CN117936811A - 一种Pt/MWCNTs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种Pt/MWCNTs催化剂及其制备方法和应用。所述Pt/MWCNTs催化剂的粒径为2‑3 nm；所述Pt/MWCNTs催化剂中铂的负载量为10‑40wt％。所述制备方法采用以下步骤：在惰性气氛下，将铂盐前驱体溶于有机溶剂，加入碳载体，搅拌，得到第一混合溶液；将有机硅烷加入所述第一混合溶液中，搅拌，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到所述Pt/MWCNTs催化剂。所述制备方法的工艺简单且具有良好的稳定性，所制备出的Pt/MWCNTs催化剂电化学活性面积高且分散均匀。所述Pt/MWCNTs催化剂具有良好的电化学性能，可用于制备甲醇燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种Pt/MWCNTs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
铂和铂族金属纳米粒子的电催化性能已经研究了几十年。由于它们在低温燃料电池中作为催化剂的应用，它们继续成为重要科学兴趣的焦点。低CO耐受性是影响低温燃料电池性能的主要问题之一。一氧化碳是一种众所周知的催化剂毒药，它不可逆地吸附在铂表面，并显著减缓表面反应。CO-Pt表面配合物是直接甲醇燃料电池中甲醇电氧化的中间产物。此外，由于烃类重整，CO是输入聚合物电解质膜燃料电池的氢燃料中存在的主要杂质。许多方法被用于提高Pt催化剂的CO耐受性，例如将Pt与一种或几种元素合金化，优化纳米颗粒尺寸或通过在Pt纳米颗粒表面上亚单层沉积第二种元素进行表面改性。研究表明，Pt对CO电氧化的活性取决于Pt纳米颗粒的结构、催化剂的分散性及其载体的性质。
催化剂作为燃料电池的重要组成部分，其成本约占电堆成本的40-60％，目前主流催化剂仍是Pt/C催化剂，其制备方法主要有浸渍还原法，微波法，溶胶凝胶法，微乳液法，多元醇法等。但上述方法制备的催化剂Pt纳米颗粒尺寸不均匀、分散度较差、在电催化过程中容易团聚并导致大量中间有毒产物CO的吸附，使其在实际应用中迅速失活降低其稳定性，因此开发一种工艺简单、产率高的Pt/C催化剂的制备方法，且所制备的催化剂粒径较小、具有良好稳定性、分散均匀等特性，是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种Pt/MWCNTs催化剂，所述Pt/MWCNTs催化剂由高分散碳纳米管负载铂纳米粒子制备而成。
本发明的第二个目的在于提供上述Pt/MWCNTs催化剂的制备方法，所述制备方法采用有机硅烷通过自催化反应，反复运行，高效合成Pt/MWCNTs催化剂，制备工艺简单且具有良好的稳定性。
本发明的第三个目的在于提供上述Pt/MWCNTs催化剂的应用，所述Pt/MWCNTs催化剂具有粒度均匀及高度分散等特征，具有良好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Pt/MWCNTs催化剂的制备方法，所述制备方法采用以下步骤：
（1）、在充满高纯惰性气体的手套箱中，，将铂盐前驱体溶于有机溶剂，加入碳载体，搅拌，得到第一混合溶液；
（2）、将有机硅烷加入步骤（1）得到的第一混合溶液中，搅拌，得到第二混合溶液；所述有机硅烷具有还原性质；
（3）、将步骤（2）得到的第二混合溶液进行抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到所述Pt/MWCNTs催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述铂盐前驱体为氯铂酸，二氯化铂，四氯化铂，二亚硝基二氨铂，氯铂酸钾，氯铂酸铵及乙酰丙酮铂中的至少一种。
进一步地，所述铂盐前驱体为二氯化铂。
进一步地，步骤（1）中，所述碳载体为多壁碳纳米管（多壁碳纳米管（MWCNTs）由清华大学化工系提供，直径20-30 nm），具有较高的比表面积，可提供更多的反应吸附位点。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，庚烷，苯及四氢呋喃的至少一种。
进一步地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤（1）中，所述铂盐前驱体，碳载体及有机溶剂的质量体积比为（4-20） mg：（13.2-23.5） mg：（50-100） mL
进一步地，所述铂盐前驱体，碳载体及有机溶剂的质量体积比为（8-12） mg：（13.2-23.5） mg：60 mL
进一步地，步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气及氩气中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中，所述搅拌的时间为15-60 min，温度为25℃。
