CN117881607A - 具有脱氧剂的可激光标记的密封料 - Google Patents
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Abstract
一种由金属构成的容器封闭件，所述容器封闭件具有密封衬垫，所述密封衬垫在容器封闭件中设置成，使得当容器封闭件设置在容器处时，所述密封衬垫接触容器的通入口，其中密封衬垫包括密封料或由所述密封料构成，按密封料的总重量计，所述密封料具有：至少10重量％、优选至少40重量％的LDPE，尤其除了含有LLDPE和/或OBC之外还具有丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体；以及至少一种含量大于2重量％的吸收氧的化合物、优选亚硫酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及用于构成容器封闭件中的密封件的密封料，所述密封料包含脱氧剂。本发明还涉及可激光标记的这种密封料。
背景技术
由金属制成的容器封闭件长久以来已知。例如，所述容器封闭件以用于密封地封闭容器如瓶子、玻璃罐等的螺旋盖、旋转封闭件和皇冠盖的形式使用。这种容器具有必须由容器封闭件来封闭的通入口。在此，必须确保容器的足够密封的封闭，以便一方面避免容器内容物流出，并且另一方面保护容器内容物以免所不期望的材料，包括气态物质如氧气、三氯苯甲醚等的进入。
必要的密封性通常由密封衬垫来实现，所述密封衬垫由一方面足够坚固的但是另一方面也弹性的材料构成并且在容器封闭件中设置成，使得当容器封闭件设置在容器处时所述密封衬垫接触容器的通入口。密封衬垫通常盘状地设置在容器封闭件的内侧处。在容器的封闭状态下，所述密封衬垫贴靠在容器通入口处并且由容器封闭件压向通入口，其中所述密封衬垫的硬度连同其弹性一起引起密封。好的密封衬垫在此补偿容器通入口的始终存在的不平整性。因此，容器通入口越不平整，对密封衬垫的要求就越高。
在下文中，我们将把术语“密封衬垫”、“密封料”和“密封材料”部分同义地使用，如果密封衬垫像通常一样是基本上或完全由密封材料/密封料构成的体部，那么无论如何这都表现为合理的。
必须在数周或数月内确保足够的密封性的密封材料通常配备有添加剂，所述添加剂消除通过密封衬垫无法足够有效阻止其进入的干扰杂质。一个已知的示例是添加给密封材料的如下添加剂(也作为“清除剂”或“脱氧剂”已知)，所述添加剂消除尽管存在密封但仍进入到封闭的容器中的氧气。
因此，脱氧剂是已知的辅助剂，以便延长饮料和食品的保质期并且使尤其饮料的味道更长时间地保持新鲜。在此，能够使用不同技术，其中在封闭件密封料中基于抗坏血酸和碱金属亚硫酸盐的体系已经普遍得到认同。
现有技术为此示出一些示例：
GB8803065描述了一系列具有含PVC还有不含PVC的密封材料的体系，其中不仅能够使用抗坏血酸还能够使用亚硫酸盐。
WO1991017044A1聚焦于基于PVC的密封件，其中抗坏血酸用作为脱氧剂，并且借助过渡金属催化剂实现俘获反应的加速。
WO2011069520A1描述了一种特定的不含PVC的密封料，所述密封料特别针对扭转式皇冠盖进行优化，并且包含颗粒尺寸特别小的基于亚硫酸盐的脱氧剂。
所有这些体系共同之处在于，它们通过水(蒸汽)活化并且可选地通过温度如在饮料的巴氏杀菌(60℃-70℃)时使用的温度激活。
然而，所述已知的体系始终缺乏对于本发明而言所需要的透明度，本发明实质上涉及所述透明度：
通常的惯例是，饮料生产商定期推出促进销售的措施、即所谓的促销(Promotion)，例如通过抽奖游戏，通过打印到封闭件中的代码(在本申请中一般也称为“符号”，通常以字母数字、条形码或二维码的形式)能够参加所述抽奖游戏。
这种代码通常在安置密封材料之前压印在封闭件的内侧上。然后需要的是，在大多数在此所提及的情况下完全或部分地覆盖符号、即例如代码的包含在封闭件中的密封材料是透明的，使得代码充分地可读/可扫描。因为例如在饮料瓶中在灌装和饮用之间可能有较长的时间段(数周，可能数月)，在此期间密封件必须实现其密封功能，所以提供持久透明的密封衬垫并非易事。
通过在近年来观察到的趋势，即在包装材料中根据可行性避免尤其由于对于制造所需的增塑剂引起的PVC，抗坏血酸作为脱氧剂失去意义，因为所述抗坏血酸不适用于高温，所述高温对于复合不具有PVC的密封材料是需要的。因此，根据本发明，碱金属亚硫酸盐作为脱氧剂是优选的。
