CN117878407A - 电解液、电池及用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种电解液、电池及用电设备。所述电解液包括第一添加剂,所述第一添加剂包括端基为异氰酸根的链状化合物,在所述电解液中,所述第一添加剂的质量分数w1的范围为:0.01%≤w1≤3%。所述电解液具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,具体涉及一种电解液、电池及用电设备。
背景技术
随着当前新能源技术的快速发展,对储能电池循环寿命要求越来越高。其中,在正极材料中添加少量的补锂剂铁酸锂能有效地弥补循环过程中活性锂的消耗损失从而来提高循环性能。但是,铁酸锂在脱锂过程中会同时发生铁和氧的氧化反应,使得容易产生氧气,导致电解液在正极极片处氧化,既消耗了电解液,又使得电解液体系变得不稳定,降低了电池的循环寿命和安全性能。
发明内容
鉴于此,本申请提供一种电解液、电池及用电设备,所述电解液具有较好的稳定性。
本申请提供了一种电解液,所述电解液包括第一添加剂,所述第一添加剂包括端基为异氰酸根的链状化合物,在所述电解液中,所述第一添加剂的质量分数w1的范围为:0.01%≤w1≤3%。
进一步地,所述第一添加剂的化学式为:OCN-(CH2)n-NCO,其中,n的范围为:1≤n≤15。
进一步地,所述电解液还包括第二添加剂及溶剂,所述第二添加剂的氧化电位低于所述溶剂的氧化电位,所述第二添加剂为硼酸盐类添加剂。
进一步地,在所述电解液中,所述第二添加剂的质量分数w2的范围为:0.01%≤w2≤3%。
进一步地,所述第二添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、四氰基硼酸锂、二氟硼酸锂、四(三氟甲基)硼酸锂、双(三氟甲基)二氟硼酸锂、二氰基草酸硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、全氟叔丁氧基三氟硼酸锂中的至少一种。
本申请还提供了一种电池,所述电池包括:负极极片、隔膜、正极极片以及本申请提供的电解液,所述隔膜设置于所述负极极片的一侧;所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧,所述正极极片包括正极活性层以及正极集流体层,所述正极活性层设置于所述正极集流体层的表面,所述正极活性层包括多个补锂颗粒;所述电解液至少浸润部分所述正极极片及部分所述负极极片,所述电解液还包括锂盐。
进一步地,在所述正极活性层中,所述补锂颗粒的质量分数为w3;所述补锂颗粒包括基体和包覆层,所述包覆层设置于所述基体的外周,所述基体的平面收缩率为α;则满足关系式:0.2≤α×w3/w1≤1;其中,所述基体的化学式为Li1+rM1-pNpO4-sBs,且满足0.1<r<6.1,0≤p<0.99,0≤s<0.1;M、N分别选自铁、钴、镍、钛、锌、镁、铝、锰、钒、铬、锆、铜、铌、钽、钨、钇及镧中的至少一种,B选自硫、氮、氟、氯及溴中的至少一种。
进一步地,在正极极片的横截面中,所述包覆层的内侧轮廓限定的面积为S1,所述补锂颗粒在释放锂离子后,所述基体的外侧轮廓限定的面积为S2,则所述基体的平面收缩率α满足关系式:α=(S1-S2)/S1×100%,所述基体的平面收缩率α的范围为:5%≤α≤40%。
进一步地,在所述正极活性层中,所述补锂颗粒的质量分数w3的范围为:0.5%≤w3≤5%。
进一步地,在5000倍的放大倍率下,在22μm×15μm的矩形区域内,在所述正极极片的横截面中,所述补锂颗粒的数量为多个;多个所述包覆层的内侧轮廓限定的面积的总和为S3,所述补锂颗粒在释放锂离子后,多个所述基体的外侧轮廓限定的面积的总和为S4,则多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S满足关系式:S=S3-S4,S满足范围:80μm2≤S/w1≤500μm2。
进一步地,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S的范围为:0.1μm2≤S≤6μm2。
本申请还提供了一种用电设备,所述用电设备包括:设备本体以及本申请提供的电池,所述电池为所述设备本体进行供电。
在本申请中,当所述电解液应用于电池且正极极片包括补锂颗粒时,电池在首次充放电和持续循环过程中,正极极片的活性离子不断被消耗,补锂颗粒可补充所述电池在充放电循环中损耗的活性离子,使得所述电池具有较高的能量密度。同时,所述补锂颗粒在释放活性离子的同时会释放氧负离子与铁离子并生成氧气,容易使得所述电解液与氧气发生副反应。在本申请中,所述第一添加剂包括异氰酸根,异氰酸根中的氮的电负性及氧的电负性均较大,使得异氰酸根具有较强的吸电子能力。此外,异氰酸根作为链状化合物的端基,则异氰酸根将吸引相邻的第一添加剂的电子,并将电子云集中在链状化合物的两端,使得第一添加剂具有较高的反应活性。进一步地,当电解液中的电位较高时,异氰酸根中的C=O双键将会断开,使得相邻的两个链状化合物两两聚合后形成膜并附着于正极极片的表面,换言之,所述第一添加剂形成的膜附着于所述补锂颗粒的表面,有利于阻止补锂颗粒释放出氧气并减少氧气和电解液发生副反应,提升了所述电解液的稳定性。当所述电解液应用于电池时,有利于提升所述电池的循环性能和安全性能。在本申请中,所述第一添加剂为链状化合物,相较于所述第一添加剂为环状化合物的方案,可避免环状化合物开环分解而无法聚合成膜,保障了所述第一添加剂发生聚合反应形成膜并阻止电解液与氧气的反应。在本申请中,当所述第一添加剂的质量分数满足范围0.01%≤w1≤3%时,所述第一添加剂的质量分数在合理的范围内。当所述电解液应用于电池时,在所述第一添加剂中,多个端基为异氰酸根的链状化合物两两相交并形成膜附着于补锂颗粒的表面,且所述第一添加剂形成的膜的厚度在合理的范围内,使得所述第一添加剂能有效阻止所述电解液与氧气发生副反应,且能避免第一添加剂形成的膜过厚而增大阻抗,使得所述电解液具有较好的稳定性能,且所述电解液应用于电池兼具较高的循环性能及能量效率。当所述第一添加剂的质量分数过大时,使得所述第一添加剂形成的膜较厚,当所述电解液应用于电池时,活性离子从正极极片的表面脱出的阻抗较大,从而影响了正极极片与电解液之间的界面的动力学性能,降低了所述电解液应用于电池时的能量效率。当所述第一添加剂的质量分数过小时,使得所述第一添加剂形成的聚合物较少且难以成膜,或形成的膜较薄,所述第一添加剂形成的膜难以覆盖在补锂颗粒的表面,难以阻止电解液与补锂颗粒释放的氧气反应,从而使得电解液发生副反应而降低电解液的稳定性,继而降低所述电解液应用于电池时电池的循环性能及安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本申请一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例的电池的剖面结构示意图;
图2为本申请一实施例的正极极片的剖面结构示意图;
图3为本申请一实施例的补锂颗粒在收缩后的扫描电子显微镜谱图;
图4为本申请又一实施例的补锂颗粒在收缩后的扫描电子显微镜谱图;
图5为本申请一实施例的用电设备的电路框图;
图6为本申请一实施例的用电设备的结构示意图。
附图标记说明:
100-电解液,200-电池,210-负极极片,220-隔膜,230-正极极片,231-正极活性层,232-正极集流体层,300-用电设备,310-设备本体。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象,而不是用于描述特定顺序。此外,术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元,而是可选地还包括没有列出的步骤或单元,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
在本文中提及“实施例”或“实施方式”意味着,结合实施例或实施方式描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
随着当前新能源技术的快速发展,对储能电池循环寿命要求越来越高。其中,在正极材料中添加少量的补锂剂铁酸锂能有效地弥补循环过程中活性锂的消耗损失从而来提高循环性能。但是,铁酸锂在脱锂过程中会同时发生铁和氧的氧化反应,使得容易产生氧气,导致电解液在正极极片处氧化,既消耗了电解液,又使得电解液体系变得不稳定,降低了电池的循环寿命和安全性能。此外,为了达到较好的补锂效果,因为铁酸锂的脱锂电位(3.5V至4.0V)较高,通常使用高电压进行化成,这使得电解液在高电压下更加容易发生氧化分解,进一步降低电解液的稳定性。