进一步地，步骤（2）中，所述有机硅烷为叔丁基二甲基硅烷（t-BuMe2SiH），三乙基硅烷（Et3SiH），三异丙基硅烷（i-Pr3SiH）及苯基二甲基硅烷（PhMe2SiH）中的至少一种，均为分析纯。
进一步地，所述有机硅烷为叔丁基二甲基硅烷（t-BuMe2SiH）。
进一步地，步骤（1）中所述的铂盐前驱体及步骤（2）所述的叔丁基二甲基硅烷（t-BuMe2SiH）的质量体积比为（4-20） mg：（0.1-1.0） mL。
进一步地，所述铂盐前驱体及叔丁基二甲基硅烷（t-BuMe2SiH）的质量体积比为（8-12） mg：（0.2-0.6） mL。
进一步地，步骤（2）中，所述搅拌的时间为24-48 h。
进一步地，步骤（3）中，所述洗涤为分别使用异丙醇及去离子水进行洗涤，除去铂表面的N,N-二甲基乙酰胺和/或硅烷。
进一步地，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-24 h。
上述方法制备的Pt/MWCNTs催化剂，所述Pt/MWCNTs催化剂的粒径为2-3 nm；所述Pt/MWCNTs催化剂中铂的负载量为10-40wt％，在此负载量下Pt/MWCNTs催化剂具有最佳均匀分散度及高的电化学活性。
上述Pt/MWCNTs催化剂的应用，所述Pt/MWCNTs催化剂可用于制备甲醇燃料电池。
本发明采用有机硅烷通过自催化反应，反复运行，高效合成Pt/MWCNTs催化剂。本发明将碳纳米管载体、铂盐前驱体分散在有机溶剂中，而后将具有还原性质的有机硅烷加入到碳纳米管载体、铂盐前驱体的混合有机溶剂中，使得铂纳米颗粒均匀沉积在碳纳米管载体上，制备出的催化剂颗粒粒径介于2-3nm之间，电化学活性面积高且分散均匀。
有益效果：（1）、本发明采用N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，叔丁基二甲基硅烷为还原剂高效合成粒度均匀、高度分散的Pt/MWCNTs催化剂，制备过程可视为自催化反应，反复运行，直到所有铂都处于零氧化状态，达到稳定的粒径，包覆在铂纳米颗粒上的硅烷作为稳定剂可以防止纳米颗粒的团聚。
（2）、本发明提供的制备Pt/MWCNTs催化剂的工艺在室温下进行，无需加热，且可通过异丙醇，水便可洗去表面杂质，无需进行后续热处理工序；制备方法的工艺路线简单，具有较好的制备稳定性和产率，便于大批次工业生产。
（3）、本发明制备的Pt/MWCNTs催化剂具有良好的电化学性能，可用于制备甲醇燃料电池。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的TEM图及粒径分布图，图1（a）为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的TEM图，图1（b）为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的粒径分布图；
图2为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C的X射线衍射对比图；
图3为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C的循环伏安曲线对比图；图4为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C的CO电氧化对比图；
图5为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C制备的甲醇燃料电池释放电性能的效果图，图5（a）为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂制备的甲醇燃料电池释放电性能的效果图，图5（b）为商业JM-Pt/C制备的甲醇燃料电池释放电性能的效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
（1）、在充满高纯氩气的手套箱中，将8.0 mg二氯化铂（PtCl2）溶于60 mL二甲基乙酰胺(DMA)，搅拌15 min至氯铂酸完全溶解后，加入23.5 mg多壁碳纳米管，铂负载量为20wt％，并继续搅拌1 h直至完全分散，得到第一混合溶液；
（2）、将0.20 mL 分析纯的 t-BuMe2SiH 加入到步骤（1）得到的第一混合溶液中，继续搅拌24 h，得到第二混合溶液；
（3）、将步骤（2）得到的第二混合溶液直接进行分离洗涤，依次用异丙醇、去离子水仔细清洗，随后将催化剂置于真空干燥箱除去水分，真空干燥箱的温度为70℃，干燥的时间为12 h，最后通过研磨得到铂负载量为20 wt％Pt/MWCNTs催化剂。
图1为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的TEM图及粒径分布图，图1（a）为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的TEM图，结果显示本发明合成的催化剂粒径较小，均匀地分布在多壁碳纳米管表面上，无明显团聚现象。
