CN117844367A - 一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料及其制备方法和应用。本发明所述制备方法是在丙烯酸酯预聚物中加入改性含丙烯酸酯结构的苯酚类抗菌剂，使其与丙烯酸树脂预聚物共聚，再引入全氟聚醚结构，增加疏水性/防污性能/抗涂鸦性能，使该涂层具有良好的抗菌防污性能。本发明通过在涂层中加入KH570使其产生带硅氧烷的结构，不仅与塑料制品结合强度高，还可以应用在玻璃表面，应用范围更广泛。本发明制备的涂层具有优异的广谱抗菌性，高透耐磨，同时兼具防污易清洁，在玻璃、陶瓷等基材上有良好的附着力，满足了不同场景的使用需求。

Description

一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及抗菌和防污技术领域，尤其涉及一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展与进步，人们对抗菌防护更加重视，而抗菌通常是利用酒精、次氯酸钠等进行淋涂或者喷涂实现，但上述产品的持久性较差，需要经常重新加固其涂层才能达到抗菌的效果，大大增加了人工成本。
市面上普遍的抗菌剂时效较短，容易被擦除，无法满足既要抗菌又要疏水防污的应用场景，比如手机屏幕需要抗菌同时需要抗指纹，手把件既要满足清洁又要抗菌。人们对抗菌的自身防护的重视程度增加，目前因为市面上产品功能的单一，不能长久固定在基材表面，存在容易被擦除的缺点，为了解决上述问题，开发长效多功能、可满足不同场景需求的抗菌剂，成为亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料及其制备方法和应用。本发明通过将含丙烯酸酯的抗菌单元、含丙烯酸酯的疏水单元、偶联剂、引发剂与丙烯酸树脂按特定比例共聚得到丙烯酸树脂改性涂层。本发明所制备的涂层具有优异的广谱抗菌性，高透耐磨，同时兼具防污易清洁，在玻璃、陶瓷等基材上有良好的附着力和耐磨性，满足了不同场景的使用需求。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料，按质量份数计，包括如下原料组分：
含丙烯酸酯的抗菌单元0.5份～2份；含丙烯酸酯的疏水单元5份～20份；偶联剂0.5份～2份；多官能度聚氨酯丙烯酸酯35份～50份；活性稀释剂30份～40份；引发剂0.1份～0.3份；有机溶剂10份～30份。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的抗菌单元的结构通式如下式(Ⅰ)所示：
所述R选自如下基团中的任一种：
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的疏水单元的结构通式如下式(Ⅱ)所示：
式中：
所述Rf的化学结构式为F-(CF2)d-(OC3F6)e-(OC2F4)f-(OCF2)g-O-(CF2)hCF2-，
其中，e、f、g分别独立地表示为0～100之间的整数，同时，f、g的和不小于1，d和h均为0～30之间的整数；
带有e、f、g并用括号括起来的各个重复单元的存在顺序和数量在式中是任意的；即，Rf的结构式还包括：
F-(CF2)d-(OC3F6)e-(OCF2)g-(OC2F4)f-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC2F4)f-(OC3F6)e-(OCF2)g-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC2F4)f-(OCF2)g-(OC3F6)e-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OCF2)g-(OC2F4)f-(OC3F6)e-O-(CF2)hCF2-或
F-(CF2)d-(OCF2)g-(OC3F6)e-(OC2F4)f-O-(CF2)hCF2-。
在一些实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
在一些实施方式中，所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一种或多种。优选地，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
在一些实施方式中，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯是指聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度包括4～6官能度；优选地，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯为上海光易化工的230A2聚氨酯丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述活性稀释剂包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯中的一种或两种，优选为乙酸正丁酯。
本发明第二方面提供了一种制备上述第一方面所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料的方法，包括如下步骤：
S1：制备含丙烯酸酯的抗菌单元；
S2：制备含丙烯酸酯的疏水单元；