请参见图1及图2,本申请实施例提供了一种电解液100,所述电解液100包括第一添加剂,所述第一添加剂包括端基为异氰酸根的链状化合物,在所述电解液100中,所述第一添加剂的质量分数w1的范围为:0.01%≤w1≤3%。
具体地,所述第一添加剂的质量分数w1的值可以为但不限于为0.01%、0.05%、0.09%、0.15%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%及3%等。
可以理解地,所述第一添加剂的质量分数w1为所述第一添加剂的质量与所述电解液100的质量的比值。
可以理解地,所述电解液100应用于电池200,所述电池200为锂离子电池,且所述电池200还包括负极极片210、隔膜220及正极极片230,所述正极极片230包括正极活性层231以及正极集流体层232,所述正极活性层231设置于所述正极集流体层232的表面,所述正极活性层231包括补锂颗粒,所述电解液100至少浸润部分所述正极极片230及部分所述负极极片210。在所述电池200进行充放电的过程中,所述电解液100作为活性离子的传输媒介,即锂离子的传输媒介,一方面可提供部分活性锂离子,以作为导电离子使用;另一方面所述电解液100可提供离子通道,帮助锂离子在所述电池200中自由移动。其中,所述补锂颗粒可在所述电池200进行充电时释放出锂离子,以及时补充电解液100中消耗的活性离子。
可以理解地,对所述电池200化成的最高充电电压越大,补锂颗粒释放的锂离子越多,电解液100的电位越高。
可以理解地,所述第一添加剂包括多个端基为异氰酸根的链状化合物。在本申请术语中,“多个”指大于或等于两个。
在本实施例中,当所述电解液100应用于电池200且正极极片230包括补锂颗粒时,电池200在首次充放电和持续循环过程中,正极极片230的活性离子不断被消耗,补锂颗粒可补充所述电池200在充放电循环中损耗的活性离子,使得所述电池200具有较高的能量密度。同时,所述补锂颗粒在释放活性离子的同时会释放氧负离子与铁离子并生成氧气,容易使得所述电解液100与氧气发生副反应。在本实施例中,所述第一添加剂包括异氰酸根,异氰酸根中的氮的电负性及氧的电负性均较大,使得异氰酸根具有较强的吸电子能力。此外,异氰酸根作为链状化合物的端基,则异氰酸根将吸引相邻的第一添加剂的电子,并将电子云集中在链状化合物的两端,使得第一添加剂具有较高的反应活性。进一步地,当电解液100中的电位较高时,异氰酸根中的C=O双键将会断开,使得相邻的两个链状化合物两两聚合后形成膜并附着于正极极片230的表面,换言之,所述第一添加剂形成的膜附着于所述补锂颗粒的表面,有利于阻止补锂颗粒释放出氧气并减少氧气和电解液100发生副反应,提升了所述电解液100的稳定性。当所述电解液100应用于电池200时,有利于提升所述电池200的循环性能和安全性能。在本实施例中,所述第一添加剂为链状化合物,相较于所述第一添加剂为环状化合物的方案,可避免环状化合物开环分解而无法聚合成膜,保障了所述第一添加剂发生聚合反应形成膜并阻止电解液100与氧气的反应。在本实施例中,当所述第一添加剂的质量分数满足范围0.01%≤w1≤3%时,所述第一添加剂的质量分数在合理的范围内。当所述电解液100应用于电池200时,在所述第一添加剂中,多个端基为异氰酸根的链状化合物两两相交并形成膜附着于补锂颗粒的表面,且所述第一添加剂形成的膜的厚度在合理的范围内,使得所述第一添加剂能有效阻止所述电解液100与氧气发生副反应,且能避免第一添加剂形成的膜过厚而增大阻抗,使得所述电解液100具有较好的稳定性能,且所述电解液100应用于电池200兼具较高的循环性能及能量效率。当所述第一添加剂的质量分数过大时,使得所述第一添加剂形成的膜较厚,当所述电解液100应用于电池200时,活性离子从正极极片230的表面脱出的阻抗较大,从而影响了正极极片230与电解液100之间的界面的动力学性能,降低了所述电解液100应用于电池200时的能量效率。当所述第一添加剂的质量分数过小时,使得所述第一添加剂形成的聚合物较少且难以成膜,或形成的膜较薄,所述第一添加剂形成的膜难以覆盖在补锂颗粒的表面,难以阻止电解液100与补锂颗粒释放的氧气反应,从而使得电解液100发生副反应而降低电解液100的稳定性,继而降低所述电解液100应用于电池200时电池200的循环性能及安全性能。
可选地,所述第一添加剂包括烷基二异氰酸酯。
在一些实施例中,所述第一添加剂的化学式为:OCN-(CH2)n-NCO,其中,n的范围为:1≤n≤15。
具体地,n的值可以为但不限于为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15等。
在本实施例中,所述第一添加剂的化学式为OCN-(CH2)n-NCO,且n满足范围1≤n≤15,则所述链状化合物的碳链的长度在合理的范围内。在所述第一添加剂的质量分数一定时,所述第一添加剂中的官能团异氰酸根的质量占比也在合理的范围内,有利于相邻的两个链状化合物发生聚合反应并附着于补锂颗粒的表面,进一步阻止电解液100与氧气的副反应,使得所述电解液100应用于电池200具有较好的循环性能及安全性能。此外,可避免因链状化合物的碳链的长度过长而增大第一添加剂形成的膜的阻抗,从而使得所述电解液100应用于电池200具有较高的能量效率。当n的值过大时,在所述第一添加剂的质量分数一定时,所述链状化合物的碳链过长,使得异氰酸根的质量占比更小,不利于相邻的两个链状化合物发生聚合反应并形成膜并附着于补锂颗粒的表面,使得难以阻止电解液100与氧气的副反应。此外,当所述第一添加剂发生聚合反应并形成膜后,会使得电解液100与膜的界面阻抗过大,从而降低所述电解液100应用于电池200时的能量效率。
在一些实施例中,所述电解液100还包括第二添加剂及溶剂,所述第二添加剂的氧化电位低于所述溶剂的氧化电位,所述第二添加剂为硼酸盐类添加剂。
可以理解地,硼酸盐类添加剂包括硼原子,硼原子与氧原子可形成强有力的化学键,使得所述硼酸盐类添加剂的氧化电位较低。
在本实施例中,所述第二添加剂的氧化电位低于所述溶剂的氧化电位,当所述电解液100应用于电池200且对所述电池200进行充电时,正极极片230的电位不断上升,则在所述正极极片230与电解液100的交界处,所述第二添加剂相较于溶剂更先达到氧化电位,从而使得所述第二添加剂相较于所述溶剂更优先发生氧化反应,可避免溶剂发生氧化分解产生气体而影响电解液100的稳定性,有利于提高电解液100的耐氧化性,有利于延长所述电解液100应用于电池200时电池200的使用寿命。此外,所述电解液100的第二添加剂为硼酸盐类添加剂,所述第二添加剂中的硼原子为缺电子特性,所述硼原子容易与氧负离子结合,使得阻止铁离子与氧负离子结合,以此减少氧气的产生,从而减少所述电解液100与氧气的副反应,有利于提升所述电解液100的稳定性,继而提升所述电解液100应用于电池200时电池200的循环性能及安全性能。
可选地,所述溶剂的氧化电位与所述第二添加剂的氧化电位的差值为U1,则U1满足范围:0.8V≤U1≤2V。
具体地,U1的值可以为但不限于为0.8V、0.9V、1V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V及2V等。
在本实施例中,当所述溶剂的氧化电位与所述第二添加剂的氧化电位的差值U1满足范围0.8V≤U1≤2V时,所述溶剂的氧化电位与所述第二添加剂的氧化电位的电位差在合理的范围内,使得当对所述电池200进行充电时,在达到第二添加剂后的氧化电位并使第二添加剂发生氧化电位时,电池200的电位仍未达到溶剂的氧化电位,从而有效避免溶剂发生氧化分解产生气体而影响电解液100的稳定性,有利于有效提升所述电解液100的耐氧化性。
在一些实施例中,在所述电解液100中,所述第二添加剂的质量分数w2的范围为:0.01%≤w2≤3%。
具体地,所述第二添加剂的质量分数w2的值可以为但不限于为0.01%、0.05%、0.09%、0.15%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%及3%等。
可以理解地,所述第二添加剂的质量分数为所述第二添加剂的质量与所述电解液100的质量的比值。
在本实施例提供的电解液100中,当所述第二添加剂的质量分数w2满足范围0.01%≤w2≤3%时,所述第二添加剂的质量分数在合理的范围内。当所述电解液100应用于所述电池200时,一方面,所述第二添加剂中的硼原子的含量在合理的范围内,可与补锂颗粒释放的氧负离子结合并生成氧气,以减缓所述电解液100与氧气的副反应,继而提高所述电解液100稳定性及应用于电池200时电池200的循环性能及安全性能。此外,还可避免因所述第二添加剂的质量分数过大而发生还原反应并增大正极极片230与电解液100的界面阻抗,使得所述电解液100应用于电池200时还兼具较高的能量效率。当所述第二添加剂的质量分数过大时,多余的第二添加剂可能附着在正极极片230与电解液100的界面,并发生还原反应且生成分解产物附着在正极极片230表面,增大了活性离子在正极极片230上脱嵌的阻抗,从而所述电解液100应用于电池200时电池200的能量效率较低。当所述第二添加剂的质量分数过小时,当所述电解液100应用于电池200时,所述第二添加剂中的硼原子过少,使得硼原子只能与少部分的氧负离子结合,则在对所述电池200进行充电的过程中,所述补锂颗粒释放的其它氧负离子仍能与铁离子发生氧化反应生成氧气,使得加剧了所述电解液100与氧气的副反应,继而降低了电解液100的稳定性,从而降低了所述电解液100应用于电池200的循环性能及安全性能。
