CN117795336A - 包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法，包括如下步骤：步骤(3、4)，针对试样中的、磷酸三苯酯的三个苯基所具有的作为取代基的异丙基的总和数为1的化合物组、总和数为2的化合物组以及总和数为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值；以及步骤(5、6)，基于将所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较所得到的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
Description
技术领域
本发明涉及对包含异丙基化磷酸三苯酯的试样进行筛选的方法及装置。
背景技术
异丙基化磷酸三苯酯(Phenol,isopropylated phosphate：PIP(3:1),CAS:68937-41-7)作为用于向聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride：PVC)等的树脂产品赋予阻燃性、可塑性的添加剂而被广泛使用。另外，PIP(3:1)还具有耐磨耗性、耐压缩性，因此也作为液压工作油、粘接剂等的添加剂而被广泛使用。在美国的环境保护局(Environmental ProtectionAgency：EPA)发行的非专利文献1中，PIP(3:1)被定义为具有以磷酸三苯酯为基本构造、三个苯基均具有一个以上的异丙基作为取代基的分子构造的化合物组。
在EPA中，基于该国的有毒物质控制法(Toxic Substances Control Act:TSCA)，将PIP(3:1)认定为具有难分解性、生物累积性以及毒性(Persistent,Bioaccumulativeand Toxic：PBT)的物质之一(非专利文献2)。受到其影响，限制向美国出口含有PIP(3:1)的产品。为了应对该限制，需要事先确认在想要向美国出口的产品中不包含PIP(3:1)。
在非专利文献3和4中记载了能够使用LC/MS、GC/MS分析使试样溶解而得到的试样溶液来测定该试样中包含的PIP(3:1)的量。另外，在非专利文献5中记载了以下内容：能够通过使用将利用直接加热试样的热解器(pyrolyzer)(Py)使该试样中包含的PIP(3:1)等成分热脱附(TD)的方法和气相色谱质谱分析组合而得到的Py/TD-GC/MS，来测定该试样中包含的PIP(3:1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Office of Chemical Safety and Pollution PreventionU.S.EPA,“Preliminary Information on Manufacturing,Processing,Distribution,Use,and Disposal:Phenol,isopropylated,phosphate(3:1)”,Support document forDocket EPA-HQ-OPPT-2016-073(2017)
非专利文献2：News Releases from Headquarters,“EPA Finalizes ActionProtecting Americans from PBT Chemicals”,United States EnvironmentalProtection Agency,December 22,2020,[2021年8月20日检索],因特网<URL:https://www.epa.gov/newsreleases/epa-finalizes-action-protecting-americans-pbt-chemicals>
非专利文献3：Martin Schlummera et al.,“Analysis of flame retardantadditives in polymer fractions of waste of electric and electronic equipment(WEEE)by means of HPLC-UV/MS and GPC-HPLC-UV”,Journal of Chromatography A,Volume 1064,Issue 1,28January 2005,Pages 39-51
