可以通过激光束确定旋转流体的温度。一旦混合组分达到140℉，1.499(克)的FTZ260，即一种由市售供应商制造的粉末水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)水凝胶聚合物，被加入烧杯中。将混合组分在140至150℉下混合至少2至5分钟。然后，将265.89(克)水加入到混合组分中。将整个混合组分加入烧杯后，最终溶液的温度为105℉。然后，将混合组分重新加热至140℉以上，然后，缓慢冷却整个混合物直至低于108℉。三批涂层材料按照如下相同的配方制备。混合组分的布氏粘度(Brookfield viscosity)是在80℉的环境温度下测定的。样本标示为3-72-1。它的测量粘度如下：剪切速率为105(1/s)：833(cPs)；210(1/s)：593；525(1/s)：370；1050(1/s)：255。
实施例14
对500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的的297(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将3.0(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例15
对于500(mL)的烧杯，加入标记为ID：2-54-1的285(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将15.0(克)标记为ID:3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的测定粘度并列于表2中。
实施例16
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的270(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将30(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例17
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的240(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将60(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例18
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的225(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将75.0(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例19
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的210(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将90(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例20
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的195(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将105(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例21
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的180(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将120(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例22
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的150(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将150(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例23
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的0(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将300(克)标记为ID：3-72-1的研发的添加剂溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例24
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的195(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将105(克)不含任何盐的0.5％FR(w/w)的减摩剂(FR)溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例25
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的169(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将131(克)不含任何盐的0.5％FR(w/w)的减摩剂(FR)溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例26
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的160(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将140(克)不含任何盐的0.5％FR(w/w)的减摩剂(FR)溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