S3：按质量份数，将0.5份～2份含丙烯酸酯的抗菌单元、5份～20份含丙烯酸酯的疏水单元、0.5份～2份偶联剂、35份～50份多官能度聚氨酯丙烯酸酯、30份～40份活性稀释剂、0.1份～0.3份引发剂、10份～30份有机溶剂混合后，25～50℃搅拌15～60min得到长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的抗菌单元的制备方法为：将苯酚类抗菌剂与溶剂、缚酸剂混合均匀，然后冰浴滴加丙烯酰氯后，于25～50℃反应2～4h后，旋蒸除去多余的溶剂，经萃取纯化，干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到含丙烯酸酯的抗菌单元。
在一些实施方式中，所述酚类抗菌剂包括5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、对氯间二甲苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚中的一种或多种；优选地，所述苯酚类抗菌剂为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚。
在一些实施方式中，所述缚酸剂包括三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述缚酸剂为碳酸钾。
在一些实施方式中，所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯中的一种或多种，优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
在一些实施方式中，所述苯酚类抗菌剂与溶剂的质量体积比为10g:15ml～10g:30ml；所述苯酚类抗菌剂与丙烯酰氯的质量比为10:4～10:9；所述缚酸剂与丙烯酰氯的质量比为10:7～10:14。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的疏水单元的制备方法为：将全氟聚醚醇与含氟溶剂以及缚酸剂混合均匀，冰浴滴加丙烯酰氯后于25～50℃反应后，反应结束后先萃取后旋蒸除去多余溶剂，再用甲醇和SV70进行萃取，旋蒸除去多余溶剂，得到含丙烯酸酯的疏水单元。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚醇为Z型全氟聚醚醇。
在一些实施方式中，所述含氟溶剂包括九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、十三氟己基甲基醚、氢氟醚，氟碳化合物、间二三氟甲苯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述缚酸剂包括三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述缚酸剂为碳酸钾。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚醇与含氟溶剂的质量体积比为10g:15ml～10g:30ml；所述全氟聚醚醇与丙烯酰氯的质量比为10:0.4～10:1；全氟聚醚醇与缚酸剂的质量比为10:0.7～10:1。
本发明第三方面提供一种上述第二方面所述方法制备的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料或上面第一方面所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料的应用，所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料用于制备长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层。
在一些实施方式中，长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层的制备方法为：将上述制备的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料喷涂于预处理的基材表面，烘干后固化得到改性涂层，涂层的厚度为5～20μm。
在一些实施方式中，所述预处理的基材是指对基材表面进行电晕处理30s～1min。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提供一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层，通过引入全氟聚醚，大大提升了丙烯酸树脂的防污性能，静态水滴角达到103°左右，可有效防止污染物粘附，具备易清洁功能。通过引入含丙烯酸酯的抗菌单元，使得改性涂层具有优异的广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到98.2％，大肠杆菌的抑菌率达到98.1％。
由于全氟聚醚基低表面张力的特性，引入该基团，不仅能起到疏水防污的作用，还能起到抗生物粘附，这样不仅能降低抗菌单元用量，同样起到优秀的抗菌效果，同时由于抗菌单元用量的减少，也降低了对成膜后涂层的硬度、透明度等影响。