可选地,所述硼酸盐类添加剂包括锂离子。
在本实施例中,所述硼酸盐类添加剂包括锂离子,当所述第二添加剂为硼酸盐类添加剂且应用于电池200时,所述硼酸盐类添加剂可作为电解液100的补锂剂,所述硼酸盐类添加剂可释放出锂离子,从而补充电解液100中损耗的锂离子,有利于提升所述电解液100应用于电池200时电池200的循环性能及能量密度。
在一些实施例中,所述第二添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、四氰基硼酸锂、二氟硼酸锂、四(三氟甲基)硼酸锂、双(三氟甲基)二氟硼酸锂、二氰基草酸硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、全氟叔丁氧基三氟硼酸锂中的至少一种。
可以理解地,在本实施例中,“至少一种”指大于或等于一种。
在本实施例中,二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、四氰基硼酸锂、二氟硼酸锂、四(三氟甲基)硼酸锂、双(三氟甲基)二氟硼酸锂、二氰基草酸硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、全氟叔丁氧基三氟硼酸锂均包括硼原子,当所述电解液100应用于电池200时,所述第二添加剂中的硼原子可与氧负离子结合,以减少氧负离子与铁离子发生反应而产生的氧气的量,进一步减缓电解液100与氧气的副反应,提升所述电解液100的稳定性。此外,所述第二添加剂均包括硼原子,使得所述第二添加剂相较于溶剂具有较低的氧化电位,当对所述电池200进行充电时,所述第二添加剂可优先所述溶剂发生氧化反应,从而避免溶剂分解产生气体而破坏电解液100的稳定性。进一步地,二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、四氰基硼酸锂、二氟硼酸锂、四(三氟甲基)硼酸锂、双(三氟甲基)二氟硼酸锂、二氰基草酸硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、全氟叔丁氧基三氟硼酸锂的阳离子均为锂离子,使得当所述电解液100应用于电池200时,一方面可避免在所述电解液100中引入其它阳离子而使得电解液100的杂质过多,以进一步提升所述电解液100的稳定性;另一方面,所述第二添加剂可释放锂离子,从而补充所述电解液100中损耗的锂离子,有利于进一步提升所述电解液100应用于电池200时电池200的循环性能。
可选地,所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。
可选地,在所述电解液100中,所述溶剂的质量分数w4的范围为:75%≤w4≤84%。具体地,所述溶剂的质量分数w4的值可以为但不限于为75%、75.5%、76%、76.5%、77%、77.5%、78%、78.5%、79%、79.5%、80%、81%、81.5%、82%、83%及84%等。所述溶剂的质量分数在合理的范围内,可充分溶解所述第一添加剂及第二添加剂。
可选地,所述电解液100还包括锂盐,所述溶剂用于溶解所述锂盐及所述第一添加剂、所述第二添加剂,所述锂盐包括活性离子,即锂离子。
可选地,所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂中的至少一种。其中,当六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂中的至少一种溶解在溶剂中,以为电解液100提供充足的活性离子,即锂离子。
可选地,所述电解液100还包括第三添加剂,所述第三添加剂为成膜添加剂。
在本实施例中,当所述电解液100应用于所述电池200时,所述第三添加剂有利于促进正极极片230和/或负极极片210与电解液100之间的界面膜的产生,且能维持所述正极极片230和/或负极极片210与电解液100之间的界面膜的稳定性,以避免因界面膜被破坏而使得所述电池200的内阻增大,继而使得所述电解液100应用于电池200时电池200具有较高的能量效率。
可选地,在所述电解液100中,所述第一添加剂的质量、所述第二添加剂的质量及所述第三添加剂的质量的总和与所述电解液100的质量的比值为w5,则w5满足范围:1%≤w5≤15%。
具体地,w5的值可以为但不限于为1%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.8%、3%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、7%、8%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、12%、13%、14%及15%等。
可以理解地,w5为所述电解液100中所有添加剂的质量与所述电解液100的质量的比值,换言之,w5为所述电解液100中所有添加剂的质量分数。
在本实施例中,当所述第一添加剂的质量、所述第二添加剂的质量及所述第三添加剂的质量的总和与所述电解液100的质量的比值w5满足范围1%≤w5≤15%时,所述电解液100中所述添加剂的质量分数在合理的范围内,以避免因添加剂过多而引发与溶剂的副反应,有利于提升所述电解液100的稳定性。
本申请还提供了一种电池200,所述电池200包括:负极极片210、隔膜220、正极极片230以及本申请提供的电解液100,所述隔膜220设置于所述负极极片210的一侧;所述正极极片230设置于所述隔膜220背离所述负极极片210的一侧,所述正极极片230包括正极活性层231以及正极集流体层232,所述正极活性层231设置于所述正极集流体层232的表面,所述正极活性层231包括多个补锂颗粒;所述电解液100至少浸润部分所述正极极片230及部分所述负极极片210,所述电解液100还包括锂盐。
可以理解地,所述正极极片230、所述隔膜220及所述负极极片210依次设置。
可以理解地,在所述电池200中,所述电解液100包括锂盐,所述电解液100包括活性离子,即锂离子;所述正极极片230与所述负极极片210至少部分浸润于所述电解液100中,在所述电池200进行充放电的过程中,所述电解液100作为活性离子的传输媒介,即锂离子的传输媒介,一方面可提供部分活性锂离子,以作为导电离子使用;另一方面所述电解液100可提供离子通道,帮助锂离子在所述电池200中自由移动。
在本实施例提供的电池200中,所述正极极片230的正极活性层231包括补锂颗粒,电池200在首次充放电和持续循环过程中,正极极片230的活性离子不断被消耗,补锂颗粒可释放出锂离子,以补充电池200在充放电循环中损耗的活性离子,使得所述电池200具有较高的能量密度及首效。此外,所述电池200包括本申请提供的电解液100,所述电解液100包括第一添加剂,所述第一添加剂可发生聚合反应形成膜并附着在所述正极极片230的表面,从而阻止补锂颗粒释放出的氧气与电解液100发生副反应,提升了所述电解液100的稳定性,最终使得所述电池200具有较高的能量效率,以及较好的循环性能及安全性能。
可选地,所述电池200为可以为圆柱电池、方形电池及软包电池等中的一种。
可选地,所述隔膜220的材料选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯等中的至少一种。在一些实施例中,所述隔膜220为单层薄膜;在另一些实施例中,所述隔膜220为多层复合薄膜。当所述隔膜220为多层复合薄膜时,每层的材料可以相同,也可以不同。
可选地,所述隔膜220的厚度范围满足14μm至18μm,具体地,所述隔膜220的厚度可以为但不限于为14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm及18μm等。
可选地,所述正极活性层231还包括正极活性材料,所述正极活性材料选自锂过渡金属氧化物及其改性材料等中的至少一种,在一些实施例中,所述正极活性材料为磷酸铁锂。所述改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。优选地,所述锂过渡金属氧化物可以为但不限于为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物。
