CN117801361A - 一种聚丙烯再生粉料、制备方法及再生聚丙烯包装材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯再生粉料、制备方法和基于再生聚丙烯的包装材料及其制备方法和应用。通过将PP回收料、降解剂、自由基终止剂、热稳定剂和分散剂置于容器中初步混合，然后加入到固相力化学反应器中进行碾磨粉碎；待碾磨完成后，得到聚丙烯再生粉料。本发明的制备方法将回收所得聚丙烯，经过固相力化学反应器，同时结合了力降解和化学降解，制备得到的聚丙烯再生粉料，可作为包装材料的加工助剂改善材料的性能、简化配方。本发明的方法可以提高再生塑料的利用率，响应塑料行业循环再生利用的倡议，推进包装领域的减排。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯再生粉料、制备方法及再生聚丙烯包装材料、制备方法和应用。
背景技术
随着智能制造技术的不断发展，包装形式标准化的发展迅速。比如吨桶被化工厂广泛应用于存放强腐蚀性、易燃类和易挥发的液体化工产品原料，但是吨桶都为一体式，运输和回收中都是以最大体积运输，特别是回收时候，虽然为空容器，但是体积不变，特别占用运输空间，增加了运输成本。现在周转容器技术领域，可折叠容器使得可折叠容器可分离式回收，降低回收空间，减少运输成本，得到快速推广。同时用于货物的运输以及临时仓储的周转大容器的容积一般超过250升，为了便于后期维护，这类大容器一般都采用模块化设计，这类新型的周转大容器被越来越多的行业接受和使用。包装行业的高速发展对包装材料要求也越来越高，高分子材料由于密度轻运输节能，丰富的成型技术可以制造各种形状的容器，以及耐腐蚀可直接包装食品卫生等优点广泛使用于包装材料领域。
加快降低碳排放步伐，引导绿色技术创新，提高产业和经济的全球竞争力，在工业制品的存储、运输以及使用过程中，需要解决大量的一次性包装物消耗的问题，目前在交通运输领域中，超过10％的二氧化碳排放量来自于物流包装。目前可以通过两个途径降低了二氧化碳的产生，一是多次循环使用的包装物，来减少一次性包装的丢弃与浪费的现象；二是包装物的包装材料在生产过程中循环再回收使用。
聚丙烯(PP)由于低密度、耐腐蚀、成本低等优势，广泛应用于包装材料领域，然而PP在自然环境中无法降解，其制品废弃后必须回收再利用。目前，对废弃PP的回收主要集中在物理回收，即将收集所得废弃PP制品经清洗、破碎后再熔融加工成型。PP制品在自然环境中容易受光和热的影响而造成老化，再次熔融加工成型会使熔体强度相较于原料PP进一步下降，再生材料性能相比有所下降，所以一般PP回收材料不能直接当成原料制成的包装制品。
CN110540705A公开了一种增强废旧聚丙烯塑料再生性能的改性方法，在与聚丙烯废旧塑料熔融共混时通过添加制备得到的改性剂，提高了耐磨性、热稳定性和使用寿命，但其冲击强度很低。CN108395620A通过在体系中添加弹性体、增强剂、增容剂等，制备了一种高强度高韧性聚丙烯再生颗粒，但其产品熔融指数较低，流动性不足，限制了应用。将废旧聚丙烯进行再生改性后使用，不仅绿色环保，还可有效提升其技术含量和产品附加值，是未来回收废旧聚丙烯的重要发展方向，因此亟需开发PP回收利用的新工艺、新技术，以提高回收料的性能指标。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种聚丙烯再生粉料及其制备方法，该制备方法利用了力化学降解技术，对回收聚丙烯进行加工制备得到聚丙烯再生粉料，实现聚丙烯回收料的高效回收利用。
本发明的另一目的在于提供一种再生聚丙烯包装材料及其制备方法，探索一定比例的再生料可以优化配方改善聚丙烯材料的性能，既能满足包装材料制备的国家环保要求，也进一步降低了产品的材料成本，实现废弃聚丙烯的高附加值回收利用。
本发明的另一目的在于提供这种再生聚丙烯包装材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种聚丙烯再生粉料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将回收聚丙烯，经过粉碎、清洗等预处理后，作为PP回收料备用；
(2)将PP回收料、降解剂、自由基终止剂、热稳定剂和分散剂置于容器中初步混合，然后加入磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得聚丙烯粉体，即为聚丙烯再生粉料。
