CN117800777A - 一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法。采用KOH作为中和剂，通过冷凝水混合、中和及PH值调节和氧化三个阶段，将烟气源热泵供热时产生的酸性冷凝水转化为连栋温室需要配制营养液含氮、钾元素的基液。然后，根据基液的氮、钾元素的含量和PH值添加磷和其他微量元素制成营养液。经过本专利技术的转化使具有强腐蚀性污染废水成为无土栽培营养液中促进植物生长的基础养分，变废为宝，既减少了处理成本和污染水的排放，又节约了水资源，降低了运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及植物无土栽培技术领域，尤其涉及一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法。
背景技术
无土栽培是一种让植物根系处于栽培基质中，由人工配制的培养液通过滴灌或细流灌溉的方法，供给作物所需要的水分和营养液。无土栽培的种植方式能人为控制植物所需的养分、水分、光照以及温度等，为作物提供最佳生长条件。
营养液是无土栽培的关键，要满足植物不同生育阶段对肥料的需求。目前，温室生产中常用的营养液是将含有植物生长发育所必需的各种营养元素的化合物按适宜的比例溶解于水中配制而成的溶液。配制营养液的用水十分重要，在配置浓度较高的母液时要使用蒸馏水或去离子水(纯水)；蒸馏水成本较高，去离子水制作过程存在浓水排放污染和水资源浪费的问题。
近年来，现代设施农业连栋温室发展迅速，采用现代工业技术实现自动优化温室内环境条件，利用综合环境控制系统可以直接调节室内光、温、肥、水、气等诸多因子，可以实现不受自然条件约束的全封闭生产，以达到全年均衡生产的目标。其中，满足植物生长要求的营养液的配制是重要的环节，需要消耗大量的纯水。
为了持续改善大气环境质量，更多的燃气锅炉和电厂取代了燃煤锅炉和电厂，采用节能措施后排烟温度降到了70℃以下，烟气源热泵供热节能技术的实施使排烟温度降到了15℃以下，烟气中的水汽被冷凝回收，制热量1吨的锅炉每天可回收2吨以上的冷凝水(纯水)。由于在冷凝过程中，氮氧化物和硫氧化物溶到水中，烟气余热回收产生的冷凝水呈酸性，PH值为3-5，含有硫酸、亚硝酸、硝酸，是强腐蚀性的污染废水，需要中和处理后才能排放。
以联栋温室为标志的现代设施农业建设是实现我国农业现代化的重要措施。但是，热能消耗量大和热能成本高的问题制约了连栋温室的发展。烟气源热泵供热节能技术在连栋温室的应用解决了热能成本高的问题，同时也产生了酸性冷凝水需要进行中和处理后排放。
发明内容
本专利的目的是提供一种方法，将烟气源热泵在给连栋温室供热时产生的酸性冷凝水转化为连栋温室需要配制营养液的含氮、钾元素的基液，使其变废为宝，既减少了处理成本和污染水的排放又节约了水资源，降低了运行成本。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案；
氮和钾是植物生长所需的主要元素，也是营养液中含量较高的元素。基于烟气余热回收时产生的酸性冷凝水的特性，采用KOH作为中和剂，制成含氮、钾元素的营养液基液，然后，根据基液的氮、钾元素的含量和PH值添加磷和其他微量元素制成营养液。
KOH分别与H2SO4、HNO3和HNO2的中和反应式：
H2SO4+2KOH＝K2SO4+2H2O
HNO3+KOH＝KNO3+H2O
HNO2+KOH＝KNO2+H2O
本发明提供的技术方案是这样实现的：
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，包括冷凝水混合、中和及PH值调节和氧化三个阶段制成含氮、钾元素基液，再用制成的基液配制无土栽培营养液。