可选地,所述正极集流体层232的材料选自铝。
可选地,所述正极活性层231还包括正极粘结剂及正极导电剂,在所述正极活性层231中,所述正极粘结剂用于粘结正极活性层231中各组分,以提升正极极片230的整体性能;所述正极导电剂可提升正极活性层231的电导率。
可选地,所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等中的至少一种。
可选地,所述正极导电剂选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等中的至少一种。
可选地,所述负极极片210包括负极集流体层(图未示)及负极活性层(图未示),所述负极活性层设置于所述负极集流体层的表面,所述负极活性层包括负极活性材料,所述负极活性材料选自金属锂、人造石墨、天然石墨及石墨烯及其它复合材料等中的至少一种。
可选地,所述负极集流体层选自铜。
可选地,所述负极活性层还包括负极粘结剂、负极导电剂及负极增稠剂,所述负极粘结剂用于粘结负极活性层中各组分,提升负极活性层的整体性能;所述负极导电剂用于提升负极活性层的电导率;所述增稠剂用于提升负极活性层的粘附性。
可选地,所述负极导电剂选自包括乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的至少一种。
可选地,所述负极粘结剂包括沥青粘结剂、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠等的至少一种。
可选地,所述负极增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酰胺(PAM)及聚甲基丙烯酸酯(PMA)等中的至少一种。
在一些实施例中,在所述正极活性层231中,所述补锂颗粒的质量分数为w3;所述补锂颗粒包括基体和包覆层,所述包覆层设置于所述基体的外周,所述基体的平面收缩率为α;则满足关系式:0.2≤α×w3/w1≤1;其中,所述基体的化学式为Li1+rM1-pNpO4-sBs,且满足0.1<r<6.1,0≤p<0.99,0≤s<0.1;M、N分别选自铁、钴、镍、钛、锌、镁、铝、锰、钒、铬、锆、铜、铌、钽、钨、钇及镧中的至少一种,B选自硫、氮、氟、氯及溴中的至少一种。
具体地,α×w3/w1的值可以为但不限于为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.46、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95及1等。
可以理解地,所述基体的化学式为Li1+rM1-pNpO4-sBs,则所述基体由Li1+rM1-pNpO4-sBs形成。
具体地,r的值可以为但不限于为0.2、0.4、0.7、0.9、1.0、1.3、1.5、1.7、2.2、2.5、2.8、3.2、3.5、3.7、4.5、4.8、4.9、5.1、5.3、5.5、5.6、5.8、5.9及6.0等。
具体地,p的值可以为但不限于为0、0.05、0.09、0.1、0.15、0.18、0.22、0.25、0.28、0.35、0.39、0.45、0.48、0.55、0.59、0.6、0.65、0.68、0.7、0.75、0.79、0.85、0.88、0.9、0.94及0.99等。
具体地,s的值可以为但不限于为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08及0.09等。
可以理解地,所述基体的平面收缩率α与所述补锂颗粒的质量分数w3的乘积可表征在所述正极活性层231中,多个所述补锂颗粒的总释锂量;α×w3的值越大,则多个所述补锂颗粒的总释锂量越大;α×w3的值越小,则多个所述补锂颗粒的总释锂量越小。
在本实施例中,所述补锂颗粒包括基体和包覆层,所述包覆层设置于所述基体的外周。一方面,所述包覆层可对所述基体进行包覆及保护,可避免所述基体与空气反应而被氧化,保障了所述补锂颗粒可在电池200充电时进行补锂,有利于提升补锂颗粒的使用性能。另一方面,所述包覆层具有导电性能,当所述基体中的活性离子脱嵌时,可通过所述包覆层进入到电解液100,所述包覆层可降低所述活性离子从所述补锂颗粒脱嵌出来的阻抗,有利于提升所述电池200的倍率性能。在本实施例中,α×w3/w1满足范围0.2≤α×w3/w1≤1,则在所述电池200的充放电过程中,所述补锂颗粒的释锂量及所述第一添加剂的质量含量均在合理的范围内,所述补锂颗粒释放出的锂离子可及时补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,使得所述电池200具有较高的能量密度。同时所述补锂颗粒释放的氧气也在合理的范围内,可避免因氧气过多而导致电解液100与氧气的副反应过于剧烈。所述第一添加剂发生聚合反应形成的膜能附着在正极极片230的表面,换言之,所述第一添加剂形成的膜能附着在补锂颗粒的表面,以阻止补锂颗粒释放的氧气与电解液100发生反应,继而使得所述电解液100具有较高的稳定性,所述电池200具有较好的循环性能及安全性能。当α×w3/w1的值过大时,在所述电池200中,所述补锂颗粒的质量分数及所述补锂颗粒的平面收缩率过大,或所述第一添加剂的质量分数过小。当对所述电池200进行充电时,所述补锂颗粒释放出的锂离子的总量过多,虽然能补充所述电池200在充放电过程中损耗的活性离子,但同时也会生成过多的氧气。而所述第一添加剂的质量分数过小,所述第一添加剂难以聚合成膜或聚合生成的膜过于薄,使得所述第一添加剂难以附着在补锂颗粒的表面,使得补锂颗粒生成的氧气仍溢出并与电解液100发生副反应,电解液100的稳定性较差,继而使得电池200的循环性能及安全性能较差。当α×w3/w1的值过小时,在所述电池200中,所述补锂颗粒的质量分数及所述补锂颗粒的平面收缩率过小,或所述第一添加剂的质量分数过大。当对所述电池200进行充电时,所述补锂颗粒释放出的锂离子的总量过少,所述补锂颗粒难以补充所述电池200在充放电过程中损耗的活性离子。此外,所述第一添加剂在所述电解液100中的质量占比过大,所述第一添加剂发生聚合反应形成的膜较厚,增大了活性离子从正极极片230的表面脱出的阻抗,从而影响使得所述电池200的能量密度较低,且能量效率较低。
可选地,在一些实施例中,所述基体为铁酸锂,所述基体的化学式为Li5FePO4。可选地,在另一些实施例中,所述基体的化学式为Li6CoO4。
可选地,在一些实施例中,所述包覆层为碳包覆层,所述包覆层具有导电性,且所述包覆层可对其包裹的基体进行保护,以提升所述补锂颗粒的抗氧化性能。
可选地,在另一些实施例中,所述包覆层的化学式为:ZxOy@C,其中,Z选自铁、钴、镍、钛、锌、镁、铝、锰、钒、铬、锆、铜、铌、钽、钨、钇及镧中的至少一种,且Z的种类与基体中M的种类相同,所述包覆层还满足关系式:1≤x≤3,1≤y≤5。
可以理解地,所述补锂颗粒的化学式为Li1+rM1-pNpO4-sBs@ZxOy@C,则所述补锂颗粒由Li1+rM1-pNpO4-sBs、ZxOy及C形成,所述补锂颗粒以Li1+rM1-pNpO4-sBs为内核,并将ZxOy包覆于内核的外周,其中,ZxOy为氧化物层,可防止内核受到外界的氧化和腐蚀;再将C包覆于氧化物层的外周以形成碳层,所述碳层用于提升所述包覆层的导电性。换言之,所述包覆层包括依次设置的氧化物层及碳层,所述氧化物层设置于所述碳层与所述基体之间。
具体地,x的值可以为但不限于为1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.7、2.8、2.9及3等。
具体地,y的值可以为但不限于为1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.7、2.8、2.9、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.1、4.3、4.5、4.6、4.7、4.9及5等。
在本实施例中,所述包覆层的化学式为ZxOy@C,则所述包覆层由氧化物层及碳层组成,且所述氧化物层相较于所述碳层更靠近所述基体设置,所述氧化物层可用于对所述基体进行保护,以防止所述基体被空气中的氧气氧化,保证了所述基体释放锂离子以对所述锂离子电池200进行补锂的功能。此外,Z的种类与基体中M的种类相同,可避免引入过多的杂原子,从而有利于提升所述补锂颗粒的均一性。再者,所述包覆层还包括碳,碳包覆于氧化物层的外周以形成碳层,有利于提升所述补锂颗粒的导电性能,降低活性离子自所述基体、所述包覆层进入到所述电解液100的阻抗,从而有利于提升所述锂离子电池200的能量效率。
可以理解地,在正极极片230的横截面中,所述包覆层的内侧轮廓限定的面积为S1,所述补锂颗粒在释放锂离子后,所述基体的外侧轮廓限定的面积为S2,则所述基体的平面收缩率α满足关系式:α=(S1-S2)/S1×100%。