本发明所述回收聚丙烯，优选同类包装容器的包装材料回收的聚丙烯；例如同类包装桶回收的聚丙烯。
本发明使用的磨盘形固相力化学反应器可以参考现有技术，例如参考专利CN202210302106.1提供的一种工业用磨盘形固相力化学反应器。
本发明使用的磨盘形固相力化学反应器的参数主要范围为：碾磨压力为1～10MPa，例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等，循环碾磨1～20次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、12次、15次、16次、18次、20次等，磨盘转速为10～50转/分，例如10转/分、20转/分、30转/分、40转/分、50转/分等。
本发明使用的固相力化学反应器进行碾磨粉碎，结合了力降解和化学降解的方法，可将回收聚丙烯充分降解处理。
本发明所述聚丙烯再生粉料的制备方法，通过包含以下重量百分比的组分制备得到：
PP回收料60％-90％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等，优选72％-85％；
降解剂0.01％-1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等，优选0.5％-0.8％；
自由基终止剂0.01％-0.1％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.4％等，优选0.03％-0.05％；
分散剂5％-30％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％等，优选10％-20％；
热稳定剂1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，优选1.5％-8％。
所述降解剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种，优选过氧化二叔丁基(DTBP)；
所述自由基终止剂选醌类、芳基多羟基化合物中的至少一种，其中醌类例如为苯醌、芳基多羟基化合物例如为(2S,3R)-2-(3,4,5-三羟基苯基)-3,4-二氢-1(2H)苯并-3,5,7-三醇，优选为醌类，更优选对苯醌；
所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌中的至少一种，优选为硬脂酸锌。
所述分散剂选自C1-C4的小分子醇，优选甲醇、无水乙醇中的任一种，更优先无水乙醇。
另一方面，本发明提供一种前述制备方法制得的聚丙烯再生粉料。所述聚丙烯再生粉料可作为助剂应用于聚丙烯包装材料中，代替部分聚丙烯树脂。
再一方面，一种再生聚丙烯包装材料，包括以下重量百分比的组分：
均聚聚丙烯树脂，40％-75％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等，优选45％-70％；
共聚聚丙烯树脂，0％-30％，例如0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等，优选10％-20％；
聚丙烯再生粉料，10％-45％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等，优选15％-40％；
润滑剂，0％-15％，例如0％、3％、5％、8％、10％、12％、15％等，优选5％-10％；
其中，所述聚丙烯再生粉料为前述制备方法制得的聚丙烯再生粉料。
本发明所述均聚聚丙烯树脂选自在测试条件为230℃、载荷2.16kg的条件下熔体流动速率为11～13g/10min的均聚聚丙烯树脂。
本发明所述共聚聚丙烯树脂选自嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯，优选在测试条件为230℃、载荷2.16kg的条件下熔体流动速率为95～120g/10min。
本发明所述润滑剂为高密度聚乙烯，优选在测试条件为230℃、载荷2.16kg的条件下熔体流动速率为7～9g/10min。
又一方面，一种前述的再生聚丙烯包装材料的制备方法，包括步骤：将聚丙烯再生粉料按比例与均聚聚丙烯树脂、任选的共聚聚丙烯树脂、任选的润滑剂在高混机中混合，混合后通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得再生聚丙烯包装材料。