所述的冷凝水混合阶段是把烟气源热泵供热过程的不同阶段烟气降温产生的酸性冷凝水混合在一起备用。由于烟气源热泵在一级换热、混合降温、热泵蒸发器三个阶段产生的冷凝水成分和PH值不同，需要将冷凝水进行混合后储存在冷凝水调节池，将混合后的冷凝液取样进行成分和PH值分析，依据分析结果确定制作含氮、钾元素基液所需要添加KOH的量和调整基液PH值所需要与冷凝水中H2SO4、HNO3和HNO2进行中和反应的量。
所述的中和及PH值调节阶段是在酸性冷凝水中加入氢氧化钾溶液进行中和反应。混合均匀的酸性冷凝水进入中和反应池，根据酸浓度加入相同反应当量的氢氧化钾溶液同时搅拌，搅拌时间10min后检测pH值，并将pH值调节到设定的基液PH值。根据植物生长的需要，无土栽培营养液为偏酸的水溶液，其PH值一般为6±0.5。
中和反应式：
HNO3+KOH＝KNO3+H2O
HNO2+KOH＝KNO2+H2O
H2SO4+2KOH＝K2SO4+2H2O
根据检测分析每立方米冷凝水含有硝酸、亚硝酸和硫酸含量，计算加入等当量氢氧化钾。此时，溶液中的主要成分为KNO3、KNO2和K2SO4。
所述的氧化阶段是在氧化反应罐中用氧化剂把经中和及PH值调节后的弱酸性溶液进行氧化，将溶液中的KNO2氧化为KNO3。使溶液成为含氮、钾元素无土栽培营养液的基液。
可选的气态氧化剂包括：空气、氧气、臭氧等；
可选的液态氧化剂包括：过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等；
所述的氧化反应罐进口在灌顶，出口在灌底，中和反应后的冷凝水从中和反应池连续泵入氧化反应罐进口，从氧化反应罐底部出口排出进入到基液存储池，臭氧或空气、氧气等气态氧化剂从反应塔下部进入到反应塔内部的分布器，通过分布器与冷凝水充分接触。冷凝水氧化反应时间即停留时间不少于2分钟，通过调整进入反应罐的流量保证冷凝水氧化处理反应时间大于2分钟。
所述的氧化反应罐的进口管道安装在灌顶切线方向，出口在灌底，中和反应后的冷凝水从中和反应池连续以切线方向泵入氧化反应罐进口，造成罐内液态的旋流，从氧化反应罐底部出口排出进入到基液存储池，过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等液态氧化剂从反应塔上部进入到反应塔内部的分布器，在旋流过程中与冷凝水充分接触。冷凝水氧化反应时间即停留时间不少于2分钟，通过调整进入反应罐的氧化剂流量和氧化处理反应时间保证氧化完全。
所述的基液存储池是存储含氮、钾元素基液的容器，也是营养液的调配池，当基液存储到一定量时，向池内加入根据植物不同生长期所需要的其他元素，制成营养液输送到营养液储存池，例如硝酸铵、过磷酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸锰、硼酸、硫酸锌、钼酸铵等。
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，包括冷凝水混合、中和及PH值调节和氧化三个阶段均在综合处理罐内完成，采用经处理的空气作为氧化剂。
所述的综合处理罐内部做防腐处理，罐顶有排气管，高和直径大体比例为2比1，罐数量和每个罐的容积根据冷凝水小时产水量设计。烟气余热回收工艺中的一级换热、混合降温和热泵蒸发器产生的冷凝水连续或分批进入综合处理罐，作为综合处理，一方面将混合、中和反应和氧化反应都集中在综合处理罐完成，另一方面由连续运行改为间歇切换运行，设置两个或多个综合处理罐。冷凝水进入综合处理罐达到一定容量，检测酸组分和浓度，按氢氧化钾反应当量的98％进入氢氧化钾，通入净化处理的空气，空气通过罐底部的分布器与冷凝水接触，加入的空气量为每立方米冷凝水每小时不小于50立方米，反应时间不少于1小时。配制低浓度氢氧化钾溶液用于调节pH值。空气作为氧化剂的同时也起到搅动混合作用。