非专利文献4：Thomas Roth et al.,“Gas chromatographic determination ofphosphate-based flame retardants in styrene-based polymers from wasteelectrical and electronic equipment”,Volume 1262,2November 2012,Pages 188-195
非专利文献5：石井寿成，工藤恭彦，大林贤一,“Application news熱分解(熱脱着)-GC/MSを用いた樹脂中PIP(3:1)の分析”,[online],2021年6月,株式会社岛津制作所,[2021年8月13日检索],因特网<URL:https://www.an.shimadzu.co.jp/aplnotes/gcms/an_01-00191-jp.pdf>
发明内容
发明要解决的问题
PIP(3:1)中包含苯基所具有的异丙基的取代数量或取代位置不同的大量的化合物，但如果如非专利文献3～5那样使用质谱分析法，则通过针对异丙基的取代数量相同的化合物组检测一个共同的质荷比的离子，能够一次性地测定该化合物组。然而，各取代数量的化合物组的构成比率根据制造条件的差异等而产生差异，因此，有时难以检测构成比率低的取代数量的化合物组。或者，即使构成比率相同，各取代数量的化合物组的测定灵敏度也不同，因此，即使是具有某种程度的构成比率的取代数量的化合物组，也有时难以进行检测。因此，基于检测到符合PIP(3:1)的所有化合物组来判定在试样中含有PIP(3:1)是非常困难的。
为了使测定简便，考虑测定取代基的数量不同的所有化合物组中的仅一部分化合物组。然而，如前述那样，产品中的各化合物组的构成比(含有浓度)根据制造条件而不同，另外，各化合物组的测定灵敏度也不同，因此，在对包含PIP(3:1)的产品等试样进行筛选时，难以决定将哪个化合物组作为测定对象为宜。例如，当作为测定对象的化合物组的含量少或者测定灵敏度低时，存在漏检试样中包含PIP(3:1)这一情况的可能性。另外，在仅将一种化合物组作为测定对象的情况下，当存在具有与该化合物组相同的质荷比的掺杂物的离子时，存在如下可能性：错读地将掺杂物的含量误认为该化合物组的含量，尽管实际上不包含PIP(3:1)，但误判定为试样中包含PIP(3:1)。
本发明要解决的问题在于提供一种能够简便且准确地判定在分析对象的试样中是否包含异丙基化磷酸三苯酯的筛选技术。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法包括以下步骤：
针对试样中的、由下述的化学式表示的x、y、z的总和为1的化合物组、x、y、z的总和为2的化合物组以及x、y、z的总和为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值，其中，x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量，
[化学式1]
以及
基于将所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较所得到的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
另外，为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选装置具备：
测定值获取部，其针对试样中的、由下述的化学式表示的x、y、z的总和为1的化合物组、x、y、z的总和为2的化合物组以及x、y、z的总和为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值，其中，x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量，
[化学式1]
以及
判定部，其基于将所述多个化合物组的所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较所得到的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
发明的效果
本发明中的作为筛选的对象化合物的异丙基化磷酸三苯酯(PIP(3:1))是上述化学式中的x、y、z均为1以上的化合物。由上述化学式表示的化合物中包括x、y、z分别具有从0到5的值的化合物。在制造包含PIP(3:1)的产品时，不仅生成PIP(3:1)，还同时生成任意苯基不具有异丙基(上述化学式中的R)的化合物作为副产物。另外，在大多数的情况下，在包含PIP(3:1)的产品中，异丙基的取代数量越少的化合物则包含越多的该化合物。本发明是基于发明人所获得的这些见解而完成的。