实施例27
对于500(mL)烧杯，加入标记为ID：2-54-1的0(克)样品。样品2-54-1在其溶液中含有浓度为0.20％FR或2.0(gpt)的减摩剂和2.0％NaCl固体。将300(克)不含任何盐的0.5％FR(w/w)的减摩剂(FR)溶液加入到旋转的FR溶液中。测定混合FR溶液的粘度并列于表2中。
布氏粘度(Brookfield viscosity)计确定的所有数据列于表2中。图4显示了混合组分的粘度和所公开配方与0.5％FR溶液的混合比例的函数关系。显然，所公开的配方将优于0.5％FR溶液。就测量的粘度而言，公开配方3-72-1的30％混合物将具有与0.5％FR和常规0.20％FR及2.0％NaCl溶液按50至50按重量百分比混合的混合物相同的性能。在实验中,可以将临界水合粘度14.0(cP)设置为临界粘度水平。
事实上,我们很有可能假设溶液中含有0.2％FR+2.0％NaCl固体的盐水溶液与产出水的性质相同。有可能，30％的已开发添加剂可以用于产品的应用。
表2.公开配方(3-72-1)与常规0.5％FR溶液对0.20％FR+2.0％NaCl溶液粘度的影响
备注：(*)-所有剪切试验均在26.06℃的环境温度下测量。
实施例28
对于500(mL)的烧杯，加入25.628(克)的由STE Inc.制造的70T+矿物油。1.499(克)FTZ 620，即一种由市售供应商制造的粉末水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)，加入到烧杯中。然后，将从亚马逊购买的3.903(克)的聚山梨醇60MS，NF，以及0.228(克)PEG 100硬脂酸甘油酯混合，然后，磁力搅拌器和加热器均开启。当混合流体温度达到120°F时，将2.998(克)蜡烛蜡加入到混合组分中。混合物的乳液温度不断升高，直到达到140°F左右，然后，将266.0(克)水加入混合组分中。混合乳液的温度降低到109°F。重复上述步骤，并制造另外两批材料并将其密封在塑料罐中，以备以后使用。在环境温度为80°F时，测量的配方涂层的粘度如下：剪切速率为105(1/s)：740(cP)；210(1/s)：510.0(cP)；525(1/s)：313(cP)；1050(1/s)：230(cP)。样品标记为3-86-1。
实施例29
向500(mL)烧杯中，加入206(g)水，然后，将4(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，在80°F的环境温度下用布氏粘度(Brookfieldviscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度列于表3中。
实施例30
向500(mL)烧杯中，加入196(克)水，然后，将14(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合。然后，在80°F的环境温度下用布氏粘度(Brookfieldviscosity)计测定混合组分的粘度，混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例31
向500(mL)烧杯中，加入176(克)水，然后，将34(克)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合。然后，80°F的环境温度下用布氏粘度(Brookfieldviscosity)计测定混合组分的粘度，混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例32
向500(mL)烧杯中，加入167.0(克)水，然后，将43(g)NaCl固体,90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合。然后，80°F的环境温度下用布氏粘度(Brookfieldviscosity)计测定混合组分的粘度，混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例33
向500(mL)烧杯中，加入147.0(g)水，然后，将63(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，在80°F的环境温度下用Brookfield粘度计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度列于表3中。
实施例34
将500(mL)烧杯，加入206.0(克)水，然后，将4(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，将混合组分加热至150°F的温度。在目标温度为150°F时，使用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例35
向500(mL)烧杯中，加入196.0(克)水，然后，将14.0(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，将混合组分加热至150°F的温度。在目标温度为150°F时，使用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例36
向500(mL)烧杯中，加入176.0(克)水中，然后，将34(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，将混合组分加热至150°F的温度。在目标温度为150°F时，使用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例37
向500(mL)烧杯中，加入147.0(克)水中，然后，将63(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，将混合组分加热至150°F的温度。在目标温度为150°F时，使用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例38