所述的空气作为氧化剂需要净化处理对制作营养液基液有影响的颗粒物和氮氧化物、硫氧化物酸性气体，颗粒物净化处理采用高效滤膜过滤，溶解于冷凝水的氮氧化物、硫氧化物酸性气体通过与氢氧化钾中和反应时净化处理。
本发明的有益效果在于：
1、氮元素在冷凝水中是导致其具有强腐蚀性污染废水重要因素，经过本专利技术的转化使其成为营养液中促进植物生长基础养分。
2、采用KOH中和烟气余热回收时产生的酸性冷凝水，既利用KOH的碱性，又可产生了钾盐(硫酸钾、硝酸钾)成为营养液中促进植物生长基础养分，增加植物的抗病性和适应性，提高产量和品质。
3、由于天然气燃烧产生的水是燃气中的氢元素与空气中的氧反应的产物，是纯水，不是自然界的水。在冷凝过程中溶入氮氧化物成为酸性污染物。经过本专利技术的转化使氮元素成为营养液中促进植物生长基础养分，既节约了水资源，也减少了污染排放。
4、由于燃煤锅炉、预焙阳极等各种窑炉的烟气在经过湿法脱硫、除尘的过程中加入大量的水，使高温烟气(200℃以上)变成低温高湿烟气(70℃左右)，烟气中含有大量的气化潜热和污染物。经过本专利技术的转化将余热利用过程中产生的冷凝水经过处理成为无土栽培的营养液，既节约了水资源，也减少了污染排放。
5、目前，无±栽培使用的营养液配制采用反渗透膜处理自来水的方式取得纯水，同时排放浓盐水污染环境。水资源的利用率不超过60％。本专利技术的转化将余热利用过程中产生的冷凝水成为无土栽培的营养液，替代了自来水制造的纯水，既节约了水资源，也减少了污染排放。
附图说明
图1是本发明系统的流程图
图中：1、冷凝水调节池，2、中和反应池，3、氧化反应罐，4、基液存储池，5、营养液储存池。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，这是针对不同烟气成分产生的冷凝水的处理方式，不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
具体实施方式
实施例1：
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，针对燃气锅炉烟气余热回收产生的冷凝水制作无土栽培营养液含氮钾元素基液，提供以下技术方案：
根据实测资料，某天然气锅炉采用烟气源热泵回收烟气余热产生的冷凝水中酸的组分、浓度和pH值见表1。
表1 燃气锅炉冷凝水中酸的组分、浓度和pH值
利用烟气冷凝水制作水培营养液含氮、钾元素基液的方法，包括冷凝水混合、中和及PH值调节和氧化三个阶段制成含氮、钾元素基液，再用制成的基液配制无土栽培营养液。
所述的冷凝水混合阶段是把烟气源热泵供热过程的不同阶段烟气降温产生的酸性冷凝水混合在一起备用。由于烟气源热泵在一级换热、混合降温、热泵蒸发器三个阶段产生的冷凝水成分和PH值不同，需要将冷凝水进行混合后储存在冷凝水调节池1，将混合后的冷凝液取样进行成分和PH值分析，依据分析结果确定制作含氮、钾元素基液所需要添加KOH的量和调整基液PH值所需要与冷凝水中H2SO4、HNO3和HNO2进行中和反应的量。
所述的中和及PH值调节阶段是在酸性冷凝水中加入氢氧化钾溶液进行中和反应。混合均匀的酸性冷凝水进入中和反应池2，根据酸浓度加入相同反应当量的氢氧化钾溶液同时搅拌，搅拌时间10min后检测pH值，并将pH值调节到设定的基液PH值。根据植物生长的需要，无土栽培营养液为偏酸的水溶液，其PH值一般为6±0.5。