在本发明中，获取与PIP(3:1)同样地具有磷酸三苯酯作为基本构造、三个苯基所具有的作为取代基的异丙基的总和数为1的化合物组、总和数为2的化合物组以及总和数为3的化合物组中的多个化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值。在包含PIP(3:1)的产品等试样中，包括较多量的在本发明中作为目标化合物的、异丙基的取代数量少的化合物组，因此，能够获取准确的测定值。因而，通过将各目标化合物的测定值与预先决定的阈值进行比较来准确地判定在分析对象的试样中是否包含PIP(3:1)。此外，所述阈值既可以是按每个化合物组不同的值，也可以是相同的值。另外，针对多个目标化合物具有相同的质荷比的掺杂物同时存在于一个试样的情况是稀少的，因此，也能够通过如本发明那样测定多个化合物组来防止误判定。并且，与测定取代基的数量不同的全部化合物组相比，能够简便进行筛选。
附图说明
图1是作为本发明所涉及的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选装置的一个实施例的Py/TD-GC/MS装置的主要部分结构图。
图2是在本实施例中所使用的测定条件的一例。
图3是本实施例中的化合物组的监测m/z和阈值。
图4是在本实施例中所使用的校准曲线。
图5是作为本发明所涉及的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法的一个实施例的流程图。
图6是说明本实施例中的判定结果的图。
图7是通过测定作为标准试样的树脂试样中包含的、取代基的数量不同的化合物组而获取到的质量色谱图。
图8是通过测定作为工业产品的树脂试样中包含的、取代基的数量不同的化合物组而获取到的质量色谱图。
图9是说明变形例1中的判定方法的图。
图10是说明变形例2中的判定方法的图。
图11是说明变形例3中的判定方法的图。
具体实施方式
下面，参照附图来说明本发明所涉及的、包含异丙基化磷酸三苯酯(Phenol,isopropylated phosphate：PIP(3:1),CAS:68937-41-7)的试样的筛选方法及装置的实施例。
在本实施例中，使用热解器/热脱附装置-气相色谱质谱联用仪(Py/TD-GC/MS)1，来进行存在包含PIP(3:1)的可能性的分析对象试样的筛选。本实施例中的分析对象试样例如是树脂产品、液压工作油、粘接剂。PIP(3:1)在非专利文献1中被定义为由下述的化学式表示的化合物(x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量)中的、x、y、z均为1以上的化合物组。
[化学式1]
Py/TD-GC/MS1大致区别地由气相色谱(GC)部10、质谱分析(MS)部20以及控制/处理部30构成。气相色谱部10具备：试样气化室11、热解器(Py)12、与试样气化室11连接的载气流路13、以及与试样气化室11的出口连接的柱14。热解器12通过变更其加热温度，还能够用作热脱附装置(TD)。柱14被收容于柱温箱15的内部。热解器12和柱温箱15内的柱14分别被未图示的加热机构加热至规定的温度。
质谱分析部20在真空腔室21内具备电子电离源22、离子透镜23、四极杆滤质器24以及离子检测器25。在柱14的内部在时间上分离出的试样成分被依次导入到电子电离源22，通过照射从灯丝(省略图示)释放的热电子而被电离。
控制/处理部30具有存储部31。在存储部31中，保存有记载了试样的测定条件的方法文件。方法文件所记载的测定条件包含热解器12的温度、柱14的温度、载气的种类及流量、在扫描测定中作为测定对象的质荷比的范围、多个化合物组(化合物组1～3)所包括的各化合物的保留时间、对于各化合物组而言作为测定对象的离子(目标离子)的质荷比(监测m/z)的信息等。图2和图3是在本实施例的Py/TD-GC/MS1中使用的方法文件所记载的测定条件的一例(省略各化合物的保留时间的记载)。另外，在存储部31中还保存后述的与测定值的比较中使用的阈值(L1～L3)的信息、后述的基于标准试样的测定结果制作的校准曲线的信息(图4)。在本实施例中，也可以构成为将阈值L1～L3的值设定为检测下限值或与其接近的值来判定有无PIP(3:1)。
控制/处理部30具备标准试样测定部32、校准曲线制作部33、实际试样测定部34、测定值获取部35、判定部36以及信息输出部37来作为功能块。控制/处理部30的实体是普通的个人计算机，通过由处理器执行预先安装的筛选用程序来具体实现这些功能块。另外，控制/处理部30与用于使用者进行输入操作的输入部4及用于显示各种信息的显示部5连接。