图1（b）为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的粒径分布图，结果显示本发明的铂催化剂粒径主要集中在2-3 nm，此时具有最大的反应活性。
图2为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C (JM 20%wt)（上海何森有限公司）的X射线衍射(XRD)对比图，结果显示，本发明制备的Pt/MWCNTs催化剂在25°处都有一个宽峰，与多壁碳纳米管的六方石墨结构的(002)晶面有关，39.8°，46.3°和67.6°的代表性衍射峰归因于面心立方(FCC) Pt的(111)，(200)和(220)平面(PDF # 04-0802)，这证实了Pt纳米颗粒的形成，本发明制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业催化剂的峰位置基本重合。
同时，峰面积及半峰宽越大，代表颗粒粒径也越小，根据Pt(220)峰的全半峰宽度，利用Debye-Scherrer方程估计了Pt纳米颗粒的平均直径，本发明制备的催化剂平均粒径为2.5 nm小于商业催化剂3.6 nm，与上述TEM数据相符合，Debye-Scherrer方程如式（1）所示。
D = Kλ/βcosθ （1）
其中，D为纳米的平均晶体尺寸，K为形状因子(在本实施例中为0.89)，λ为X射线波长，λCuKα= 0.15406 nm，β为图中2θ峰一半处的全宽度。
图3为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C的循环伏安曲线对比图，电化学测试方法如下：制备工作电极，依次将粒径为0.5 μm和0.05 μm的抛光粉（Al2O3）分别放置于麂皮表面，再按顺序将玻碳电极（GCE）（d=3 mm）在麂皮表面打磨光亮。然后，在蒸馏水中进行超声清洗大约5 min后，直到把玻碳电极清洗干净，置于空气中自然晾干。同时，称取1 mg的Pt/MWCNTs催化剂或商业JM-Pt/C，溶于50 μL Nafion溶液（0.05 wt.%，美国DuPont），然后进行超声分散，直到最后分散成均匀的悬浊液。然后，用移液器取出5 μL超声后的悬浊液涂覆在已经晾干的玻碳电极表面，待自然晾干，备用。所有电化学性能的测试都是在传统的三电极体系中进行的，其中，选用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，对电极为铂电极（1.0 cm×1.0 cm，213型），工作电极是负载催化剂的玻碳电极，所有电势均相对于SCE。实验中所使用的测试仪器为上海辰华电化学工作站（CHI660D型），所用电解质溶液是1mol/L HClO4+1 mol/L CH3OH 溶液，其中的CV曲线电势的范围是-0.2 V—1.0 V，扫速是50mV/s，实验整个过程使用恒温水浴控制温度在298 K。结果显示，循环伏安曲线图中，对于在酸性水溶液中进行测试的金属Pt来说，Pt催化剂的电化学活性面积（electrochemicalactive surface area，简称ECSA）越大，电催化的活性就越高。Pt的ECSA可以通过其表面上氢的吸脱附电量来计算，根据氢在Pt表面单分子电化学吸附的理论，氢原子在1 cm2面积的Pt电极上吸附的理论电量为210 mC，因此通过测量氢吸附电量，进而带入式（2）可以得到Pt颗粒的电化学表面积ECSA。
（2）
区域面积越大代表着更高的电化学活性面积ECSA，也就说明实施例1的Pt/MWCNTs催化剂反应活性更高。
图4为实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂与商业JM-Pt/C的CO电氧化对比图。具体测试步骤为：在电解质溶液（1 M HClO4）中先通入N2 20 min以消除溶液中的O2；然后在0.1 V电位下通入CO 15 min，使电极表面饱和吸附CO；维持该电位，改通N2以除去溶液中的CO；最后在-0.2 V~1 V的电位窗内进行CV扫描，电势的扫描速率为10 mV/s。结果显示，与商业化的JM-Pt/C相比较，实施例1的Pt/MWCNTs催化剂的CO氧化的峰电位和起始电位都降低，表明吸附在该催化剂表面的CO更容易被氧化掉。
实施例
（1）、在充满高纯氩气的手套箱中，将10.0 mg二氯化铂（PtCl2）溶于60 mL二甲基乙酰胺（DMA），搅拌15 min至氯铂酸完全溶解后，加入17.1 mg多壁碳纳米管，铂负载量为30wt％，并继续搅拌1 h直至完全分散，得到第一混合溶液；
（2）、将0.40 mL分析纯的t-BuMe2SiH加入到步骤（1）得到的第一混合溶液中，继续搅拌24 h，得到第二混合溶液；
（3）、将步骤（2）得到的将第二混合溶液直接进行分离洗涤，依次用异丙醇、去离子水仔细清洗，随后将催化剂置于真空干燥箱除去水分，真空干燥箱的温度为70℃，干燥的时间为12 h，最后通过研磨得到铂负载量为30 wt％Pt/MWCNTs催化剂。
实施例