中和反应式：
HNO3+KOH＝KNO3+H2O
63.01：56.1
5.67：x x＝5.1
HNO2+KOH＝KNO2+H2O
47：56.1
11.5：x x＝14
H2SO4+2KOH＝K2SO4+2H2O
98：112.2
26.8：x x＝31
每立方米冷凝水含有硝酸、亚硝酸和硫酸含量分别为5.67克、11.5克和26.8克，加入等当量氢氧化钾分别为5.1克、14克和31克，合计加入氢氧化钾的重量为50.1克。此时，溶液中的主要成分为KNO3、KNO2和K2SO4。
所述的氧化阶段是在氧化反应罐3中用氧化剂把经中和及PH值调节后的弱酸性冷凝水进行氧化，将溶液中的KNO2氧化为KNO3。使溶液成为含氮、钾元素无土栽培营养液的基液。
本实施例采用臭氧气态氧化，臭氧氧化采用空气源或氧气源臭氧发生器提供臭氧源，氧化反应式为：
2KNO2+O2＝2 KNO3
中和反应产物中可能存在的亚硫酸钾也同样能够被氧化，氧化反应式：
2K2SO3+O2＝2 K2SO4
上述每立方米酸性冷凝水加入臭氧量为：
2HNO2+O2＝2HNO3
94：32
11.5：x x＝3.9克
加上亚硫酸盐等其它消耗，每立方米酸性冷凝水中加入的臭氧量不低于4克。
完成中和反应的冷凝水进入氧化反应罐3进行氧化，反应罐3高度不低于3米，直径不大于0.3米，容积0.21立方米。完成中和反应后的冷凝水从反应罐3上部连续加入和从塔底部连续排出进入基液存储池4，臭氧从反应罐3下部进入到反应塔内部的分布器，通过分布器与冷凝水充分接触。冷凝水氧化反应时间即停留时间不少于2min，停留时间2min的小时氧化处理量为6立方米，减少冷凝水氧化处理水流量时，可延长反应停留时间。
所述的氧化反应罐3的进口管道安装在灌顶切线方向，出口在灌底，中和反应后的冷凝水从中和反应池连续以切线方向泵入氧化反应罐3进口，造成罐内液态的旋流，从氧化反应罐底部出口排出进入到基液存储池4，氧化剂臭氧从反应罐3下部进入到反应罐3内部的分布器，与旋流的冷凝水充分接触。通过调整进入反应罐3的氧化剂的流量和氧化处理反应时间保证氧化的效果。
所述的基液存储池4是存储含氮、钾元素基液的容器，也是营养液最终的调配池，当基液存储到一定量时，向池内加入根据植物不同生长期所需要的其他元素，制成营养液输送到营养液储存池5供温室使用，例如硝酸铵、过磷酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸锰、硼酸、硫酸锌、钼酸铵等元素。
实施例2：
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，针对预焙阳极烟气余热回收产生的冷凝水制作无土栽培营养液含氮钾元素基液，提供以下技术方案：
根据实测资料，某预焙阳极烟气回收余热产生的冷凝水中酸的组分、浓度和pH值见表2。
表2 预焙阳极烟气冷凝水中酸的组分、浓度和pH值
相比天然气燃烧的烟气，增加了氯根，硫酸根和硝酸根中包括亚硝酸根和亚硫酸根。
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，包括冷凝水混合、去除冷凝水中离子、中和及PH值调节、氧化四个阶段制成含氮、钾元素基液，再用制成的基液配制无土栽培营养液。
所述的冷凝水混合阶段是把烟气源热泵供热过程的不同阶段烟气降温产生的酸性冷凝水混合在一起备用。由于冷凝水含有离子需要通过去离子技术去除，由于烟气源热泵在一级换热、混合降温、热泵蒸发器三个过程产生的冷凝水成分和PH值不同，需要将冷凝水进行混合去离子后储存在冷凝水调节池1，取样进行成分和PH值分析，依据分析结果确定制作含氮、钾元素基液所需要添加KOH的量和调整基液PH值所需要与冷凝水中H2SO4、HNO3和HCL进行中和反应的量。