向500(mL)烧杯中，加入147.0(克)水中，然后，将63(g)NaCl固体，90(g)乳液涂层样品3-86-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，将混合组分加热至150°F的温度。在目标温度为150°F时，使用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度结果列于表3中。
实施例39
对1000(克)烧杯，将597.0(克)水加入烧杯中。将3.0(克)LB206，即市售的水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)，滴加入涡旋的烧杯中。混合组分在80°F的环境温度下的测定的粘度如下：424(cP)@剪切速率为105(1/s)；277(cP)@210(1/s)；157(cP)@525(1/s)；100(cP)@1050(1/秒)。该样本被标示为3-93-1。
实施例40
向500(mL)烧杯中，加入204(克)水，然后，将6(克)NaCl固体、90(克)0.5％FR溶液3-93-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，用布氏粘度(Brookfield viscosity)计在80°F的目标温度下测定混合组分的粘度。混合组分粘度的结果列于表3中。
实施例41
将500(mL)烧杯，加入189(g)水，然后，将21(g)NaCl固体，90(g)0.5％FR溶液3-93-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，用布氏粘度(Brookfield viscosity)计在80°F的目标温度下测定混合组分的粘度。混合组分的粘度列于表3中。
实施例42
将500(mL)的烧杯，加入168(g)水，然后，将42(g)NaCl固体，90(g)0.5％FR溶液3-93-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，用布氏粘度(Brookfield viscosity)计在80°F的目标温度下测定混合组分的粘度。混合组分的粘度列于表3中。
实施例43
将500(mL)烧杯，加入147(g)水，然后，将63(g)NaCl固体，90(g)0.5％FR溶液3-93-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，在80°F的目标温度下用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度列于表3中。
实施例44
向500(mL)烧杯中，加入210(g)水，然后，将0(g)NaCl固体，90(g)0.5％FR溶液3-93-1在烧杯中磁力搅拌混合，然后，在80°F的目标温度下用布氏粘度(Brookfieldviscosity)计测定混合组分的粘度。混合组分的粘度列于表3中。
所有的实施例29-44的测量的粘度数据均列于表3中。图3显示了与0.5FR％溶液的性能相比，所公开的配方3-85-1的粘度如何响应于被测样品的温度和盐浓度变化。显然，如果将30％的涂层溶液加入到水或压裂液中，则所公开的配方在提高混合组分的粘度方面将优于常规的0.5％FR溶液。
表3.选定样品和测试条件下的布氏粘度(Brookfield viscosity)测量值
实施例45
向500(mL)烧杯中，加入25.98(g)70T+矿物油，然后，用磁力搅拌棒搅拌矿物油，将1.93(g)大豆蛋白分离物(SPI)和2.57(g)p-MDI溶液(浓度50％)加入到烧杯中，将混合组分加热至140°F或以上。然后，将FTZ620和糯米粉预先混合在一起并加入至烧杯中。在150°F，(6)+(7)被加入烧杯中。让混合组分在烧杯中加热5(分钟)，然后，将水(8)加入烧杯中。混合溶液的流体温度为108°F。混合组分连续加热至140°F，以确保所有的组分完全分散并混合在一起。最后，将混合组分冷却下来，同时搅拌整个混合物，以得到均匀分散的溶液乳液。表4总结了制备涂层乳液的配方成分和步骤。
表4.多功能化学添加剂配方(标记ID：3-117-1)
步骤：
1)向500(mL)烧杯中加入(1)+(2)+(3),并在磁棒下搅拌混合成分。
2)混合组分的温度达到140°F后，加入组分(4)+(5)。
3)连续将温度升高至150°F或更高，直到169°F。
4)在最终加入水之前，加入(6)+(7)并搅拌至少5(分钟)(保持溶液温度高于150°F或更高以获得高反应速率)。
5)加入(8)并在108°F下测量混合温度。
6)再次将温度提高到140°F。
7)搅拌时缓慢冷却混合物。
8)持续冷却直至80°F的室温。
9)将材料倒入容器中并测量其粘度和其他物理参数。
在80°F的环境温度下，从实施例45中测得的样品粘度如下：215(cP)@剪切速率为105(1/s)；181(cP)@210(1/s)；147(cP)@525(1/s)；100(cP)@1050(1/s)。
实施例46
在500(mL)烧杯中，将实施例45中的90.0(克)乳液加入，然后将75.0(克)的莫顿(莫顿(Morton))盐和135(克)加入到磁力搅拌棒下的烧杯。在80°F的环境温度下，测定混合样品的粘度如下：20(cP)@剪切速率为105(1/s)；16.0(cP)@剪切速率为210(1/s)，14.0(cP)@525(1/s)，12.0(cP)@1050(1/s)。
实施例47
将实施例46的样品加热到150°F，然后，在150°F下测量混合流体的粘度，具有以下粘度测量结果：6.8(cP)@剪切速率为525(1/s)和6.0@1050(1/s)。
实施例48
向500(mL)烧杯中加入75(克)莫顿(Morton)盐，然后，加入实施例45制备的乳液直到莫顿(Morton)盐达到225(g)，并用磁力搅拌棒混合。混合组分在80°F环境温度下测得的粘度如下：128.0(cP)@剪切速率为105(1/s)；83.5(cP)@210(1/秒)；71.0(cP)@525(1/秒)；58.0(cP)@1050(1/秒)。
实施例49
将300(g)的实施例48的样品加热到150°F。测量加热样品的布氏粘度(Brookfieldviscosity)如下：21.0(cP)@剪切速率为105(1/s)；20.0(cP)@剪切速率为210(1/s)；17.0(cP)@剪切速率为525(1/s)；16.7(cP)@1050.