本发明所制备的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层应用范围广泛，不仅可以应用在塑料上，还可以在玻璃、陶瓷等基材上应用，形成稳定耐磨透明涂层。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含丙烯酸酯的疏水单元的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
本发明的第一方面提供了一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料，按质量份数计，包括如下原料组分：
含丙烯酸酯的抗菌单元0.5份～2份；含丙烯酸酯的疏水单元5份～20份；偶联剂0.5份～2份；多官能度聚氨酯丙烯酸酯35份～50份；活性稀释剂30份～40份；引发剂0.1份～0.3份；有机溶剂10份～30份。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的抗菌单元是丙烯酰氯与苯酚类抗菌剂反应制备得到。
在其中一些实施方式中，所述苯酚类抗菌剂包括5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、对氯间二甲苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚中的一种或多种，优选地，所述苯酚类抗菌剂为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚。
本发明中，苯酚类抗菌剂具有光谱和高效抑菌性，进一步通过与丙烯酰氯反应得到含丙烯酸酯的抗菌单元，第一方面使涂层具有优异的广谱抗菌性，对革兰氏阳性菌、阴性菌、酵母及病毒均有杀灭和抑制作用；第二方面改善了苯酚类抗菌剂的化学性质以及抗菌剂的溶解性、稳定性，提高了抗菌的持久性，同时，抗菌单元与全氟聚醚类物质疏水防污协同作用，增强了抗细菌的黏附性和杀菌效果。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的抗菌单元的结构通式如下式(Ⅰ)所示：
所述R选自如下基团中的任一种：
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的疏水单元是通过丙烯酰氯与全氟聚醚醇反应得到。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚包括Z型全氟聚醚醇，CAS号为90317-77-4。
本发明中，Z型全氟聚醚醇由全氟化合物单体聚合而成，具有较低的表面能和高度的稳定性，对水和油有较大的疏离作用，能够有效防止各种有机物和无机物在其上吸附和黏附，同时，该类高分子化合物在基材上具有优异的爽滑性能，能提供较好的使用观感。
可以理解的是，本发明含丙烯酸酯的疏水单元是通过全氟聚醚醇改性得到的，使涂层具备全氟聚醚高分子化合物的特性，从而达到有效的疏水性以及防指纹特性等效果。此外，通过与抗菌剂、硅烷偶联剂的协同，进一步提高了涂层的抗菌性、牢固性和持久性。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的疏水单元的结构通式如下式(Ⅱ)所示：
式中：
所述Rf的化学结构式为F-(CF2)d-(OC3F6)e-(OC2F4)f-(OCF2)g-O-(CF2)hCF2-，
其中，e、f、g分别独立地表示为0～100之间的整数，同时，f、g的和不小于1，d和h均为0～30之间的整数；
带有e、f、g并用括号括起来的各个重复单元的存在顺序和数量在式中是任意的；即，Rf的结构式还包括：
F-(CF2)d-(OC3F6)e-(OCF2)g-(OC2F4)f-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC2F4)f-(OC3F6)e-(OCF2)g-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC2F4)f-(OCF2)g-(OC3F6)e-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OCF2)g-(OC2F4)f-(OC3F6)e-O-(CF2)hCF2-或
F-(CF2)d-(OCF2)g-(OC3F6)e-(OC2F4)f-O-(CF2)hCF2-。
在本申请的一个实施例中，所述含丙烯酸酯的疏水单元的结构为：CF3-(OC2F4)m-(OCF2)n-O-CF2-CH2-OC(O)-CH＝CH2式Ⅱ，其中，m、n分别独立地表示为0～100之间的整数。
在本申请中，m可以为d、e、f、g、h中的一个；n可以为d、e、f、g、h中的一个。
在一些实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
本发明中，所述硅烷偶联剂由于含有甲基丙烯酰氧基，可以和丙烯酸单体共聚，起到连接玻璃与丙烯酸树脂层的作用，增加丙烯酸树脂在玻璃基材上的附着力。
在一些实施方式中，所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一种或多种。优选地，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
在一些实施方式中，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯是指聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度包括4～6官能度；优选地，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯为上海光易化工的230A2聚氨酯丙烯酸酯。