一个具体的实施方案中，所述的一种再生聚丙烯包装材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将回收聚丙烯，经过洗净、粉碎等预处理后，作为PP回收料备用；
(2)将(1)中的PP回收料与降解剂、自由基终止剂、热稳定剂和分散剂在容器中混合，然后加入磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，收集得聚丙烯粉体，即为聚丙烯再生粉料；
(3)将(2)中的聚丙烯再生粉料按比例与均聚聚丙烯树脂、任选的共聚聚丙烯树脂、任选的润滑剂在高混机中混合，混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得再生聚丙烯包装材料。
本发明中，所述制备方法的步骤(3)中混合时间为5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min等，转速为20～100rpm，例如20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm等，温度为10～40℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃等。
本发明中，所述制备方法的步骤(3)中螺杆温度180-230℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃等，优选190-220℃，转速为200-900rpm，例如200rpm、210rpm、250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm等，优选300-700rpm。
本发明的另一方面，前述的再生聚丙烯包装材料或前述制备方法制得的再生聚丙烯包装材料在包装材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本发明将固相力化学反应技术应用于回收聚丙烯加工，相对于传统的简单破碎，制备得到聚丙烯粉体粒径更小更均匀，有利于再加工中加料等操作；与溶剂降解回收的方式相比，磨盘形固相力化学反应器的使用降低了生产过程中溶剂的使用的安全风险，物理加工的工艺对企业资质的要求降低门槛，更有利于技术的广泛推广。
(2)单纯采用力化学降解的方法可以在一定程度上降低回收聚丙烯的平均分子量，但是其分子量分布的范围反而变宽，且生产方法具有耗时，能耗大，生产成本高的特点。而本发明使用的力化学降解，利用力降解和化学降解相结合的方法，将化学降解与力降解相结合，可以有效改善上述问题。
(3)本发明制备的聚丙烯再生粉料，材料性能还可以提升，产品可以根据需求定制化开发。因为回收聚丙烯在磨盘形固相力化学反应器中，分子链被打断以后，断裂的分子链会形成活性中心，通过配方中降解剂和自由基终止剂的合理使用，在制备过程中进一步控制工艺，可以制备不同性能的材料，达到不同性能要求的产品。
(4)本发明制备的聚丙烯再生粉料，一定比例的使用可以简化配方设计。首先通过分子量的控制，其对PP树脂力学性能的影响效果与常用助剂相当；其次聚丙烯再生粉料化学结构与树脂完全相同,因此它们之间的相容性良好。再次聚丙烯再生粉料价格低于加工助剂,有很好的发展前景。因此聚丙烯再生粉料是一种新型的加工助剂.
(5)本发明制备的再生聚丙烯包装材料，通过将PP树脂颗粒新料与PP再生粉料以一定比例进行复配，提高PP再生塑料的利用率，响应国家对塑料行业循环再生利用的倡议，响应了高效、节能、环保、低成本的要求。
具体实施方式
通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
各实施例和对比例中，润滑剂选用高密度聚乙烯，降解剂选用过氧化二叔丁基，自由基终止剂选用对苯醌，分散剂选用无水乙醇，热稳定剂选用硬脂酸锌。主要原材料来源如下表1。
表1原料及来源
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
各实施例和对比例中，聚丙烯材料的性能测试参数及测试方法如下表2：
表2性能测试参数及方法
| 测试参数 | 单位 | 测试方法 |
| 熔融指数 | g/10min | ISO 1133 |
| 拉伸强度 | MPa | ISO 527 |