从实施例45到49测量的粘度数据的结果表明，与水解聚丙烯酸钠丙烯酰胺(HPAM)聚合物不同，由实施例例45的公开配方制备的乳液的性能显示出对被测流体的高盐度优异的耐受性。所公开的产品是饱和含盐压裂液的潜在候选产品，井下处理温度高达150°F左右。潜在地，与p-MDI异氰酸酯反应的大豆蛋白分离物(SPI)在增强丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物的耐盐性和耐温性方面以防止被测压裂液粘度损失方面发挥了至关重要的作用。
表5.混合组分配方及配方制备步骤汇总
步骤:
1)预混合(5)+(6)。
2)在500(mL)烧杯中加入(1)，并在烧杯中搅拌混合组分。
3)加入(2)，然后将混合组分加热至140°F或更高，以使蜡组分完全溶解。
4)将(4)+(5)混合物加入烧杯中，再搅拌5.0(分钟)。
5)加入冷却水。
6)连续加热整个混合组分直至150°F。
7)关闭加热器，让混合组分有足够的时间沉淀。
实施例50
将1.60(克)的FTZ620和0.80(克)的糯米粉进行预混。然后，在500(mL)烧杯，加入27.26(克)70T+矿物油，然后，使用磁力搅拌棒分散矿物油。加入3.21(克)蜡烛蜡，并打开加热器。在168°F的温度下，添加(5)+(6)混合组分。在167°F的温度下，加入水(7)。将混合组分的温度降至108°F。在整个混合组分的流体温度降低到室温之前，将混合组分重新加热回150°F。在80°F的环境温度下,测得的布氏粘度(Brookfield viscosity)如下：575(cP)@剪切速率为105(1/s)；245(cP)@397.5(cP)@210(1/s)；245(cP)@525(1/s)；168.5(cP)@1050(1/s)。
实施例51
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，将210.0(克)水加入烧杯中。用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例52
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，将6.0(克)的莫顿(Morton)盐加入烧杯中，将204.0(克)的水加入烧杯中。在环境温度为80°F(26.7℃)下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例53
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，将15.0(克)的莫顿(Morton)盐加入烧杯中，将195.0(克)的水也加入烧杯中。在环境温度为80°F(26.7℃)下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例54
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，将24.0(克)莫顿(Morton)盐加入烧杯中，将186.0(克)水也加入烧杯中。在环境温度为80°F(26.7℃)下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例55
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，42.0(g)的莫顿(Morton)盐被加入烧杯中，168.0(克)的水也被加入烧杯中。在环境温度为80°F(26.7℃)下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例56
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，将60.0(克)莫顿(Morton)盐加入烧杯中，将150.0(克)水也加入烧杯中。在环境温度为80°F(26.7℃)下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例57
在500(mL)烧杯中，将实施例50中描述的配方和步骤制备的90.0(g)乳液加入并打开磁力搅拌器。然后，75.0(克)的莫顿(Morton)盐被加入烧杯中，135.0(克)的水也被加入烧杯中。在环境温度为80°F(26.7℃)下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量混合样品的粘度。测试结果汇总于表6中。