可以理解地,所述正极极片230的横截面通过离子束研磨(CP)仪对所述正极极片230进行切割得到。
在本实施例中,所述补锂颗粒在释放锂离子的过程中,所述基体因为含锂量的减小而进行收缩,所述包覆层的形状不变。则在本实施例中,所述包覆层的内侧轮廓限定的面积S1为所述基体在收缩前的面积,在所述补锂颗粒释放锂离子后,所述基体的外侧轮廓限定的面积S2为所述基体在收缩后的面积,S1与S2的差值为所述基体在收缩过程中收缩的面积。所述基体的平面收缩率可表征所述单个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量。
在一些实施例中,所述基体的平面收缩率α的范围为:5%≤α≤40%。
具体地,所述基体的平面收缩率α的值可以为但不限于为5%、8%、9%、10%、12%、14%、15%、18%、20%、21%、23%、25%、26%、27%、28%、30%、32%、33%、34%、35%、36%、38%及40%等。
在本实施例中,当所述基体的平面收缩率α满足范围5%≤α≤40%时,所述基体的平面收缩率α的值在合理的范围内。在对所述电池200进行充电的过程中,单个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量在合理的范围,使得所述补锂颗粒既能补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,又能避免所述补锂颗粒释放出过多的氧气而加剧与电解液100的副反应,最终使得所述电池200兼具较高的能量密度,以及较好的循环性能及安全性能。当所述基体的平面收缩率过大时,单个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量过大,同理地,所述补锂颗粒释放出的氧气也过多,使得可能加剧电解液100与氧气的副反应,降低电解液100的稳定性及电池200的循环性能。当所述基体的平面收缩率过小时,单个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量过小,当所述正极活性层231包括多个补锂颗粒时,多个所述补锂颗粒释放出的锂离子的量过小,使得所述补锂颗粒难以补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,降低了电池200的能量密度。
可选地,当所述电解液100应用于电池200时,可通过控制对所述电池200的化成最高电压进行控制,以控制所述补锂颗粒释放出的锂离子的量。所述电池200化成最高充电电压越大,则所述补锂颗粒释放的锂离子越多;其中,对所述电池200化成的最高充电电压为U2,则U2满足范围:3.85V≤U2≤4.2V。
具体地,对所述电池200化成的最高充电电压U2的值可以为但不限于为3.85V、3.86V、3.88V、3.89V、3.9V、3.92V、3.93V、3.94V、3.96V、3.98V、3.99V、4.0V、4.02V、4.05V、4.08V、4.1V、4.12V、4.13V、4.15V、4.16V、4.18V、4.19V及4.2V等。
在本实施例中,当对所述电池200进行充电的充电电压为U2的值满足范围3.85V≤U2≤4.2V时,对所述电池200化成的最高充电电压在合理的范围内,使得所述基体的平面收缩率在合理的范围内,则当所述正极极片230应用于所述电池200且对所述电池200进行充电时,所述基体的释锂量在合适的范围内,所述基体释放的锂离子能及时补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,继而提升所述电池200的首效、能量密度及容量保持率,也有利于延长所述电池200的循环寿命。当对所述电池200化成的最高充电电压U2的值过大时,所述基体的平面收缩率过大,则当所述正极极片230应用于所述电池200且对所述电池200进行充电时,所述基体的释锂量过多,使得当所述锂离子移动至负极极片210时因负极动力学的限制,无法全部都快速嵌入所述负极,使得部分所述锂离子在负极极片210的表面析出,造成负极极片210的表面析锂,此外,所述基体在释放锂离子的同时会释放氧气,则在这个过程中释放的氧气也过大,从而造成安全隐患,缩短了所述电池200的循环寿命及降低所述电池200的安全性能。当对所述电池200化成的最高充电电压U2的值过小时,所述基体的平面收缩率过小,则当所述正极极片230应用于所述电池200且对所述电池200进行充电时,所述基体的释锂量过少,降低了对所述补锂颗粒的利用率,且所述基体释放的锂离子难以补充损耗的锂离子,使得所述正极极片230应用于电池200时电池200的首效、能量密度及容量保持率均较低,所述补锂颗粒难以发挥向所述电池200补充锂离子的功能。
在一些实施例中,在所述正极活性层231中,所述补锂颗粒的质量分数w3的范围为:0.5%≤w3≤5%。
具体地,所述补锂颗粒的质量分数w3的值可以为但不限于为0.5%、0.9%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.1%、3.3%、3.5%、3.6%、3.8%、4%、4.1%、4.3%、4.5%、4.7%、4.8%、4.9%及5%等。
在一些实施例中,在5000倍的放大倍率下,在22μm×15μm的矩形区域内,在所述正极极片230的横截面中,所述补锂颗粒的数量为多个;多个所述包覆层的内侧轮廓限定的面积的总和为S3,所述补锂颗粒在释放锂离子后,多个所述基体的外侧轮廓限定的面积的总和为S4,则多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S满足关系式:S=S3-S4,S满足范围:80μm2≤S/w1≤500μm2。
具体地,S/w1的值可以为但不限于为80μm2、85μm2、100μm2、125μm2、140μm2、160μm2、180μm2、200μm2、220μm2、245μm2、260μm2、275μm2、300μm2、325μm2、350μm2、360μm2、380μm2、400μm2、425μm2、450μm2、470μm2、485μm2、490μm2及500μm2等。
可以理解地,22μm×15μm的矩形区域为长为22μm,宽为15μm的矩形区域。
在本实施例中,在特定的放大倍率及特定的区域内,多个所述包覆层的内侧轮廓限定的面积的总和S3为多个所述补锂颗粒的基体在收缩前的面积的总和,多个所述基体的外侧轮廓限定的面积的总和S4为多个所述补锂颗粒的基体在收缩后的面积的总和,S3与S4的差值为多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S。多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S可表征多个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量。当S/w1的值满足范围80μm2≤S/w1≤500μm2时,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积与所述第一添加剂的质量分数w1的比值在合理的范围内。一方面,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的释放出的锂离子的量在合理的范围,使得多个所述补锂颗粒释放的锂离子可及时补充所述电池200在充放电过程中损耗的活性离子,以使得所述电池200具有较高的能量密度;另一方面,所述第一添加剂在所述电解液100中的质量占比在合理的范围内,在所述第一添加剂中,多个端基为异氰酸根的链状化合物两两相交并形成膜附着于补锂颗粒的表面,且所述第一添加剂形成的膜的厚度在合理的范围内,使得所述第一添加剂能有效阻止所述电解液100与氧气发生副反应,且能避免第一添加剂形成的膜过厚而增大阻抗,使得所述电解液100具有较好的稳定性能,并最终使得电池200兼具较高的循环性能及能量效率。当S/w1的值过大时,在所述电池200中,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积过大或所述第一添加剂的质量分数过小。当对所述电池200进行充电时,多个所述补锂颗粒释放出的锂离子的总量过多,虽然能补充所述电池200在充放电过程中损耗的活性离子,但同时也会生成过多的氧气。而所述第一添加剂的质量分数过小,所述第一添加剂难以聚合成膜或聚合生成的膜过于薄,使得所述第一添加剂难以附着在补锂颗粒的表面,使得补锂颗粒生成的氧气仍溢出并与电解液100发生副反应,电解液100的稳定性较差,继而使得电池200的循环性能及安全性能较差。当S/w1的值过小时,在所述电池200中,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积过小,或所述第一添加剂的质量分数过大。当对所述电池200进行充电时,所述补锂颗粒释放出的锂离子的总量过少,所述补锂颗粒难以补充所述电池200在充放电过程中损耗的活性离子。此外,所述第一添加剂在所述电解液100中的质量占比过大,所述第一添加剂发生聚合反应形成的膜较厚,增大了活性离子从正极极片230的表面脱出的阻抗,从而影响使得所述电池200的能量密度较低,且能量效率较低。