| 拉伸模量 | MPa | ISO 527 |
| 断裂伸长率 | ％ | ISO 527 |
| 弯曲强度 | MPa | ISO 178 |
| 弯曲模量 | MPa | ISO 178 |
| 缺口冲击强度 | KJ/m2 | ISO 180 |
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
塑料粉碎机，东莞市台彰机械有限公司，型号TZGY-730，功率37kw，产量700-1200kg/h；
磨盘形固相力化学反应器参考CN202210302106.1提供的一种工业用磨盘形固相力化学反应器；
注塑机，德马格，型号为Systec 100/420-310C。
所用测试设备为：
熔融指数仪为Zwick型号Aflow；
万能材料试验机为Zwick型号Z010TE；
摆锤冲击仪为Zwick型号HIT25P。
实施例1
(1)制备的PP回收料
将使用过废弃的聚丙烯材料的包装容器，首先将容器中残留的物资清洗干净，自然晾干后进行破碎，将长宽都小于70cm的板材放入塑料粉碎机进行粉碎，收集粒径在5-10mm左右的粒料，得到PP回收料。
(2)制备的聚丙烯再生粉料
称取过氧化二叔丁基，对苯醌，无水乙醇，硬脂酸锌，以及PP回收料，各组分质量用量见表3，放入混合机中进行预混10min。然后加入到磨盘形固相力化学反应器，工艺参数为：碾磨压力为5MPa，循环碾磨10次，磨盘转速20转/分，收集粒径在80微米的粉料，得到聚丙烯再生粉料。
(3)制备的再生聚丙烯包装材料
称取将均聚聚丙烯1100N、共聚聚丙烯EP640V、高密度聚乙烯DMDA 8008、以及步骤(2)制备的聚丙烯再生粉料，各组分质量用量见表3，加入高混机中混合3min。将已混合好的物料通过失重称喂入进料口，在温度190℃、转速为170转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子。利用注塑机制备标准测试样条进行力学性能测试(拉伸强度、弯曲模量、冲击强度23℃缺口)，测试结果见表4。
实施例2
与实施例1相比，实施例2降解剂选自过氧化二异丙苯，自由基终止剂选自(2S,3R)-2-(3,4,5-三羟基苯基)-3,4-二氢-1(2H)苯并-3,5,7-三醇，热稳定剂选自硬脂酸钙。并调整各组分质量用量，具体详见表3。同时，固相力化学反应器工艺参数为：碾磨压力为1MPa，循环碾磨20次，磨盘转速10转/分，其它工艺完全相同。
实施例3
与实施例1相比，实施例3降解剂选自过氧化苯甲酰，热稳定剂选自硬脂酸钡，分散剂选自甲醇。并调整各组分质量用量，具体详见表3。同时，固相力化学反应器工艺参数为：碾磨压力为10MPa，循环碾磨1次，磨盘转速50转/分，其它工艺完全相同。
实施例4
与实施例1相比，实施例4仅不加入共聚聚丙烯，采用对应质量的均聚聚丙烯替代，原料组分含量具体详见表3，其它条件完全相同。
实施例5
与实施例1相比，实施例5仅不加入润滑剂高密度聚乙烯，采用对应质量的均聚聚丙烯替代，原料组分含量具体详见表3，其它条件完全相同。
对比例1
与实施例1相比，对比例1仅不加入再生料，用相同质量的均聚聚丙烯替代，其它条件完全相同，具体详见表3。
对比例2
与实施例1相比，对比例2再生料不进行化学降解，即不加入过氧化二叔丁基，对苯醌，无水乙醇，硬脂酸锌，仅使用PP回收料进行力降解，其它条件完全相同，具体详见表3。
对比例3
与实施例1相比，对比例3再生粉料只进行化学降解但不进行力化学降解，即不加入到磨盘形固相力化学反应器中碾磨，其它条件完全相同，具体详见表3。
实施例1-5与对比例1-3得到的材料于注塑机中加工成样条，设置螺杆各段温度分别为260℃、270℃、280℃、270℃，注塑样条各项性能测试结果见表4。
表3实施例和对比例中原料及用量(单位为g)
表4实施例和对比例性能测试结果
从实施例1和实施例4～5可以看出，通过调节化学降解中的配方来调节本发明使用的回收料，从再生聚丙烯包装材料的性能指标上可以达到代替辅料或助剂的改善效果，从而降低成本。主要是通过加强降解来增加小分子含量，来提高流动性来代替共聚聚丙烯原料。另外，通过自由基的控制增加分子量的分布，大分子和带支化的高聚物提供抗冲性，低分子量增加流动性，起到润滑剂的作用。
从实施例1和对比例1～3可以看出，简单加入未处理的回收料，或者不使用固相力化学反应器单纯化学降解，会使材料的性能降低，但加入本发明处理后的回收料，可以明显提升性能。因为回收聚丙烯在固相力化学反应器中，分子链被打断以后，断裂的分子链会形成的活性中心，通过配方中自由基终止剂来调节分子量及其分布可以改善材料关键的流动性和冲击性能。