所述的中和及PH值调节阶段是在酸性冷凝水中加入氢氧化钾溶液进行中和反应，同时通入经过高效滤膜净化处理后的空气进行氧化。经过去离子后的酸性冷凝水进入中和反应池2，根据酸浓度加入相同反应当量的氢氧化钾溶液同时通过空气氧化及搅拌，氧化时间超过1小时后检测pH值，并采用低浓度氢氧化钾溶液将pH值调节到设定的基液PH值。根据植物生长的需要，无土栽培营养液为偏酸的水溶液，其PH值一般为6±0.5。
中和反应式：
H2SO4+2KOH＝K2SO4+2H2O
98：112.2
18.73：x x＝21.4
HNO3+KOH＝KNO3+H2O
63.01：56.1
4.41：x x＝3.9
HCL+KOH＝KCL+H2O
36.5：56.1
2.13：x x＝3.27
每立方米冷凝水含有硫酸根、硝酸根和氯根含量分别为18.73克、4.41克和2.13克，加入等当量氢氧化钾分别为21.4克、3.9克和3.27克，合计加入氢氧化钾的反应当量重量为28.6克。
经过中和及PH值调节阶段和氧化阶段处理的冷凝液的主要成分为KNO3、KCL和K2SO4，成为含氮、钾元素无土栽培营养液的基液进入到基液储存池4。
所述的基液存储池4是存储含氮、钾元素基液的容器，也是营养液最终的调配池，当基液存储到一定量时，向池内加入根据植物不同生长期所需要的其他元素，制成营养液输送到营养液储存池5供温室使用，例如硝酸铵、过磷酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸锰、硼酸、硫酸锌、钼酸铵等元素。
其他燃料燃烧烟气冷凝水回收制作无土栽培营养液含氮、钾元素基液时可参考该实例。
实施例3
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，针对燃气锅炉烟气余热回收产生的冷凝水制作无土栽培营养液含氮钾元素基液，采用综合处理罐和空气氧化的方式进行处理，提供以下技术方案：
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，采用综合处理罐和空气氧化的方式进行处理。
所述的综合处理罐的酸性冷凝水综合处理处理方式是酸性冷凝水处理流程由先混合再中和反应最后氧化反应变为同时综合处理。
烟气余热回收工艺中的一级换热、混合降温和热泵蒸发器产生的冷凝水连续或分批进入综合处理罐，作为综合处理，一方面将混合、中和反应和氧化反应都集中在综合处理罐完成，另一方面由连续运行改为间歇运行。设置两个或多个综合处理罐，冷凝水依次进入综合处理罐同时加入氢氧化钾浓溶液，达到处理量后通入经过滤净化处理的空气，空气通过罐底部的分布器与冷凝水接触，加入的空气量为每立方米冷凝水每小时不小于50立方米，反应时间不少于1小时。浓氢氧化钾溶液中加入氢氧化钾当量反应重量的98％，配制低浓度氢氧化钾溶液用于调节pH值。空气作为氧化剂的同时也起到搅动混合作用。
综合处理罐内部防腐处理，罐顶有排气管，高和直径大体比例为2比1，罐数量和每个罐的容积根据冷凝水小时产水量设计。
空气作为氧化剂需要净化处理对制作营养液基液有影响的颗粒物和氮氧化物、硫氧化物酸性气体，颗粒物净化处理采用高效滤膜过滤，溶解于冷凝水的氮氧化物、硫氧化物酸性气体通过与氢氧化钾中和反应时净化处理。
实施例4：
一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，采用高锰酸钾作为氧化剂氧化的方式进行处理，提供以下技术方案：
中和反应在氧化反应之后进行。
KMnO4氧化反应式：