在一些实施例中,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S的范围为:0.1μm2≤S≤6μm2。
具体地,S的值可以为但不限于为0.1μm2、0.5μm2、0.8μm2、1μm2、1.2μm2、1.5μm2、2μm2、2.2μm2、2.5μm2、3μm2、3.2μm2、3.5μm2、3.8μm2、4μm2、4.5μm2、4.8μm2、5μm2、5.2μm2、5.6μm2、5.8μm2及6μm2等。
在本实施例中,当多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S满足范围0.1μm2≤S≤6μm2时,多个所述补锂颗粒在补锂过程中释放出的锂离子的量在合理的范围内。在对所述电池200进行充电的过程中,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量在合理的范围,使得所述补锂颗粒既能补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,又能避免所述补锂颗粒释放出过多的氧气而加剧与电解液100的副反应,最终使得所述电池200兼具较高的能量密度,以及较好的循环性能及安全性能。当多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S的值过大时,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量过大,同理地,所述补锂颗粒释放出的氧气也过多,使得可能加剧电解液100与氧气的副反应,降低电解液100的稳定性及电池200的循环性能。当多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S的值过小时,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量过小,多个所述补锂颗粒释放出的锂离子的量过小,使得所述补锂颗粒难以补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,降低了电池200的能量密度。
可选地,在一些实施例中,所述电池200满足关系式:0.5≤(w1+w2)/w3≤1.5。
具体地,(w1+w2)/w3的值可以为但不限于为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、1.0、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.4、1.45及1.5等。
在本实施例中,当所述电池200满足关系式0.5≤(w1+w2)/w3≤1.5时,所述第一添加剂的质量分数w1、所述第二添加剂的质量分数w2及所述补锂颗粒的质量分数w3均在合理的范围内。在所述电池200中,所述第一添加剂中的端基为异氰酸根的链状化合物两两相交形成膜附着于补锂颗粒的表面,以减缓补锂颗粒与电解液100的副反应。此外,所述第二添加剂中的硼原子可与补锂颗粒释放的氧负离子结合而生成氧气,以减缓电解液100与氧气的副反应。所述第一添加剂及所述第二添加剂协同作用,在所述补锂颗粒对所述电池200补锂的同时提升所述电解液100的稳定性,进一步减少补锂颗粒与电解液100的副反应。当(w1+w2)/w3的值过大时,第一添加剂的质量分数与第二添加剂的质量分数过大,或所述补锂颗粒的质量分数过小,使得补锂颗粒难以补充电池200在充放电过程中损耗的锂离子,此外,第一添加剂与第二添加剂过多使得正极极片230与电解液100之间的界面膜过厚,增大了活性离子在正极极片230与电解液100的界面阻抗,从而影响正极极片230与电解液100之间的界面的动力学性能。当(w1+w2)/w3的值过小时,第一添加剂的质量分数与第二添加剂的质量分数过小,或所述补锂颗粒的质量分数过大,使得当对电池200进行充放电时,所述补锂颗粒释放出过多的氧气,所述第一添加剂难以阻止补锂颗粒与电解液100的副反应,所述第二添加剂难以与补锂颗粒释放的氧负离子结合而生成氧气,使得所述电解液100的稳定性较差。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1至实施例18、对比例1至对比例8:
1.正极极片230的制备:
将正极活性材料(例如:磷酸铁锂)、补锂颗粒(例如:以Li5FeO4为基体,包覆层的化学式为Al2O3@C或以Li6CoO4为基体,包覆层为碳包覆层)、正极导电剂(例如:导电炭黑)、正极粘结剂(例如:聚偏二氟乙烯)分散至溶剂N甲基吡咯烷酮中进行混合均匀得到正极浆料,在正极浆料中,正极活性材料的质量分数:正极导电剂的质量分数:正极粘结剂的质量分数的比值为96%:0.5%:2.3%,将正极浆料涂布于正极集流体层232(例如:铝箔)上,正极浆料单位面积(1540.25mm2)涂布重量为254mg,以形成正极活性层231,经过烘干、冷压、分条、裁片后,得到实施例1至实施例18、对比例1至对比例8的正极极片230,实施例1至实施例17、对比例1至对比例8的补锂颗粒以Li5FeO4为基体,包覆层的化学式为Al2O3@C,实施例18的补锂颗粒以Li6CoO4为基体,包覆层为碳包覆层。其中,实施例1至实施例18、对比例1至对比例8的所述补锂颗粒的质量分数w3的值、所述基体的平面收缩率α及多个补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S的值如表1所示。
2.负极极片210、隔膜220的制备:
将负极活性材料(例如:人造石墨)、负极导电剂(例如:导电炭黑)、负极增稠剂(例如:羧甲基纤维素)及负极粘结剂(例如:丁苯橡胶)按照质量比为96.5:0.5:1:2分散于去离子水中进行混合均匀得到负极浆料,将负极浆料涂布于负极集流体层(例如:铜箔)上,负极浆料单位面积(1540.25mm2)涂布重量为122mg,经过烘干、冷压、分条、裁片后,得到实施例1至实施例18、对比例1至对比例8的负极极片210。
选用厚度为16μm的聚乙烯隔膜220。
3.电解液100的制备:
在水分含量≤1ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合,之后将干燥的电解质锂盐六氟磷酸锂溶解到溶剂中,搅拌至完全溶解均匀,加入第一添加剂、第二添加剂及第三添加剂,混合均匀后获得电解液100。其中,锂盐浓度为1mol/L,电解液100第三添加剂的质量分数为3%。其中,实施例1至实施例18、对比例1到对比例8的电解液100中,所述第一添加剂的种类及质量分数w1的值,所述第二添加剂的种类及质量分数w2的值如表1所示。
4.电池200的组装:
将上述制备的实施例1至实施例18、对比例1至对比例8的正极极片230、隔膜220以及负极极片210按顺序叠合,使隔膜220处于正极极片230与负极极片210之间,然后卷绕得到裸电芯,将裸电芯置于外包装中,干燥后注入上述电解液100,经过静置、化成、封装等工序后得到实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8,其中,实施例1的正极极片230、实施例1的电解液100设置于实施电池1中,实施例2的正极极片230、实施例2的电解液100设置于实施电池2中,对比电池1的正极极片230、对比电池1的电解液100设置于对比电池1中,以此类推。
其中,对所述正极极片230中,所述基体的平面收缩率α的测试方法如下:
请参见图3和图4,将所述正极极片230装配于电池200并对所述电池200进行充电,对所述正极极片230进行拆解,通过离子束研磨(CP)仪对正极极片230进行切割,以得到正极极片230的横截面。使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对所述正极极片230进行观测,以10K的放大倍率拍摄所述正极极片230。其中,图3为本申请一实施例的补锂颗粒在收缩后的扫描电子显微镜谱图,图3示出了对所述包覆层的内侧轮廓进行取点的情况;使用图像分析软件,并采用多边形测量功能,沿所述包覆层的内侧轮廓取点,用图像分析软件计算得到所述包覆层的内侧轮廓限定的面积S1,所述包覆层的内侧轮廓限定的面积为所述基体在收缩前的面积。图4为本申请又一实施例的补锂颗粒在收缩后的扫描电子显微镜谱图,图4示出了对所述基体的外侧轮廓取点的情况,沿所述基体的外侧轮廓取点,用图像分析软件计算得到所述基体的外侧轮廓限定的面积S2,所述基体的外侧轮廓限定的面积为所述基体在收缩后的面积。则基体的平面收缩率α满足关系式:α=(S1-S2)/S1×100%。其中,通过对所述电池200化成最高电压进行控制,以对所述基体的平面收缩率α进行控制。