实施例58
将300(克)实施例51中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
实施例59
将300(克)实施例52中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
实施例60
将300(克)实施例53中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
实施例61
将300(克)实施例54中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
实施例62
将300(克)实施例55中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
实施例63
将300(克)实施例56中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
Example 64
将300(克)实施例57中的混合样品加热到150°F。在150°F测定样品的粘度,结果总结在表6中。
表6.30％的3-100-1与含不同氯化钠固体浓度的水的混合物
图6展示了基于表6中列出的实施例51至64的测定数据，将实施例51所公开的配方与不同盐浓度按照30％w/w混合后的混合物呈现出与如图1所示的常规的0.5％FR溶液不同的粘度曲线。对于1050(1/s)的高剪切速率，在盐浓度小于5％时样品的粘度显着降低。然后，在5.0％至15.0％之间，粘度显示粘度与盐度的扁平模式，然而，随着盐％从15.0％增加到25.0％w/w，流体产品的粘度成比例地增加。在这种情况下，粘度与盐百分比的相关曲线是浴管模式。相反，对于常规FR(如HPAM)，其粘度与盐浓度的相关曲线为L形。一旦将氯化钠加入到FR溶液中，由于盐对压裂液的敏感性，混合FR溶液的粘度将急剧下降。显然，所公开的配方克服了传统HPAM阴离子聚合物在高盐度操作范围内应用的缺点。
实施例65
向1000(mL)烧杯中，加入38.96(克)的70T矿物油，2.89(克)大豆蛋白分离物，3.85(克)的p-MDI溶液，2.40(克)FTZ 620，即市售的聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物，然后，搅拌混合组分。将混合组分的温度提高到176°F，按顺序加入1.2(g)糯米粉，6.17(g)的聚山梨醇60MS NF和0.38(g)PEG100硬脂酸甘油酯。然后，按照表7中列出的步骤加入544.05(克)的水。
表7.高耐盐压裂液的多组分配方(标记ID：3-126-1)
步骤:
1)在1000(mL)烧杯中，加入(1)+(2)+(3)+(4)，并在磁条搅拌混合组分。
2)混合组分的温度达到140°F后,加入组分(5)。
3)连续将温度提高到150°F或更高。
4)加入(6)+(7)，并在最终加入水之前搅拌至少5(分钟)(保持溶液温度高于150°F或更高)。
5)冷却混合物,并将温度降低到环境温度。
在80°F的环境温度下，用布氏粘度(Brookfield viscosity)计测定混合组分的粘度如下：剪切速率为105(1/s)时为164(cP)；210(1/s)时为150(cP)；525(1/s)时为116(cP)；1050(1/s)时为88(cP)。
实施例66
向1000(mL)的烧杯中，将75(克)莫顿(Morton)盐(NaCl)固体加入，然后搅拌加入225(克)实施例65中的样品。混合组分在80°F环境温度下的粘度确定如下：剪切速率为105(1/s)时为33(cP)；210(1/s)时为34(cP)；525(1/s)时为34(cP)；1050(1/s)时为31(cP)。
实施例67
将来自实施例66的混合样品在烧杯中搅拌，同时加热至160°F。样品在160°F下的粘度测定如下：剪切速率为105(1/s)时为12(cP)；210(1/s)时为9.5(cP)；525(1/s)时为13(cP)；1050(1/s)时为12(cP)。
实施例68
将来自实施例67的混合样品在烧杯中搅拌，同时加热至180°F。样品在180°F下的粘度测定如下：剪切速率为105(1/s)时为7(cP)；210(1/s)时为7.5(cP)；525(1/s)时为10(cP)；1050(1/s)时为10(cP)。