4KMnO4+HNO2+HNO3+2H2SO4＝2KNO3+4MnSO4+K2SO4+3 H2O
反应式中锰由+7价还原为+2价，表明高锰酸离子在酸性环境具有强氧化性。从反应式参与的酸组分看与冷凝水中酸组分相同，酸浓度比例亚硝酸比反应式略多硝酸比反应式略少，但不影响在酸性环境氧化。从反应式中还看到，产物为硝酸钾、硫酸锰和硫酸钾，根据营养液对锰元素使用量的限制，反应后溶液仍然呈现酸性，此时加入氢氧化钾中和，氢氧化钾加入量通过pH值控制。空气作为搅拌和加入氢氧化钾后的继续氧化作用从开始就使用。氧化反应10分钟和中和反应20分钟总共30分钟完成冷凝水处理和营养液基液产品生成，中和反应和调节pH值后氧化时溶液呈现的紫红色颜色褪去。
Claims (9)
1.一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，其特征在于，包括冷凝水混合、中和及PH值调节和氧化三个阶段制成含氮、钾元素基液，再用制成的基液配制无土栽培营养液。
2.根据权利要求1所述的冷凝水混合阶段是把烟气源热泵供热过程的不同阶段烟气降温产生的酸性冷凝水混合在一起储存在冷凝水调节池，将混合后的冷凝液取样进行成分和PH值分析，依据分析结果确定制作含氮、钾元素基液所需要添加KOH的量和调整基液PH值所需要与冷凝水中H2SO4、HNO3和HNO2进行中和反应的量。
3.根据权利要求1所述的中和及PH值调节阶段是在酸性冷凝水中加入氢氧化钾溶液进行中和反应并进行PH值调节；混合均匀的酸性冷凝水进入中和反应池，根据酸浓度加入相同反应当量的氢氧化钾溶液同时搅拌，搅拌时间10min后检测pH值，并将pH值调节到设定的基液PH值。
4.根据权利要求1所述的氧化阶段是在氧化反应罐中用氧化剂把经中和及PH值调节后的弱酸性溶液进行氧化，将溶液中的KNO2氧化为KNO3，使溶液成为含氮、钾元素无土栽培营养液的基液。
5.根据权利要求4所述的氧化剂包括气态氧化剂和液态氧化剂，气态氧化剂可用空气、氧气、臭氧等；液态氧化剂可用过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等。
6.根据权利要求4所述的所述的氧化反应罐进口在灌顶，出口在灌底，中和反应后的冷凝水从中和反应池连续泵入氧化反应罐进口，从氧化反应罐底部出口排出进入到基液存储池，臭氧或空气、氧气等气态氧化剂从反应塔下部进入到反应塔内部的分布器，通过分布器与冷凝水充分接触，冷凝水氧化反应时间即停留时间不少于2分钟。
7.根据权利要求4所述的所述的氧化反应罐的进口管道安装在灌顶切线方向，出口在灌底，中和反应后的冷凝水从中和反应池连续以切线方向泵入氧化反应罐进口，造成罐内液态的旋流，从氧化反应罐底部出口排出进入到基液存储池，过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等液态氧化剂从反应塔上部进入到反应塔内部的分布器，在旋流过程中与冷凝水充分接触，冷凝水氧化反应时间即停留时间不少于2分钟。
8.根据权利要求7所述的基液存储池是存储含氮、钾元素基液的容器，也是营养液的调配池，当基液存储到一定量时，向池内加入根据植物不同生长期所需要的其他元素，制成营养液输送到营养液储存池，例如硝酸铵、过磷酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸锰、硼酸、硫酸锌、钼酸铵等。
9.一种用烟气冷凝水制作营养液含氮、钾元素基液的方法，包括冷凝水混合、中和及PH值调节和氧化三个阶段均在综合处理罐内完成，采用经处理的空气作为氧化剂。
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