接着，参照图5的流程图来说明使用了本实施例的Py/TD-GC/MS1的筛选的过程。
在本实施例中，在进行实际试样的筛选之前，测定标准试样(步骤1)。在本实施例中使用的标准试样是包含已知量的由上述化学式表示的多个化合物(x、y、z分别是苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量。包括x、y、z的总和为1～3的化合物组)的树脂试样。此外，标准试样的测定只要进行一次即可，能够通过事先将基于其结果制作出的校准曲线保存于存储部31，来省略标准试样的测定。另外，在本实施例中使用了树脂试样作为标准试样，但标准试样的种类只要根据测定对象的试样的种类来适当选择(通常选择与测定对象的试样相同种类的试样)即可。
当使用者将标准试样放置于热解器12内并指示测定标准试样时，标准试样测定部32读出被保存于存储部31的方法文件(参照图2和图3)，并基于该方法文件所记载的内容来执行测定。具体地说，首先，将热解器12逐渐升温来使标准试样中包含的含有PIP(3:1)的各种化合物脱离，所述各种化合物随着载气流而被导入到柱14。被导入到柱14的化合物在该柱14的内部根据与液相之间的相互作用的大小而在时间上被分离后流出。从柱14流出的各化合物依次被导入到电子电离源22。
由电子电离源22生成的离子在被离子透镜23收敛于飞行方向上的中心轴(离子光轴C)的附近之后，入射到四极杆滤质器24，根据质荷比而被分离并由离子检测器25检测。来自离子检测器25的输出信号依次被发送到存储部31并被存储部31保存。
在标准试样的测定中，在质谱分析部20中反复执行扫描测定和选择离子监测(SIM)测定。具体地说，将以下测定设为一组并反复进行测定：在规定的范围(在本实施例中m/z为50～1000的范围)内扫描在四极杆滤质器24中通过的离子的质荷比的扫描测定；以及使在四极杆滤质器24中通过的离子的质荷比在规定时间内固定为各化合物组的目标离子的质荷比的SIM测定。针对在本实施例中取代基的数量为1的化合物组(化合物组1)、取代基的数量为2的化合物组(化合物组2)以及取代基的数量为3的化合物组(化合物组3)，分别对目标离子(具有监测m/z的离子)进行SIM测定。因而，在本实施例中，一次扫描测定和三种SIM测定成为一组。
当标准试样的测定完成时，校准曲线制作部33读出被保存于存储部31的离子检测器25的输出信号。然后，使用在扫描测定时获得的输出信号来制作总离子流色谱图。另外，使用在三个SIM测定时获得的输出信号来制作化合物组1～3各自的质量色谱图。化合物组1～3中包含异丙基的取代位置不同的多个化合物，因此，通常在各个质量色谱图中出现多个质量峰。在本实施例中，基于在一个化合物组的质量色谱图上出现的、这些多个质量峰的峰面积(或峰高度)的总和以及标准试样中包含的化合物组1～3的量，来制作化合物组1～3各自的校准曲线(图4。步骤2)。在此，制作将原点与一个测定点连结的一个校准曲线，但也可以使用对化合物组1～3的含量不同的多个标准试样进行测定所得到的结果来制作校准曲线。另外，在此，进行将化合物组1～3各自包括的多个化合物(取代基的位置不同的化合物)的峰面积或峰高度进行合计的处理，但也可以选择这些多个化合物中的一个或多个化合物(例如测定灵敏度高的化合物)来制作校准曲线。在此制作出的化合物组1～3的校准曲线被保存于存储部31。
在本实施例中，在被保存于存储部31的方法文件中预先记载了化合物组1～3各自包括的化合物的保留时间的信息(保留时间是已知的)，但在保留时间不明的情况下也可以使用保留指数。在使用保留指数的情况下，在标准试样的测定之外另行测定正构烷烃试样。正构烷烃试样是指包含烃链的长度互不相同的多个化合物的标准试样，用于获得以各化合物的保留时间为基准的保留指数。化合物x的保留指数Ix由下式(1)表示。
Ix＝100(Cn+i-Cn){(tx-tn)/(tn+i-tn)}+100Cn(1)
在此，Cn、Cn+i分别是保留时间夹着该化合物的保留时间且位于该化合物的保留时间的前后的正构烷烃的碳数，tx是化合物x的保留时间，tn、tn+i是保留时间夹着该化合物的保留时间且位于该化合物的保留时间的前后的正构烷烃的保留时间。
之后，使用者输入分析对象的试样的信息(试样名称、试样数量)，当将最初的试样放置于热解器12并指示开始测定时，实际试样测定部34与标准试样测定部32同样地，读出被保存于存储部31的方法文件(参照图2和图3)，基于该方法文件所记载的内容来执行测定(步骤3)。来自离子检测器25的输出信号也与测定标准试样时同样地依次被送至存储部31并被存储部31保存。