实施例69
向1000(mL)的烧杯中，将24(克)莫顿盐(NaCl)固体加入，然后，然后搅拌加入276(克)实施例65中的样品。混合组分在80°F环境温度下的粘度确定如下：剪切速率为105(1/s)时为16(cP)；210(1/s)时为28(cP)；525(1/s)时为34(cP)；1050(1/s)时为31(cP)。
实施例70
将来自实施例66的混合样品在烧杯中搅拌，同时加热至160°F。样品在160°F下的粘度测定如下：剪切速率为105(1/s)时为7.5(cP)；210(1/s)时为7.5(cP)；525(1/s)时为12.0(cP)；1050(1/s)时为11.0(cP)。
表8.配制的树脂涂层样品的流变学特征(标记ID：3-126-1)
实施例65的配方具有优异的耐盐性，是作为高耐盐减摩剂的首选配方。流变学值表明，高百分比的盐会显著降低被测样品的粘度。在溶液温度高于160°F时，在盐溶液为25.0％时，在1050(1/s)的剪切速率下，被测混合溶液的粘度降低到10(cPs)(实施例69)。显然，大豆蛋白分离物(SPI)与异氰酸酯聚合物的最终共聚物对提高压裂液添加剂和多功能涂层配方的粘度做出了积极的贡献。
实施例71
向1000(mL)烧杯中，加入38.956(克)的70T矿物油、2.89(克)大豆蛋白分离物、4.53(克)的p-MDI溶液、2.40(克)FTZ 620，然后，搅拌混合物并加热至150°F，将市售聚丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物和1.20(g)糯米粉在140°F的温度时加入。然后，还按顺序加入6.27(克)聚山梨醇60MS NF和0.38(克)PEG 100硬脂酸甘油酯。然后，加入544.05(克)水。最后，按照表9所列步骤，加入0.489(克)硫酸铜溶液(浓度：12.0％)。
表9.含有抗菌成分的乳液涂层配方
步骤：
1)在1000(mL)烧杯中，加入(1)+(2)+(3),并在磁条搅拌下混合组分。
2)混合组分的温度达到140°F后，加入组分(4)+(5)。
3)连续增加温度，直到150°F。
4)加入(6)+(7)并混合至少5(分钟)在3-5分钟时。
5)加入(8)然后，将混合组分温度提高到150°F，然后再冷却。
6)冷却混合物并将温度降低到环境温度。
7)在混合物冷却后加入(9)，并在包装前连续混合30分钟。
最终的乳液标记为3-140-1。产品的布氏粘度(Brookfield viscosity)值测量如下：剪切速率为105(1/s)时为184.0(cps)；210(1/s)时为164.5(Cp)；525(1/s)时为122.0(cP)；1050(1/s)时为96.0(cPs)。
基于以上公开的内容，本发明的目的是通过化学组分、与特殊步骤和成分相结合的添加剂组成，以及制备方法、其在石油和天然气工业的水力压裂作业中应用和确定的益处来实现的。可以理解，本领域普通技术人员可以在不偏离本文所公开和描述的本发明精神的情况下，按重量百分比选择特定的润滑剂、SPI和蜡作为疏水域、乳化剂、水凝胶聚合物和聚糖扩展剂、交联剂以及补水。因此应当理解，本发明不限于上述具体实施例，而是包括由以下权利要求书定义的变更、修改和等效实施例。
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Claims (18)

1.化学添加剂组分，按重量百分比计算，包括：
a)疏水/亲水或/和双疏水结构域，0.10％至10.0％；
b)润滑剂作为疏水性溶剂：0.1％至50.0％；
c)水凝胶聚合物：0.0至35.0％；
d)乳化剂/表面活性剂：0.1％至20.0％；
e)淡水或产出水：40％至99.0％；
f)(a)+(b)+(c)+(d)的组合，用于提高源自淡水或/和产出水的高盐度盐水中压裂液的粘度，以在盐度浓度范围从0.01％到饱和浓度26.5％左右，或环
境温度和高达200°F井体温度下，降低泵压。
2.根据权利要求1所述的化学添加剂组分，其特征在于疏水/亲水结构域-双疏水结构域材料可为选自由石油石蜡或/和大豆蛋白分离物(SPI)、大豆蛋白浓缩物(70％蛋白)、大豆粉或变性大豆蛋白制成的有机聚合物或生物衍生物，优选90-95％SPI、改性SPI和水凝胶聚合物及其衍生物，或者它们的组合物，其可与淡水、产出水或它们与减摩剂的混合物一起混合；这些结构域材料的含量范围为0.01％至10.0％重量百分比。