本发明中，多官能度聚氨酯丙烯酸酯可以与含丙烯酸酯官能团的功能剂通过化学反应进行交联固化进一步改善了涂层的防污性、抗菌性、附着性、耐磨性和耐候性。所用230A2聚氨酯丙烯酸酯相比其他聚氨酯丙烯酸酯具有更合适的官能度配比结构，能形成较好的膜层结构，且价廉易得，适用于本发明功能涂料的规模化应用。
在一些实施方式中，所述活性稀释剂包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯中的一种或两种，优选为乙酸正丁酯。
本发明还保护一种制备上述第一方面所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料的方法，包括如下步骤：
S1：制备含丙烯酸酯的抗菌单元；
S2：制备含丙烯酸酯的疏水单元；
S3：按质量份数，将0.5份～2份含丙烯酸酯的抗菌单元、5份～20份含丙烯酸酯的疏水单元、0.5份～2份偶联剂、35份～50份多官能度聚氨酯丙烯酸酯、30份～40份活性稀释剂、0.1份～0.3份引发剂、10份～30份有机溶剂混合后，25～50℃搅拌15～60min得到长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料。
本发明中，基材预处理可以提高表面能和粘附性，同时也能提高基材表面的洁净度，防止了涂层与基材结合不牢固。
在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的抗菌单元的制备方法为：将苯酚类抗菌剂与溶剂、缚酸剂混合均匀，然后冰浴滴加丙烯酰氯后，于25～50℃反应2～4h后，旋蒸除去多余的溶剂，经萃取纯化，干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到含丙烯酸酯的抗菌单元。
在一些实施方式中，所述缚酸剂包括三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述缚酸剂为碳酸钾。
在一些实施方式中，所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯中的一种或多种，优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
在一些实施方式中，所述苯酚类抗菌剂与溶剂的质量体积比为10g:15mL～10g:30mL；所述苯酚类抗菌剂与丙烯酰氯的质量比为10:4～10:9；所述缚酸剂与丙烯酰氯的质量比为10:7～10:14。在一些实施方式中，所述含丙烯酸酯的疏水单元的制备方法为：将全氟聚醚醇与含氟溶剂以及缚酸剂混合均匀，冰浴滴加丙烯酰氯后于25～50℃反应后，反应结束后先萃取后旋蒸除去多余溶剂，再用甲醇和SV70进行萃取，旋蒸除去多余溶剂，得到含丙烯酸酯的疏水单元。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚醇为Z型全氟聚醚醇。
在一些实施方式中，所述含氟溶剂包括九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、十三氟己基甲基醚、氢氟醚，氟碳化合物、间二三氟甲苯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述缚酸剂包括三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述缚酸剂为碳酸钾。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚醇与含氟溶剂的质量体积比为10g:15mL～10g:30mL；所述全氟聚醚醇与丙烯酰氯的质量比为10:0.4～10:1；全氟聚醚醇与缚酸剂的质量比为10:0.7～10:1。
本发明第三方面提供一种上述第二方面所述方法制备的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料或上面第一方面所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料的应用，所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料用于制备长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层。
在一些实施方式中，长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层的制备方法为：将上述制备的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料喷涂于预处理的基材表面，烘干后固化得到改性涂层，涂层的厚度为1～20μm。
在一些实施方式中，所述预处理的基材是指对基材表面进行电晕处理30s～1min。
下面通过实施例和对比例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种抗菌防污丙烯酸酯改性涂层材料及涂层，其制备方法包括以下步骤：
S1制备含丙烯酸酯的抗菌单元：