当结束实际试样的测定时，测定值获取部35读出被保存于存储部31的离子检测器25的输出信号，与测定标准试样时同样地，制作总离子流色谱图以及与化合物组1～3分别对应的质量色谱图。然后，求出化合物组1～3各自的质量色谱图上的、属于该化合物组的各化合物的质量峰的面积(或峰高度)，并计算它们的总和。然后，基于被保存于存储部31的校准曲线，来求出各化合物组1～3的含量(步骤4)。
当获取到化合物组1～3的含量时，判定部36根据分析对象的试样的重量(放置于热解器12的试样的重量)和含量，来计算各化合物组1～3的浓度。接着，读出与各化合物组1～3对应的阈值L1～L3，并将两者进行比较(步骤5。参照图6)。然后，判定化合物组1～3中的多个化合物组的浓度是否超过了阈值(步骤6)。
在超浓度过阈值的化合物组的数量为0或1的情况下(在步骤6中为“否”)，判定部36判定为该试样中不包含PIP(3:1)的可能性高。另一方面，在多个化合物组的浓度超过了阈值的情况下(在步骤6中为“是”。参照图6)，判定部36判定为该试样中包含PIP(3:1)的可能性高。当判定为包含PIP(3:1)的可能性高时，信息输出部37使显示部5显示该试样中包含PIP(3:1)的可能性高这一情况(步骤7)。另外，同时显示所测定的化合物组的数量以及浓度超过阈值的化合物组的数量(例如，显示为(浓度≥阈值的化合物组的数量)/测定对象的化合物组的数量(2/3、3/3等))。由此，更易于知晓包含PIP(3:1)的可能性的高低。或者，也可以是，在所有化合物组的浓度超过了阈值的情况下，用知晓包含PIP(3:1)的颜色(例如红色)进行显示，在一部分化合物组的浓度超过了阈值的情况下，用知晓有可能包含PIP(3:1)的颜色(例如黄色)进行显示，以催促使用者进行更详细的分析。
当由判定部36和信息输出部37进行的上述处理结束时，实际试样测定部34确认有无未测定的试样，在存在未测定的试样的情况下(在步骤8中为“是”)，返回到步骤3并重复上述同样的处理。在不存在未测定的试样的情况下(在步骤8中为“否”)，结束一系列处理。
如上所述，在本实施例中，为了判定在分析对象的试样中是否包含PIP(3:1)，测定具有与PIP(3:1)共同的基本构造、且异丙基的取代数量为1～3的化合物组。这是基于如下情况，即，本发明人对含有PIP(3:1)的各种试样进行测定所得到的结果是获得了如下见解：在含有PIP(3:1)的试样中，不仅包含PIP(3:1)，还包含任意苯基不具有异丙基R的化合物作为副产物，在多数情况下，它们的含量多于PIP(3:1)。
在图7中示出通过测定将由作为标准试剂进行出售的PIP(3:1)制备出的标准溶液和PVC溶液分别添加到Py/TD-GC/MS分析用的试样杯中而使树脂中的PIP(3:1)为浓度1％的试样(与树脂重量0.5mg相当)所获取到的总离子流色谱图(TIC)、以及取代基的数量不同的化合物组0～6的质量色谱图。另外，在图8中示出通过测定将由作为工业产品进行出售的PIP(3:1)制备出的溶液和PVC溶液分别添加到Py/TD-GC/MS分析用的试样杯中而使树脂中的PIP(3:1)为浓度1％的试样(与树脂重量0.5mg相当)所获取到的TIC、以及取代基的数量不同的化合物组0～6的质量色谱图。图中的iPr:x这样的标记表示异丙基的取代数量为x个的化合物组。另外，m/z的数值表示该化合物组的目标离子的质荷比(监测m/z)，括弧内的值表示色谱图的放大率。它们是测定的一例，但可知任一个试样均被检测到取代数量为0～3的试样。
另外，对取代基的数量不同的化合物组进行质谱分析所得到的结果是，还可知存在取代基的数量越少则测定灵敏度越高的倾向。因而，如本实施例那样，将在包含PIP(3:1)的试样中较多地包含且测定灵敏度高的化合物组1～3的浓度作为判定的基准，由此，能够无漏检地筛选包含PIP(3:1)的试样。
在制造包含PIP(3:1)的产品时，不仅生成PIP(3:1)，还同时生成任意苯基不具有异丙基(上述化学式中的R)的化合物作为副产物。选择性地去除这些副产物、或者选择性地仅提取PIP(3:1)、或者以不产生副产物的方式仅制造PIP(3:1)是不容易的，因此，在包含PIP(3:1)的产品中高概率地含有这些副产物。因而，取代直接测定PIP(3:1)而基于包含作为PIP(3:1)的副产物生成的化合物组0～3来判定为包含PIP(3:1)这一方法作为判定的方法而言可以说是妥当的。