其中,对所述正极极片230中,多个所述基体在补锂过程中的收缩面积S的测试方法如下:
将所述正极极片230装配于电池200并对所述电池200进行充电,对所述正极极片230进行拆解,通过离子束研磨(CP)仪对正极极片230进行切割,以得到正极极片230的横截面。使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对所述正极极片230进行观测,以5K的放大倍率拍摄所述正极极片230。在22μm×15μm的矩形区域内,多个所述包覆层的内侧轮廓限定的面积的总和为S3,即为多个所述补锂颗粒在收缩前的总面积;多个所述基体的外侧轮廓限定的面积的总和为S4,即为多个所述补锂颗粒在收缩后的总面积;则多个所述基体在补锂过程中的收缩面积S=S3-S4。
如下表1为实施例1至实施例18、对比例1至对比例8的电解液100及电池200的结构参数。
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表1:实施例1至实施例18、对比例1至对比例8的电解液100及电池200的结构参数。
电池200的性能测试:
将实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8在25℃下静置1小时,以0.5P充电至3.65V,再0.5P放电至2.5V,记录电池200的初始放电容量C1,初始放电能量为E1;将实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8循环充放电1圈,记录放电容量C1,将实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8循环充放电500圈,记录放电容量C500、放电能量E500及充电能量E’500,得到实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8的能量效率E=E500/E’500×100%,得到实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8循环500圈后的容量保持率Cf=C500/C1×100%。实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8循环500圈的能量效率E及容量保持率Cf如表2所示。
如下表2为实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8的性能参数。
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表2:实施电池1至实施电池18、对比电池1至对比电池8的性能参数。
请参见表1及表2,由实施例1至实施例3、对比例1及对比例2的数据可知,实施例1至实施例3中基体的平面收缩率α均满足范围5%≤α≤40%,对比例1中基体的平面收缩率α小于5%,对比例2中基体的平面收缩率α大于40%,这使得实施电池1至实施电池3的循环500圈容量保持率大于对比电池1及对比电池2的循环500圈容量保持率,且实施电池1至实施电池3的循环500圈能量效率大于对比电池2的循环500圈容量保持率。这是因为:当基体的平面收缩率α在合理的范围时,多个补锂颗粒在补锂过程的收缩面积S也在合理的范围,在对所述电池200进行充电的过程中,所述补锂颗粒在补锂过程中的释锂量在合理的范围,使得所述补锂颗粒既能补充所述电池200在充放电过程中损耗的锂离子,又能避免所述补锂颗粒释放出过多的氧气而加剧与电解液100的副反应,最终使得所述电池200兼具较高的能量密度,以及较好的循环性能及安全性能。
由实施例2、实施例4及实施例5的数据可知,实施例4的补锂颗粒的质量分数、实施例2的补锂颗粒的质量分数及实施例5的补锂颗粒的质量分数逐渐增大,继而使得α×w3/w1的值逐渐增大,(w1+w2)/w3的值逐渐减小,这使得实施电池4循环500圈容量保持率、实施电池2循环500圈容量保持率及实施电池5循环500圈容量保持率先增大后减小,实施电池4循环500圈能量效率、实施电池2循环500圈能量效率及实施电池5循环500圈能量效率依次减小。这是因为:随着补锂颗粒的质量分数w3逐渐增大,α×w3/w1逐渐增大,补锂颗粒释放的锂离子增多,补锂颗粒的补锂效果提升且循环稳定性提升,使得实施电池4的循环稳定性相较于实施电池2的循环稳定性更高。但相应地,补锂颗粒在释放锂离子的同时会释放出氧气,氧气量增多可能导致氧气与电解液100的副反应增多,降低了实施电池5的循环稳定性。为缓解产气量增多,需要添加更多的第一添加剂来减少补锂颗粒和电解液100的副反应,但是第一添加剂发生聚合产生的膜会增大活性离子从正极极片的表面脱出的阻抗,从而影响电池的能量密度,使得实施电池4、实施电池2及实施电池5的能量效率逐渐降低。
由实施例6至实施例8,以及对比例3的数据可知,实施例6至实施例8中第一添加剂的化学式中n的值满足范围1≤n≤15,对比例3中第一添加剂的化学式中n的值大于15,这使得对比电池3的循环500圈容量保持率低于实施电池6至实施电池8的循环500圈容量保持率,对比电池3的循环500圈能量效率低于实施电池6至实施电池8的循环500圈能量效率,这是因为:当n的值过大时,在所述第一添加剂的质量分数一定时,所述链状化合物的碳链过长,使得异氰酸根的质量占比更小,不利于相邻的两个链状化合物发生聚合反应并形成膜并附着于补锂颗粒的表面,使得难以阻止电解液100与氧气的副反应,降低了电解液100的稳定性,从而降低了电池200的容量保持率。此外,当所述第一添加剂发生聚合反应并形成膜后,会使得电解液100与膜的界面阻抗过大,从而降低所述电解液100应用于电池200时的能量效率。
由实施例9及实施例10,对比例4、对比例5及对比例8的数据可知,实施例9及实施例10中第一添加剂的质量分数w1满足范围0.01%≤w1≤3%,而对比例4及对比例8中不包括第一添加剂,对比例5中第一添加剂的质量分数大于3%,这使得实施电池9及实施电池10的循环500圈容量保持率高于对比电池4、对比电池5及对比电池8的循环500圈容量保持率,实施电池9及实施电池10的循环500圈能量效率高于对比电池4、对比电池5及对比电池8的循环500圈能量效率,这是因为:在实施电池9及实施电池10中,所述第一添加剂的质量分数在合理的范围内,在所述第一添加剂中,多个端基为异氰酸根的链状化合物两两相交并形成膜附着于补锂颗粒的表面,且所述第一添加剂形成的膜的厚度在合理的范围内,使得所述第一添加剂能有效阻止所述电解液100与氧气发生副反应,且能避免第一添加剂形成的膜过厚而增大阻抗,使得所述电解液100具有较好的稳定性能,所述电池200兼具较高的循环性能及能量效率。而对比电池4及对比电池8不包括第一添加剂,增大了补锂颗粒与电解液100发生副反应的概率,且生成的反应物也增大了界面阻抗,使得对比电池4及对比电池8的循环性能较差,能量效率较低。在对比电池5中,第一添加剂的质量分数过大,所述第一添加剂形成的膜较厚,增大了活性离子从正极极片230的表面脱出的阻抗较大,从而影响了正极极片230与电解液100之间的界面的动力学性能,降低了对比电池5的能量效率。
由实施例11至实施例13的数据可知,实施例11中第二添加剂的种类为双草酸硼酸锂,实施例12中第二添加剂的种类为四氟硼酸锂,实施例13中第二添加剂的种类为双(三氟甲基)二氟硼酸锂,由实施电池11至实施电池13的性能参数可知,双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂及双(三氟甲基)二氟硼酸锂中的硼原子可与氧负离子结合,以减少氧负离子与铁离子发生反应而产生的氧气的量,进一步减缓电解液100与氧气的副反应,使得电解液100有较高的稳定性,继而使得电池200具有较高的循环500圈容量保持率及循环500圈能量效率。