特别地，通过与氧气反应，碱金属亚硫酸盐结合贮存在塑料材料中的颗粒附近的水。否则，透明/半透明的材料通常以这种方式变得浑浊。这种浑浊随着在密封材料中继续吸收氧而增强。附加地，密封材料的表面以如下方式改变：获得粗糙的“疙瘩状的(pickelige)”表面。
出于上述原因，当应达到12个月和更长的市场上常见的最低保质期时，迄今为止饮料生产商在选择密封材料时受限于不添加脱氧剂的透明体系。
我们在PCT/EP2021/053762(WO 2022/174887)中提出的解决方案、即通过被动阻氧剂和少量脱氧剂(一般在2重量％的范围内)的组合来实现对于促销的适用性，在最低保质期方面对于一些应用仍然非常有限。更具体地说，WO 2022/174887公开了一种密封料，所述密封料具有73重量％的LDPE、10重量％的SIBS、15重量％的LLDPE、1重量％的亚硫酸纳，其余为常见的添加剂。根据权利要求1，脱氧剂的含量按密封料的总重量计不能高于2重量％。未提出激光标记组成部分。所述出版物的内容也通过参引的方式成为本申请的内容。
替选于打印的、用于在封闭件的内侧上引入符号、尤其代码的技术是使用激光，例如以“Mark-on-the-Fly”技术，所述技术在待标记的单元的运输速度高的情况下允许对漆或密封材料进行无扭曲地标记。也就是说，在所述标记技术中，代码不必压印在封闭件的内侧上，而是借助激光在漆或密封材料中产生。在这种情况下，也必须能够穿过密封材料读取/扫描代码。
然而，为了所需的高标记速度，我们在DE502007005584D1中提出的基于铝的颜料为此必须以如下量添加，所述量可能引起塑料基质的不期望的变灰。
在近年来，二维码的借助智能手机相机的可扫描性变得越来越重要。除了网站与打开的封闭件的纯的超链接之外，与所在地信息或用户信息的连接也是可行的应用，出于广告的角度，这提供非常感兴趣的关于与尤其饮料的消费者进行交互的潜力。
尤其当相应的智能手机相机识别条形码或二维码从而正确地读出网页或经由APP正确地读出代码的信息时，视为提供可扫描性。
因此，虽然US120316280A1提出一种TiO2/ZnO的添加剂包，以借助UV激光器对热塑性弹性体进行标记，然而所述激光明显比在塑料领域中通常使用的Nd:YAG-IR激光器更耗费和更昂贵。
由于在清除剂-密封材料中所描述的浑浊和表面变化效应，给这种密封材料配备用于激光标记的添加剂表现为矛盾的。必须预期的是，在使用过程中，在填充料上表面变化至使得对应的代码不再可读或不再可借助智能手机相机扫描。
发明内容
在这种背景下，本发明的目的是，提出一种密封材料，所述密封材料也适用于激光标记并且与在现有技术中已知的密封材料相比能够更多地吸收进入的氧气。
在独立专利权利要求中定义的特征组合用于实现该目的。
本发明的有利的改进方案在从属权利要求中定义。
本发明提供一种密封材料，所述密封材料与传统的适合于激光标记的密封材料相比更长久地吸收氧气，而不损失密封作用。
已令人惊讶地发现，通过在密封材料中将激光标记添加剂与特定颗粒尺寸(D90<20μm，通过激光光散射测量)的碱金属亚硫酸盐的组合，激光雕刻的二维码在数周的“强制老化(Forced aging)”(即在38℃-42℃的提高的环境温度中贮存)之后，不仅没有变差甚至示出可扫描性的改进。
令人惊讶地，在用于通过红外光-(IR)-激光器(波长约1064nm，纤维激光器/Nd:YAG)进行标记的耐受的添加剂和基质的情况下，同样示出高带宽。
本发明能够在具有整面地引入的密封件的不同类型的封闭件中应用，尤其在皇冠盖、拉环瓶盖、铝制封闭件和塑料封闭件中应用。
密封件优选地与封闭件牢固地连接，但是也能够设置为置入到封闭件中的盘。
设置在封闭件中的根据本发明的密封件确保借助市售的智能手机相机的可扫描性。
用于激光标记的优选的添加剂包括：
-基于铝的添加剂(金属颗粒)，
-基于氧化锑和/或锡氧化锑的添加剂。
用于激光标记的添加剂以如下量使用，所述量与密封件的要求相配合。典型的实施方式包含<1重量％的激光标记添加剂。更小的含量、例如0.1％、或小于0.01％、或甚至仅<0.005％的含量通常是足够的。
能够包含白色颜料如二氧化钛(TiO2)，但是不一定必须使用，尤其在使用期间在密封件继续浑浊/变白的情况下，在没有所添加的颜料的情况下也获得允许可扫描性的良好的对比度。添加实现在封闭体系的整个使用时间内均匀的外观和更好的外表。
原则上，本发明的密封料包含聚烯烃组分，按密封料的总量计，优选份额为30重量％至80重量％。在本发明的优选的实施方式中，聚烯烃组分主要包括LDPE。在其他实施方式中，所述聚烯烃组分通常附加地包括(共)聚烯烃，如HDPE、LLDPE、PP、丙烯-乙烯共聚物、含丁烯、辛烯等的共聚物。