在上述实施例中将化合物组1～3的浓度与阈值进行了比较，但也可以测定化合物组1～3中的仅两个化合物组。如果仅测定一个化合物组，则在存在会生成具有对该化合物组设定的监测m/z的离子的掺杂物的情况下，即使检测到掺杂物也会误认为测定到化合物组，存在发生筛选的误判定的可能性。因而，优选将多个化合物组的浓度与阈值进行比较。另外，在上述实施例中求出各化合物组的浓度并将其与阈值进行了比较，但在所测定的试样的重量固定的情况下，也可以设定含量的阈值。
上述实施例是一例，能够按照本发明的主旨适当地进行变更。下面说明若干个变形例。
<变形例1>
在上述实施例中，关于化合物组1～3中的多个化合物组，将分析对象的试样中的浓度与阈值进行了比较，但如图7和图8所示，在包含PIP(3:1)的试样中还包含较多的磷酸三苯酯(取代基的数量为0)、具有四个异丙基的化合物，它们也能够以高灵敏度进行测定。因而，也可以将对象扩大到化合物组0～4(取代基的数量为0～4)，并将其中的多个化合物组的浓度与阈值进行比较。在图9中，示出将化合物组0～4的浓度与阈值进行比较的例子(化合物组0～3的浓度为阈值以上、只有化合物组4的浓度小于阈值的例子)。像这样，通过扩大作为测定的对象的化合物组，能够基于更多的化合物组的测定值进行判定，因此，判定的精度更高。
<变形例2>
在上述实施例中，针对化合物组1～3的各个化合物组设定阈值，基于将分析对象的试样中包含的化合物组1～3的浓度与各个阈值进行比较所得到的结果来筛选了试样，但除此之外，也可以还考虑针对作为测定的对象的化合物组(例如化合物组1～3)的合计浓度设定阈值(合计阈值)并将通过测定获得的多个化合物组的合计浓度与阈值进行比较所得到的结果，来筛选试样。在图10中，示出将化合物组1～3的合计浓度与合计阈值进行比较的例子(化合物组1～3的合计浓度超过了合计阈值的例子)。
关于PIP(3:1)，根据制造条件等，异丙基的每个取代数量的化合物组的含量的比率可能改变，因此，存在特定的化合物组的浓度变低的情况。另外，由于试样中包含的其它成分的影响而抑制了特定的化合物组的电离(离子抑制)，存在测定灵敏度下降的情况。在变形例2中即使在这些情况下，也能够通过将与其它化合物组的测定值的总和同阈值进行比较，来降低漏检包含PIP(3:1)的试样的可能性。
<变形例3>
在上述实施例中，根据质量色谱图的峰面积(或者峰高度)求出了各化合物组的含量，并且基于该含量和试样的重量求出了各化合物组的浓度，但在如上述实施例那样测定标准试样的装置与测定分析对象试样的装置相同或为相同种类、测定条件也视为实质上相同的情况下，也可以构成为将峰面积或峰高度与阈值进行比较。在图11中，示出针对化合物组1～3的各化合物组将峰高度与阈值进行比较的例子(化合物组1～3的峰高度全部为阈值以上的例子)。由此，不需要进行将通过测定获得的峰面积、峰高度与校准曲线进行对照来求出含量的处理，从而能够更简便地进行判定。
PIP(3:1)是大量的化合物的集合，因此，存在即使是标准试样也无法准确地知晓各化合物的含量、浓度的情况。在变形例3中，即使在这样的情况下，也能够通过将标准试样等的测定结果作为基准并将其峰面积、峰高度用作阈值，来基于是否与标准试样相比高浓度地包含测定对象化合物组进行筛选判定。
在上述实施例和变形例中，说明了通过使用Py/TD-GC/MS的测定来筛选包含PIP(3:1)的试样的结构，但与上述实施例或变形例同样地，只要能够测定化合物组，则能够使用其它测定方法。例如能够采用以下结构：进行仅使用色谱仪装置的色谱法(气相色谱法、液体色谱法等利用分光测定等检测各化合物的方法等)，来分别测定在柱内分离出的各化合物。但是，能够通过如上所述那样使用质谱分析法来以共同的一个监测m/z对取代数量相同的多个化合物进行测定，因此，优选使用质谱分析法。另外，当使用Py/TD时，无需使试样溶解到溶剂中等预处理，因此，优选使用Py/TD。另外，也可以使用不利用色谱分离的质谱分析法(TD-MS)等。
[方式]
本领域技术人员理解的是，上述的多个例示性的实施例是下面的方式的具体例。
(第一项)
本发明的一个方式所涉及的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法包括以下步骤：
针对试样中的、由下述的化学式表示的x、y、z的总和为1的化合物组、x、y、z的总和为2的化合物组以及x、y、z的总和为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值，其中，x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量，
[化学式1]
以及