综上，本发明根据包装材料的使用特点，利用力降解和化学降解相结合的方法，制备高性能的回收料，增加再生塑料的使用，制备性能达到要求的再生聚丙烯包装材料。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯再生粉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将回收聚丙烯，经过粉碎、清洗预处理后，作为PP回收料备用；
(2)将PP回收料、降解剂、自由基终止剂、热稳定剂和分散剂置于容器中初步混合，然后加入到固相力化学反应器中进行碾磨粉碎；优选碾磨压力为1～10MPa，循环碾磨1～20次，磨盘转速为10～50转/分；待碾磨完成后，收集得到聚丙烯粉体，即为聚丙烯再生粉料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以各组分的总质量计，各组分的重量百分比为：
PP回收料60％-90％，优选72％-85％；
降解剂0.01％-1％，优选0.5％-0.8％；
自由基终止剂0.01％-0.1％，优选0.03％-0.05％；
分散剂5％-30％，优选10％-20％；
热稳定剂1％-10％，优选1.5％-8％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述PP回收料中的回收聚丙烯为同类包装容器材料回收的聚丙烯；和/或
所述降解剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种，优选过氧化二叔丁基(DTBP)；和/或
所述自由基终止剂选自醌类、芳基多羟基化合物中的至少一种，优选为醌类，更优选对苯醌；和/或
所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌中的至少一种，优选为硬脂酸锌；和/或
所述分散剂选自C1-C4的小分子醇，优选甲醇、无水乙醇中的任一种，更优先无水乙醇。
4.权利要求1-3任一项所述制备方法制得的聚丙烯再生粉料。
5.一种再生聚丙烯包装材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
均聚聚丙烯树脂，40％-75％，优选45％-70％；
共聚聚丙烯树脂，0％-30％，优选10％-20％；
聚丙烯再生粉料，10％-45％，优选15％-40％；
润滑剂，0％-15％，优选5％-10％；
其中，所述聚丙烯再生粉料为权利要求1-3任一项所述制备方法制得的聚丙烯再生粉料或权利要求4所述的聚丙烯再生粉料。
6.根据权利要求1所述的再生聚丙烯包装材料，其特征在于，所述均聚聚丙烯树脂选自在测试条件为230℃、载荷2.16kg的条件下熔体流动速率为11～13g/10min的均聚聚丙烯树脂；和/或
所述共聚聚丙烯树脂选自嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯，优选在测试条件为230℃、载荷2.16kg的条件下熔体流动速率为95～120g/10min。
7.根据权利要求5或6所述的再生聚丙烯包装材料，其特征在于，所述润滑剂选自高密度聚乙烯，优选在测试条件为230℃、载荷2.16kg的条件下熔体流动速率为7～9g/10min。
8.一种权利要求5～7任一项所述的再生聚丙烯包装材料的制备方法，其特征在于，将聚丙烯再生粉料按比例与均聚聚丙烯树脂、任选的共聚聚丙烯树脂、任选的润滑剂在高混机中混合，混合后通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得再生聚丙烯包装材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，混合时间为5～10min，混合转速为20～100rpm，混合温度为10～40℃；和/或
双螺杆挤出机的螺杆温度为180-230℃，优选190-220℃，转速为200-900rpm，优选300-700rpm。
10.权利要求5～7任一项所述的再生聚丙烯包装材料或权利要求9所述制备方法制得的再生聚丙烯包装材料在包装材料中的应用。
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