（1）、在充满高纯氩气的手套箱中，将12.0 mg二氯化铂（PtCl2）溶于60 mL二甲基乙酰胺（DMA），搅拌15 min至氯铂酸完全溶解后，加入13.2 mg多壁碳纳米管，铂负载量为40wt％，并继续搅拌1 h直至完全分散，得到第一混合溶液；
（2）、将0.60 mL分析纯的 t-BuMe2SiH 加入到步骤（1）得到的第一混合溶液中，继续搅拌24 h，得到第二混合溶液；
、将步骤（2）得到的第二混合溶液直接进行分离洗涤，依次用异丙醇、去离子水仔细清洗，随后将催化剂置于真空干燥箱除去水分，真空干燥箱的温度为70℃，干燥的时间为12 h，最后通过研磨得到铂负载量为40 wt％Pt/MWCNTs催化剂。
实施例
现有商业化催化剂采用最为权威的商业化催化剂Pt/C(20%wt JM)（上海何森有限公司）。
分别将实施例1制备的催化剂及现有商业化催化剂Pt/C(wt20% JM)作为直接甲醇燃料电池的阳极，现有的商业催化剂Pt/C(wt20% JM)作为阴极，Nafion膜115作为电解质膜制成膜电极体系并组装成单电池进行电池性能的测试，其中，阳极进料为2 M甲醇溶液4mL/min，阴极进料为氧气0.25 L/min，背压不高于2 atm。电池温度分别设定为30℃、60℃和80℃，检测以后得到图5，其中，（a）、（b）图分别采用实施例1制备的催化剂和现有JM Pt/C催化剂作为阳极材料，其中实施例1制备的催化剂与现有催化剂Pt载量均为1 mg/cm2，用Nafion做粘结剂，含量为23 wt%；阴极为现有商业Pt/C催化剂，Pt载量，2 mg/cm2，粘结剂Nafion含量15 wt%；电解质膜为Nafion 115膜，使用油压机在140℃、100 kg/cm2热压4min，制得膜电极，阴极氧气流量为0.25 L/min，阳极甲醇浓度为2 M，流速4 mL/min，分别在30℃，60℃，80℃进行制备甲醇燃料电池释放电性能测试；从图5中可以看出，本实施例1的催化剂表现出比现有商业化催化剂Pt/C(wt20% JM)具有更高的电池放电性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Pt/MWCNTs催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用以下步骤：
（1）、在惰性气氛下，将铂盐前驱体溶于有机溶剂，加入碳载体，搅拌，得到第一混合溶液；
（2）、将有机硅烷加入步骤（1）得到的第一混合溶液中，搅拌，得到第二混合溶液；
（3）、将步骤（2）得到的第二混合溶液进行抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到所述Pt/MWCNTs催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铂盐前驱体为氯铂酸，二氯化铂，四氯化铂，二亚硝基二氨铂，氯铂酸钾，氯铂酸铵及乙酰丙酮铂中的至少一种；
所述碳载体为多壁碳纳米管；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，庚烷，苯及四氢呋喃的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂盐前驱体，碳载体及有机溶剂的质量体积比为（4-20） mg：（13.2-23.5） mg：（50-100） mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气及氩气中的至少一种；
所述搅拌的时间为15-60 min，温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机硅烷为叔丁基二甲基硅烷，三乙基硅烷，三异丙基硅烷及苯基二甲基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铂盐前驱体及步骤（2）所述的叔丁基二甲基硅烷（t-BuMe2SiH）的质量体积比为（4-20） mg：（0.1-1.0） mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为24-48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤为分别使用异丙醇及去离子水进行洗涤；
所述真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-24 h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的Pt/MWCNTs催化剂，其特征在于，所述Pt/MWCNTs催化剂的粒径为2-3 nm；所述Pt/MWCNTs催化剂中铂的负载量为10-40wt％。
10.权利要求9所述的Pt/MWCNTs催化剂的应用，其特征在于，所述Pt/MWCNTs催化剂可用于制备甲醇燃料电池。
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