基于将所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较所得到的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
(第六项)
另外，本发明的另一个方式所涉及的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选装置具备：
测定值获取部，其针对试样中的、由下述的化学式表示的x、y、z的总和为1的化合物组、x、y、z的总和为2的化合物组以及x、y、z的总和为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值，其中，x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量，
[化学式1]
以及
判定部，其基于将所述多个化合物组的所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较所得到的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
作为第一项的筛选方法和第六项的筛选装置中的筛选的对象化合物的异丙基化磷酸三苯酯(PIP(3:1))是上述化学式中的x、y、z均为1以上的化合物。在制造包含PIP(3:1)的产品时，不仅生成PIP(3:1)，还同时生成任意苯基不具有异丙基(上述化学式中的R)的化合物作为副产物。另外，在多数情况下，在包含PIP(3:1)的产品中，异丙基的取代数量越少的化合物则包含越多该化合物。
在第一项的筛选方法和第六项的筛选装置中，获取与PIP(3:1)同样地具有磷酸三苯酯作为基本构造、三个苯基所具有的作为取代基的异丙基的总和数为1的化合物组、总和数为2的化合物组以及总和数为3的化合物组中的多个化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值。在包含PIP(3:1)的产品等试样中，包括较多量的在第一项的筛选方法和第六项的筛选装置中作为目标化合物的、异丙基的取代数量少的化合物组，因此，能够无漏检地判定PIP(3:1)的含有。而且，能够通过将各目标化合物的测定值与预先决定的阈值进行比较来准确地判定在分析对象的试样中是否包含PIP(3:1)。此外，所述阈值既可以是按每个化合物组不同的值，也可以是相同的值。另外，针对多个目标化合物具有相同的质荷比的掺杂物同时存在于一个试样的情况是稀少的，因此，也能够通过如第一项的筛选方法和第六项的筛选装置那样测定多个化合物组来防止误判定。并且，与测定取代基的数量不同的全部化合物组相比，能够简便进行筛选。
(第二项)
在第一项所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法中，
在获取所述测定值的步骤中，还获取所述试样中的、磷酸三苯酯和/或由上述的化学式表示的x、y、z的总和为4以上的化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值。
在第二项的筛选方法中，还将磷酸三苯酯(取代基的数量为0的化合物)和取代基的数量为4以上的化合物组作为测定的对象，将更多的化合物组的测定值与阈值进行比较，因此，能够以更高精度进行包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选。
(第三项)
在第一项或第二项所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法中，
在与所述阈值进行比较的步骤中，还将所述多个化合物组的测定值的总和与预先决定的阈值进行比较。
在第三项的筛选方法中，不仅基于将每个化合物组的测定值与预先决定的阈值进行比较所得到的结果，还基于将多个化合物组的测定值的总和与预先决定的阈值进行比较所得到的结果，来进行包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选。在制造包含PIP(3:1)的产品等时根据制造条件而各化合物组的含量的比例发生变化，存在以与在设定阈值时所设想的比例不同的分布包含各化合物组的可能性。另外，即使在以如设想的比例包含各化合物组的情况下，也存在特定的化合物组的电离被试样中包含的其它成分抑制(离子抑制)的情况。在第三项的筛选方法中，不仅基于按每个化合物组与阈值进行比较所得到的结果，还基于将与其它化合物组的测定值的总和同阈值进行比较所得到的结果，来判定是否包含PIP(3:1)，因此，能够降低漏检包含PIP(3:1)这一情况的可能性。
(第四项)