3.根据权利要求1所述的化学添加剂组分，其特征在于，所述润滑剂或/和非极性溶剂是矿物油、饱和烃、乙烯碳的烷基链、液体石蜡、煤油、石油馏出物和碳链为C6至C20的高位烷烃、环烷烃、烷基；这些化学品的含量范围为0.10％至50.0％重量百分比。
4.根据权利要求1所述的化学组分，所述水凝胶聚合物作为亲水/疏水结构域和作为悬浮剂，其是水合聚合物，包括聚丙烯酸酯阴离子聚合物；或阳离子或非离子聚合物或水解丙烯酸钠丙烯酰胺聚合物、这些聚合物的组合和它们的共聚物，它们被用胺、羟基、羧基、乙醛苏丹酸酯、环胺和乙烯基官能团官能化，具有线性或/和三维网络结构；含量范围为0.0％至35.0％重量百分比，优选小于10.0％重量百分比，更优选小于5.0％重量百分比。
5.根据权利要求1所述的化学组分，其特征在于，其中所述的水由淡水和产出水组成，产出水来源于油气井在压裂操作中和压裂操作后回收的残留水和循环水，其含有氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁等阳离子和其它离子；这些类型的水的含量范围为60.0％至99.0％，优选85.0％、90.0％、95.0％、97.0％更多。
6.根据权利要求2所述的化学组分添加剂，其中大豆蛋白分离物可以作为单个组分施用，或与异氰酸酯树脂或环氧氧化物反应聚合物交联和表面改性，其中使用矿物油或其它润滑剂作为溶剂介质，异氰酸酯树脂与SPI的比例范围为0.1％至200％(wt.)。
7.根据权利要求6所述的化学组分添加剂，其特征在于，所述糯米粉与权利要求6的大豆蛋白通过异氰酸酯介导的交联反应共聚，糯米粉与大豆蛋白的反应比为20/90至0/100。
8.根据权利要求6所述的化学添加剂，其特征在于，所添加的大豆蛋白分离物和其它作为双疏水结构域的组分如蜡和糯米粉的含量范围相对于权利要求1中的总重量为0.01％至15％重量百分比。
9.根据权利要求1所述的化学添加剂，其特征在于，其中的乳化剂包括聚阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子表面活性剂和聚合物材料，含量范围为0.01％至20.0％重量百分比，更优选为小于5.0％重量百分比。
10.根据权利要求1所述的化学添加剂，其特征在于，其制备是通过在罐车中加入润滑剂或/和非极性溶剂，然后混合SPI、蜡和糯米粉，或修饰表面的SPI、糯米粉，或将SPI与水凝胶聚合物如聚丙烯酸酯钠丙烯酰胺聚合物共聚在一起。
11.根据权利要求10所述的化学添加剂，其特征在于，混合组分的温度应提高到能部分溶解所需组分的温度，混合组分的反应温度最好在140°F或以上。
12.根据权利要求10所述的添加剂的形成，其特征在于，其中乳化剂和表面活性剂组分可在SPI异氰酸酯组分和糯米粉充分混合和反应后加入；乳化剂应在SPI与米粉与交联剂充分反应后加入；或者，SPI和米粉和乳化剂也可以使用矿物油作为溶剂而同时混合。
13.根据权利要求12所述的化学添加剂，其特征在于，其中将淡水或产出水加入配方中，并在用胶体乳液搅拌时使混合组分在反应罐中冷却。
14.根据权利要求13所述的化学添加剂，其特征在于，其用作粘度增强剂，以30:70至100:0的比例与常规减摩剂溶液混合，优选低于权利要求13的化学添加剂的55％。
15.根据权利要求13所述的化学添加剂，其特征在于，配制的组分可被混合成在环境温度下具有盐浓度为0至26.5％的盐水溶液。
16.根据权利要求14和/或15所述的化学添加剂，其特征在于，所述生成的组分用于液压跟踪操作以处理高温下压裂液增强的粘度，所述压裂液应用的井下温度为80至250°F，更优选小于200°F。
17.根据权利要求10所述的化学添加剂，其特征在于,防腐添加剂为有机或无机，颗粒状或溶液，如己胺、戊二醛、甲醛、苯氧乙醇、硫酸铜、甲基异噻唑啉酮、苄酸、苄酸酯、脂肪胺表面活性剂等，功能化为如SPI和糯米粉生的物衍生物聚合物的抗菌剂可预先或/和后添加到权利要求12的化学添加剂中，含量范围为权利要求1的化学添加剂的总％(重量)的0.00001％至1.0％重量百分比。
18.根据权利要求17所述的化学添加剂，其特征在于，所述混合组分可用作粘度调节剂，使压裂液产物水合物的粘度范围为5000(cps)至5(cp)，优选小于500(cps)、100(cps)、20(cps)、10(cps)。
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