在优选的实施方式中，本发明的密封料包括苯乙烯嵌段共聚物，如OBC和SBC，按密封料的总量计，份额通常为10重量％至40重量％。
本发明的优选的实施方式在密封料中包含5重量％至40重量％的医学白油。在使用SBS时，SBS/白油的比优选高于2：1；在使用SEBS和/或SEEPS时，比优选高于0.7：1。
在本发明的优选的实施方式中，按密封料的总量计，密封料包含直至20重量％的EVA。
吸收氧的化合物的成份优选由亚硫酸纳构成，并且再次按密封料的总量计算，一般高于2重量％，优选为3重量％至20重量％的Na2SO3，特别优选为4重量％至15重量％的亚硫酸纳，。
TiO2或其他白色颜料(如Ba2SO4)能够用作为颜料。
本发明的以下配方特别适用于分别给出的应用：
在此，清净剂含量总是明显高于WO2022/174887中的含量；然而，令人惊讶地，尽管在此使用的亚硫酸纳(颗粒尺寸D90<20μm，借助于激光光散射测量)与根据WO2022/174887的亚硫酸纳相似，但并未引起由于浑浊等引起的读取/扫描方面的预期问题。
所有上述配方能够以对于标记所需的直至1重量％的量添加上文中已经提及的激光标记添加剂，而不引起密封效果降低。
即使不具有这种激光标记添加剂，上述密封料也适用于WO 2022/174887中公开的目的。
Claims (10)
1.一种由金属构成的容器封闭件，
所述容器封闭件具有密封衬垫，所述密封衬垫在所述容器封闭件中设置成为，当所述容器封闭件设置在容器处时，所述密封衬垫接触所述容器的通入口，其中所述密封衬垫包括密封料或由所述密封料构成，按所述密封料的总重量计，所述密封料具有：至少10重量％、优选至少40重量％的LDPE，尤其除了含有LLDPE和/或OBC之外还具有丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体；以及至少一种含量大于2重量％的吸收氧的化合物、优选亚硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的封闭件，其中所述密封料附加地含有至少一种苯乙烯嵌段共聚物尤其是SEBS和/或SBS，按所述密封料的总重量计的份额优选为10重量％至40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的封闭件，其中按所述密封料的总重量计，所述密封料附加地具有含量为5重量％至40重量％的油、尤其白油(在40℃的情况下，运动粘度为60cSt至150cSt)。
4.一种由金属构成的容器封闭件，所述容器封闭件具有密封衬垫，所述密封衬垫在所述容器封闭件中设置成为，当所述容器封闭件设置在容器处时，所述密封衬垫接触所述容器的通入口，其中所述密封衬垫包括密封料或由所述密封料构成，所述密封料包含聚烯烃、优选LDPE的含量和至少一种吸收氧的化合物，其中所述封闭件具有含量不为零的至少一种激光标记物质。
5.根据权利要求4所述的封闭件，其中所述激光标记化合物是所述密封衬垫的组成部分。
6.根据权利要求4或5所述的封闭件，其中所述激光标记化合物包括金属颗粒，优选基于氧化锑或锡氧化锑的金属颗粒，和/或基于铝的颗粒。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的封闭件，其中所述封闭件包含直至1重量％、优选直至0.1重量％的激光标记化合物。
8.一种将聚合物复合物用作密封料的用途，所述聚合物复合物具有：至少10重量％、优选至少40重量％的LDPE、尤其除了含有LLDPE之外还具有丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体和/或OBC，以及至少一种含量大于2重量％的吸收氧的化合物、优选亚硫酸钠，所述密封料在具有由所述密封料部分地或完全地覆盖的、可读的或可扫描的符号的容器封闭件中具有提高的透明度。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述密封料按照权利要求2或3中任一项地构成。
10.一种将根据权利要求4至7中任一项所述的密封料用于可激光标记的容器封闭件中的用途。
Applications Claiming Priority (3)
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