在第一项至第三项中的任一项所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法中，
在获取所述测定值的步骤中，获取与所述多个化合物组的各个化合物组分别对应的测定峰的数据，获取作为反映所述含量的值的该测定峰的高度或面积来作为所述测定值。
在第四项的筛选方法中，无需经由求出化合物组的含量本身的工序，从而能够更简便地进行包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选。
(第五项)
在第一项至第四项中的任一项所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法中，
还在所述多个化合物组中的仅一部分化合物组的测定值超过了所述预先决定的阈值的情况下，输出用于催促确认该试样的信息。
在第五项的筛选方法中，在只有一部分化合物组的测定值超过了阈值的情况下输出用于催促确认该试样的信息，因此，能够以更高精度降低漏检包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的可能性。
附图标记说明
1：热解器/热脱附-气相色谱质谱联用仪；10：气相色谱部；11：试样气化室；12：热解器；13：载气流路；14：柱；15：柱温箱；20：质谱分析部；21：真空腔室；22：电子电离源；23：离子透镜；24：四极杆滤质器；25：离子检测器；30：控制/处理部；31：存储部；32：标准试样测定部；33：校准曲线制作部；34：实际试样测定部；35：测定值获取部；36：判定部；37：信息输出部；4：输入部；5：显示部。
Claims (6)
1.一种包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法，包括以下步骤：
针对试样中的、由下述的化学式表示的x、y、z的总和为1的化合物组、x、y、z的总和为2的化合物组以及x、y、z的总和为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值，其中，x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量，
[化学式1]
将所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较；以及
基于所述比较的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
2.根据权利要求1所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法，其中，
在获取所述测定值的步骤中，还获取所述试样中的、磷酸三苯酯和/或由上述的化学式表示的x、y、z的总和为4以上的化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值。
3.根据权利要求1所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法，其中，
在与所述阈值进行比较的步骤中，将所述多个化合物组的测定值的总和与预先决定的阈值进行比较。
4.根据权利要求1所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法，其中，
在获取所述测定值的步骤中，获取与所述多个化合物组的各个化合物组分别对应的测定峰的数据，获取作为反映所述含量的值的该测定峰的高度或面积来作为所述测定值。
5.根据权利要求1所述的包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选方法，其中，
在所述多个化合物组中的仅一部分化合物组的测定值超过了所述预先决定的阈值的情况下，输出用于催促确认该试样的信息。
6.一种包含异丙基化磷酸三苯酯的试样的筛选装置，具备：
测定值获取部，其针对试样中的、由下述的化学式表示的x、y、z的总和为1的化合物组、x、y、z的总和为2的化合物组以及x、y、z的总和为3的化合物组中的多个化合物组的各个化合物组，获取该化合物组的含量或反映该含量的值作为测定值，其中，x、y、z是各个苯基所具有的作为取代基的异丙基的数量，
[化学式1]
测定值比较部，其将所述多个化合物组的所述测定值与按每个所述化合物组而预先决定的阈值进行比较；以及
判定部，其基于所述测定值比较部的比较的结果，来判定为所述试样中包含异丙基化磷酸三苯酯。
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