将10g的5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚，7.4g的碳酸钾和20ml的二氯甲烷混合均匀，然后冰浴条件下滴加4.7g的丙烯酰氯，然后30℃反应3小时，反应结束后，旋蒸去除多余溶剂，用水和二氯甲烷进行萃取，下层萃取液用无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸除去溶剂得到式Ⅰ，即，含丙烯酸酯的抗菌单元，记为抗菌组分A。
S2制备含丙烯酸酯的疏水单元：
先将10g全氟聚醚醇(M＝2200，CAS号90317-77-4)，0.96g碳酸钾和20ml间二三氟甲基苯混合均匀，冰浴滴加0.5g丙烯酰氯后于30℃反应3小时，反应结束后先用水进行萃取，下层旋蒸除去溶剂后，再用甲醇和SV70进行萃取后旋蒸得到下式Ⅱ，即，含丙烯酸酯的疏水单元，记为疏水防污组分B。
CF3-(OC2F4)m-(OCF2)n-O-CF2-CH2-OC(O)-CH＝CH2 式Ⅱ
S3：按质量份数，取含丙烯酸酯的抗菌单元A1份，含丙烯酸酯的疏水抗污组份B10份，KH570 0.5份，230A2聚氨酯丙烯酸酯35份，甲基丙烯酸甲酯30份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，乙酸正丁酯20份全部混合，氩气保护下50℃加热搅拌1小时得抗菌防污丙烯酸酯改性涂层材料或浆料。
取玻璃用电晕处理机电晕1min，再用喷涂机进行喷涂，80℃烘1min后UV固化，固化能量为800mj/cm2，即可得含涂层的样品1。
实施例2
一种抗菌防污丙烯酸酯改性涂层材料及涂层，其制备方法包括以下步骤：
S1制备含丙烯酸酯的抗菌单元：
先将10g的对氯间二甲苯酚，13.25g的碳酸钾和20ml的二氯甲烷混合均匀，然后冰浴条件下滴加8.7g的丙烯酰氯，然后30℃反应3小时，反应结束后，旋蒸去除多余溶剂，用水和二氯甲烷进行萃取，下层萃取液用无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸除去溶剂得到式Ⅲ，即，含丙烯酸酯的疏水单元，记为抗菌组分A。
S2制备含丙烯酸酯的疏水单元：
先将10g全氟聚醚醇(M＝2200，CAS号90317-77-4)，0.96g碳酸钾和20ml间二三氟甲基苯混合均匀，冰浴滴加0.8g丙烯酰氯后于30℃反应3小时，反应结束后先用水进行萃取，下层旋蒸除去溶剂后，再用甲醇和SV70进行萃取后旋蒸得到式Ⅱ，即，含丙烯酸酯的疏水单元，记为防污组分B。
CF3-(OC2F4)m-(OCF2)n-O-CF2-CH2-OC(O)-CH＝CH2 式Ⅱ
S3：取含丙烯酸酯的抗菌单元，即抗菌组分A1份，含丙烯酸酯的疏水单元，即抗污组份B10份，KH570 0.5份，230A2聚氨酯丙烯酸酯35份、甲基丙烯酸甲酯30份，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，乙酸正丁酯20份全部混合，氩气保护下50℃加热搅拌1小时得抗菌防污丙烯酸酯改性涂层材料或浆料。
取玻璃用电晕处理机电晕1min，再用喷涂机进行喷涂，80℃烘1min后UV固化，固化能量为800mj/cm2，即可得含涂层的样品2。
实施例3
一种抗菌防污丙烯酸酯改性涂层材料及涂层，其制备方法包括以下步骤：
S1制备含丙烯酸酯的抗菌单元：
先将10g的3-甲基-4-异丙基苯酚，13.8g的碳酸钾和20ml的二氯甲烷混合均匀，然后冰浴条件下滴加9.0g的丙烯酰氯，然后30℃反应3小时，反应结束后，旋蒸去除多余溶剂，用水和二氯甲烷进行萃取，下层萃取液用无水硫酸镁除水后过滤，旋蒸除去溶剂得到式Ⅳ，即，含丙烯酸酯的疏水单元，记为抗菌组分A。
S2制备含丙烯酸酯的疏水单元：
先将10g全氟聚醚醇(M＝2200，CAS号90317-77-4)，0.96g碳酸钾和20ml间二三氟甲基苯混合均匀，冰浴滴加0.9g丙烯酰氯后于30℃反应3小时，反应结束后先用水进行萃取，下层旋蒸除去溶剂后，再用甲醇和SV70进行萃取后旋蒸得到式Ⅱ，即，含丙烯酸酯的疏水单元，记为防污组分B。
CF3-(OC2F4)m-(OCF2)n-O-CF2-CH2-OC(O)-CH＝CH2 式Ⅱ
S3：取防污组分A1份，抗污组份B10份，KH570 0.5份，230A2聚氨酯丙烯酸酯35份、甲基丙烯酸甲酯30份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，乙酸正丁酯20份全部混合，氩气保护下50℃加热搅拌1小时得抗菌防污丙烯酸酯改性涂层材料或浆料。
取玻璃用电晕处理机电晕1min，再用喷涂机进行喷涂，80℃烘1min后UV固化，固化能量为800mj/cm2，即可得含涂层的样品3。
实施例4
与实施例1相同，不同在于，实施例4中，含丙烯酸酯的抗菌单元的质量为0.5份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例5
与实施例1相同，不同在于，实施例5中，含丙烯酸酯的抗菌单元的质量为1.5份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例6
与实施例1相同，不同在于，实施例6中，含丙烯酸酯的抗菌单元的质量为2份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例7
与实施例1相同，不同在于，实施例7中，KH570的质量为1.5份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例8