由实施例14及实施例15,以及对比例6至对比例8的数据可知,实施例14及实施例15中第二添加剂的质量分数w2满足范围0.01%≤w2≤3%,对比例6及对比例8不包括第二添加剂,对比例7中第二添加剂的质量分数大于3%,使得实施电池14及实施电池15的循环500圈容量保持率高于对比电池6至对比电池8的循环500圈容量保持率,实施电池14及实施电池15的循环500圈能量效率高于对比电池6至对比电池8的循环500圈能量效率,这是因为:在实施电池14及实施电池15中,所述第二添加剂的质量分数在合理的范围内。一方面,所述第二添加剂中的硼原子的含量在合理的范围内,可与补锂颗粒释放的氧负离子结合并生成氧气,以减缓所述电解液100与氧气的副反应,继而提高所述电解液100的稳定性,提升实施电池14及实施电池15的容量保持率。此外,还可避免因所述第二添加剂的质量分数过大而发生还原反应并增大正极极片230与电解液100的界面阻抗,使得实施电池14及实施电池15还兼具较高的能量效率。而对比电池6及对比电池8不包括第二添加剂,增大了补锂颗粒释放的氧负离子与铁离子结合生成氧气的概率,降低了电解液100的稳定性,使得对比电池的容量保持率较低。在对比电池7中,第二添加剂的质量分数过大,多余的第二添加剂可能附着在正极极片230与电解液100的界面,并发生还原反应且生成分解产物附着在正极极片230表面,增大了活性离子在正极极片230上脱嵌的阻抗,从而使得对比电池7的能量效率较低。
由实施例16及实施例17的数据可知,实施例16及实施例17中(w1+w2)/w3的值均满足范围0.5≤(w1+w2)/w3≤1.5,且实施例16中(w1+w2)/w3的值大于实施例17中(w1+w2)/w3的值,这使得实施电池16的循环500圈容量保持率大于实施电池17的循环500圈容量保持率,实施电池17的循环500圈能量效率大于实施电池16的循环500圈能量效率,这是因为:实施电池16中(w1+w2)/w3的值大于实施电池17中(w1+w2)/w3的值,则在实施电池16中,第一添加剂的质量分数与第二添加剂的质量分数过大,或所述补锂颗粒的质量分数过小,使得补锂颗粒难以补充电池200在充放电过程中损耗的锂离子,此外,第一添加剂与第二添加剂过多使得正极极片230与电解液100之间的界面膜过厚,增大了活性离子在正极极片230与电解液100的界面阻抗,从而影响正极极片230与电解液100之间的界面的动力学性能,使得实施电池16的能量效率低于实施电池17的能量效率。而在实施电池17中,(w1+w2)/w3的值更小,则第一添加剂的质量分数与第二添加剂的质量分数更小,或所述补锂颗粒的质量分数更大,使得当对电池200进行充放电时,所述补锂颗粒释放出过多的氧气,增大了所述第一添加剂阻止补锂颗粒与电解液100的副反应的难度,使得实施电池17的所述电解液100的稳定性较差,继而使得实施电池17的容量保持率低于实施电池16的容量保持率。
由实施例18及实施例2的数据可知,在其它条件完全相同的情况下,实施例2的补锂颗粒以Li5FeO4为基体,包覆层的化学式为Al2O3@C,实施例18的补锂颗粒以Li6CoO4为基体,包覆层为碳包覆层,这使得实施电池2的循环500圈容量保持率高于实施电池18的循环500圈容量保持率,且实施电池2的循环500圈能量效率与实施电池18的循环500圈能量效率相差不大,这说明,所述补锂颗粒以Li6CoO4为基体,包覆层为碳包覆层的方法优于所述补锂颗粒以Li6CoO4为基体,包覆层为碳包覆层。
请参见图5及图6,本申请还提供了一种用电设备300,所述用电设备300包括:设备本体310以及本申请提供的电池200,所述电池200为所述设备本体310进行供电。
可以理解地,所述电池200与所述设备本体310电连接。
在本实施例中,所述电池200具有较好的循环性能及安全性能,以及具有较高的能量效率,使得所述电池200具有较长的使用寿命。当所述电池200用于为所述设备本体310进行供电时,所述电池200能为所述设备本体310提供稳定的电源,以使得所述设备本体310正常运行。
可选地,本申请实施例的用电设备300可以为但不限于为手机、平板电脑、笔记本电脑、台式电脑、智能手环、智能手表、电子阅读器、游戏机等便携式电子设备。还可以为汽车、卡车、轿车、货车、货车、动车、高铁、电动自动车等交通工具。此外,还可以为各种家用电器等。本申请图6实施例的用电设备300为储能电池柜。
可以理解地,本实施方式中所述的用电设备300仅仅为所述电池200所应用的用电设备300的一种形态,不应当理解为对本申请提供的用电设备300的限定,也不应当理解为对本申请各个实施方式提供的用电设备300的限定。
在本申请中提及“实施例”“实施方式”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现所述短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本申请所描述的实施例可以与其它实施例相结合。此外,还应该理解的是,本申请各实施例所描述的特征、结构或特性,在相互之间不存在矛盾的情况下,可以任意组合,形成又一未脱离本申请技术方案的精神和范围的实施例。
最后应说明的是,以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制,尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括第一添加剂,所述第一添加剂包括端基为异氰酸根的链状化合物,在所述电解液中,所述第一添加剂的质量分数w1的范围为:0.01%≤w1≤3%。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述第一添加剂的化学式为:OCN-(CH2)n-NCO,其中,n的范围为:1≤n≤15。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括第二添加剂及溶剂,所述第二添加剂的氧化电位低于所述溶剂的氧化电位,所述第二添加剂为硼酸盐类添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,在所述电解液中,所述第二添加剂的质量分数w2的范围为:0.01%≤w2≤3%。
5.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,所述第二添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、四氰基硼酸锂、二氟硼酸锂、四(三氟甲基)硼酸锂、双(三氟甲基)二氟硼酸锂、二氰基草酸硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、全氟叔丁氧基三氟硼酸锂中的至少一种。
6.一种电池,其特征在于,所述电池包括:
负极极片;
隔膜,所述隔膜设置于所述负极极片的一侧;
正极极片,所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧,所述正极极片包括正极活性层以及正极集流体层,所述正极活性层设置于所述正极集流体层的表面,所述正极活性层包括多个补锂颗粒;以及
权利要求1至5任一项所述的电解液,所述电解液至少浸润部分所述正极极片及部分所述负极极片,所述电解液还包括锂盐。
7.根据权利要求6所述的电池,其特征在于,在所述正极活性层中,所述补锂颗粒的质量分数为w3;所述补锂颗粒包括基体和包覆层,所述包覆层设置于所述基体的外周,所述基体的平面收缩率为α;则满足关系式:0.2≤α×w3/w1≤1;其中,所述基体的化学式为Li1+ rM1-pNpO4-sBs,且满足0.1<r<6.1,0≤p<0.99,0≤s<0.1;M、N分别选自铁、钴、镍、钛、锌、镁、铝、锰、钒、铬、锆、铜、铌、钽、钨、钇及镧中的至少一种,B选自硫、氮、氟、氯及溴中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电池,其特征在于,在正极极片的横截面中,所述包覆层的内侧轮廓限定的面积为S1,所述补锂颗粒在释放锂离子后,所述基体的外侧轮廓限定的面积为S2,则所述基体的平面收缩率α满足关系式:α=(S1-S2)/S1×100%,所述基体的平面收缩率α的范围为:5%≤α≤40%。
9.根据权利要求7所述的电池,其特征在于,在所述正极活性层中,所述补锂颗粒的质量分数w3的范围为:0.5%≤w3≤5%。
10.根据权利要求7所述的电池,其特征在于,在5000倍的放大倍率下,在22μm×15μm的矩形区域内,在所述正极极片的横截面中,所述补锂颗粒的数量为多个;多个所述包覆层的内侧轮廓限定的面积的总和为S3,所述补锂颗粒在释放锂离子后,多个所述基体的外侧轮廓限定的面积的总和为S4,则多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S满足关系式:S=S3-S4,S满足范围:80μm2≤S/w1≤500μm2。
11.根据权利要求10所述的电池,其特征在于,多个所述补锂颗粒在补锂过程中的收缩面积S的范围为:0.1μm2≤S≤6μm2。
12.一种用电设备,其特征在于,所述用电设备包括:
设备本体;以及
权利要求6至11任一项所述的电池,所述电池为所述设备本体进行供电。
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