与实施例1相同，不同在于，实施例8中，KH570的质量为1份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例9
与实施例1相同，不同在于，实施例9中，KH570的质量为2份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例10
与实施例1相同，不同在于，实施例10中，含丙烯酸酯的疏水单元的质量为5份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例11
与实施例1相同，不同在于，实施例11中，含丙烯酸酯的疏水单元的质量为15份。
样品的制备方法同实施例1。
实施例12
与实施例1相同，不同在于，实施例12中，含丙烯酸酯的疏水单元的质量为20份。
样品的制备方法同实施例1。
对比例1
与实施例1相同，不同在于，对比例1中采用的是K型全氟聚醚。
合成得到的疏水单元式Ⅱ，如下所示：
CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]m-O-CF(CF3)-CH2-OC(O)-CH＝CH2
其余原料及样品的制备方法同实施例1。
对比例2
与实施例1相同，不同在于，对比例2中采用的抗菌单元为十六烷基三甲基氯化铵。
对比例3
与实施例1相同，不同在于，对比例3中采用的含丙烯酸酯的抗菌单元为0.3份。
对比例4
与实施例1相同，不同在于，对比例4中采用的含丙烯酸酯的抗菌单元为2.5份。
对比例5
与实施例1相同，不同在于，对比例5中采用的含丙烯酸酯的疏水单元为3份。
对比例6
与实施例1相同，不同在于，对比例6中采用的含丙烯酸酯的疏水单元为22份。
对比例7
与实施例1相同，不同在于，对比例7中采用的是KH550。
对比例8
与实施例1相同，不同在于，对比例8中涂层制备时，没有采用电晕处理，直接进行喷涂。
测试例
(1)抗菌性能测试：
根据GB/T4789.2的国家标准，测试实施例及对比例制备的涂层的抗菌性能，实验选用的菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄糖菌。
(2)防污性能测试
对本发明实施例和对比例制备的产品进行水接触角的性能测试，根据GBT 24368-2009国家标准，使用水滴角测试仪进行测试。
(3)附着力性能测试
对本发明实施例和对比例制备的产品(涂层平均厚度均为2微米)进行附着力性能测试，具体测试方法为：使用耐摩擦仪测试样品的有效耐磨次数，测试条件：TABER CS-5羊毛毡，行程5cm，速度60r/min，负重500g。当水滴角的测试临界数值为100°时，即为有效耐磨次数。
(4)透过率性能测试
对本发明实施例和对比例制备的产品(涂层平均厚度为2微米)进行透过率性能测试，具体测试方法为：根据GB/T 5433-2008《日用玻璃光透射比测定方法》进行透明基材的透过率测定。
测试结果如下表1所示。
表1：实施例和对比例制备的涂层的性能测试
通过对上述实施例和对比例的性能测试数据分析可以看出，丙烯酸酯的抗菌组分可以赋予涂层较好的抗菌效果，丙烯酸酯的疏水组分可以赋予涂层较好的抗污效果。随着丙烯酸酯的抗菌单元用量增加，抗菌率提升，随着丙烯酸酯的疏水单元用量增加，防污性能提升，但是二者用量的增加会导致透明基材的透射率不同程度的下降，即透明度降低，尤其是丙烯酸酯的抗菌单元对透明基材的影响最大，过多的抗菌单元会导致基材透明度下降明显。此外，偶联剂KH570可以改善涂层的附着力，但其用量会对基材的透明度产生影响，KH570用量越多，透明度越低。因此在兼顾基材透明度的同时，需要综合考量，应用实施例中，实施例1的效果最优。
本发明中，抗菌组分的种类改变时，抗菌效果会在一定的程度上降低，当所用的抗菌剂的含量改变时，在0.5份～1.5份之间时，抗菌的效果为最优，低于或者这个范围，抗菌效果会降低。本发明中，疏水组分的含量在5份～15份之间时，疏水效果为最优，低于或者高于这个含量时，疏水效果降低显著。同时由于抗菌组分的用量对基材的透明度影响较大，疏水单元全氟聚醚的引入，因其抗生物粘附特性，一定程度上对抗菌组分起到增益效果，因此可以在不影响综合抗菌效果下，提升疏水组分用量，减少抗菌组分的用量，最大限度的保证基材的透明性，所以抗菌组分的含量更优选为0.5～1份，疏水组分的含量更优选为10～15份。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料，其特征在于，按质量份数计，包括如下原料组分：
含丙烯酸酯的抗菌单元0.5份～2份；
含丙烯酸酯的疏水单元5份～20份；
偶联剂0.5份～2份；
多官能度聚氨酯丙烯酸酯35份～50份；
活性稀释剂30份～40份；
引发剂0.1份～0.3份；
有机溶剂10份～30份。
2.根据权利要求1所述的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料，其特征在于，
所述含丙烯酸酯的抗菌单元的结构通式如下式(Ⅰ)所示：
所述R选自如下基团中的任一种：
3.根据权利要求1所述的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料，其特征在于，所述含丙烯酸酯的疏水单元的结构通式如下式(Ⅱ)所示：
式中：
所述Rf的化学结构式为
F-(CF2)d-(OC3F6)e-(OC2F4)f-(OCF2)g-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC3F6)e-(OCF2)g-(OC2F4)f-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC2F4)f-(OC3F6)e-(OCF2)g-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OC2F4)f-(OCF2)g-(OC3F6)e-O-(CF2)hCF2-、
F-(CF2)d-(OCF2)g-(OC2F4)f-(OC3F6)e-O-(CF2)hCF2-或
F-(CF2)d-(OCF2)g-(OC3F6)e-(OC2F4)f-O-(CF2)hCF2-，
其中，e、f、g分别独立地表示为0-100之间的整数，同时，f、g的和不小于1；d和h均为0-30之间的整数。
4.根据权利要求1所述的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；优选地，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯的官能度为4～6官能度；所述活性稀释剂包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯；所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯中的一种或两种，优选为乙酸正丁酯。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料的方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：制备含丙烯酸酯的抗菌单元；
S2：制备含丙烯酸酯的疏水单元；
S3：按质量份数，将0.5份～2份含丙烯酸酯的抗菌单元、5份～20份含丙烯酸酯的疏水单元、0.5份～2份偶联剂、35份～50份多官能度聚氨酯丙烯酸酯、30份～40份活性稀释剂、0.1份～0.3份引发剂、10份～30份有机溶剂混合后，25～50℃搅拌15～60min得到长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯的抗菌单元的制备方法为：将苯酚类抗菌剂与溶剂、缚酸剂混合均匀，然后冰浴滴加丙烯酰氯后，于25～50℃反应2～4h后，旋蒸除去多余的溶剂，经萃取纯化，干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到含丙烯酸酯的抗菌单元。
7.根据权利要求书6所述的方法，其特征在于，所述苯酚类抗菌剂包括5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、对氯间二甲苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚中的一种或多种；优选地，所述苯酚类抗菌剂为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚；
所述缚酸剂包括三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述缚酸剂为碳酸钾；
所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯中的一种或多种，优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于，
所述苯酚类抗菌剂与溶剂的质量体积比为10g:15mL～10g:30mL；
所述苯酚类抗菌剂与丙烯酰氯的质量比为10:4～10:9；
所述缚酸剂与丙烯酰氯的质量比为10:7～10:14。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯的疏水单元的制备方法为：将全氟聚醚醇与含氟溶剂以及缚酸剂混合均匀，冰浴滴加丙烯酰氯后于25～50℃反应后，反应结束后先萃取后旋蒸除去多余溶剂，再用甲醇和SV70进行萃取，旋蒸除去多余溶剂，得到含丙烯酸酯的疏水单元；
所述全氟聚醚醇为Z型全氟聚醚醇；
所述含氟溶剂包括九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、十三氟己基甲基醚、氢氟醚，氟碳化合物、间二三氟甲苯中的一种或多种；
所述缚酸剂包括三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选地，所述缚酸剂为碳酸钾；
所述全氟聚醚醇与含氟溶剂的质量体积比为10g:15mL～10g:30mL；
所述全氟聚醚醇与丙烯酰氯的质量比为10:0.4～10:1；
全氟聚醚醇与缚酸剂的质量比为10:0.7～10:1。
10.一种权利要求5～9所述方法制备的长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料或权利要求1～4任一项所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料的应用，其特征在于，所述长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层材料用于制备长效抗菌防污丙烯酸树脂改性涂层。
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