CN117790030A - 动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法，包括：将敷银硅胶置于放射性含碘废物的环境中，对气态放射性碘单质进行吸附，得到含碘的敷银硅胶；将含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠混合并加入去离子水中进行湿法研磨，得到混合样品；对混合样品进行动态亚临界水热反应，得到含碘废物固化体。
Description
技术领域
本发明的实施例涉及放射性废物处理处置领域，特别涉及一种动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法。
背景技术
随着核能的快速发展，相关核废物的处理越来越受到关注。在乏燃料后处理过程中，绝大多数的129I在燃料溶解过程中以气体形式挥发出来，129I因其半衰期较长(t1/2＝1.57×107a)，且具有易挥发、易迁移、易在人体甲状腺中富集的特点，受到了监管部门和公众的广泛关注。
目前，核工业的后处理厂针对放射性碘通常采用碱液洗涤和固体吸附两类方法来处理，得到含放射性碘的附银硅胶/沸石或放射性碘元素洗脱液。因而，如何安全处理处置含放射性碘的附银硅胶/沸石或放射性碘元素洗脱液已逐渐成为相关研究机构关注的热点。
方钠石作为一种天然存在的矿相，具有原料成本低，合成反应简单，核素的浸出率低等优势，被国际研究机构视为一种极具潜力的129I固化矿相。从晶体结构的角度上看，方钠石的结构可将放射性核素固定在笼形内部，只有破坏了外部的笼形结构才会导致核素释放，能有效抑制核素扩散且化学稳定性强。
在相关技术中，可以采用水解法对放射性碘元素进行收集，并以方钠石的形式固化，但是在这种方法中，需要进行水解和烧结工艺，反应复杂，对反应条件要求严苛。因而寻找一种简单有效固化反射性含碘废物的方法对于后处理工艺和地质处置具有关键意义。
发明内容
有鉴于此，为解决相关技术中的以及其他方面的至少一种技术问题，本发明提出了一种动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法，包括以下步骤。S10：将敷银硅胶置于放射性含碘废物的环境中，对气态放射性碘单质进行吸附，得到含碘的敷银硅胶。
S20：将所述含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠混合并加入去离子水中进行湿法研磨，得到混合样品。
S30：对所述混合样品进行动态亚临界水热反应，得到含碘废物固化体。
根据本发明的实施例，通过动态亚临界水热法对放射性含碘废物进行固化，首先利用敷银硅胶对放射性含碘单质进行吸附和预先固定，然后将吸附后含放射性碘的敷银硅胶与偏铝酸钠混合研磨，降低粒径，通过动态亚临界水热法得到以方钠石为主体的含放射性碘废物的固化体。一方面利用水热条件下产生的羟基自由基加速形成方钠石框架，从而缩短反应时间；另一方面在水热条件下可以避免放射性碘的挥发，通过方钠石的稳定结构，将具有放射性碘元素捕获固定，工艺过程简单，适用于放射性碘废物的长期处理。
附图说明
图1是本发明一实施例中含碘废物固化体的X射线衍射图；
图2是本发明一实施例中含碘废物固化体的扫描电镜图；
图3是本发明一对比例中含碘废物固化体的扫描电镜图；
图4是本发明一实施例中含碘废物固化体的投射电镜能谱面扫描图，其中，a是投射电镜图，b是钠元素能谱面扫描图，c是铝元素能谱面扫描图，d是硅元素能谱面扫描图，e是碘元素能谱面扫描图，f是氧元素能谱面扫描图，g是银元素能谱面扫描图；
图5是本发明一实施例中含碘废物固化体的热分析联用测试图；
图6是本发明一实施例中动态亚临界水热法反应装置剖面图；
图7是本发明另一实施例中动态亚临界水热法反应装置剖面图；
图8是本发明一实施例中动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本发明中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。
类似地，为了精简本发明并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本发明示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分到单个实施例、图或者对其描述中。参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明涉及的术语“亚临界状态”，是指在一定的压力下，将水体加热到100℃以上，临界温度374℃以下的高温，水体仍然保持在液体状态。
为了处理放射性含碘废物及现有固相烧结固化放射性碘技术的不足，本发明提供了一种动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法。本发明所采用的技术方案是亚临界水热转型的技术路线，即通过湿法研磨将物料的颗粒度从毫米量级降至4-8μm左右，为后续提高反应动力学速率做好准备，然后利用水热条件下产生的羟基自由基加速水解，形成碘方钠石固化。
图1是本发明实施例中动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的制备方法流程图。
本发明提出了一种动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法，包括以下步骤：
S10：将敷银硅胶置于放射性含碘废物的环境中，对气态放射性碘单质进行吸附，得到含碘的敷银硅胶；
S20：将含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠混合并加入去离子水中进行湿法研磨，得到混合样品；
S30：对混合样品进行动态亚临界水热反应，得到含碘废物固化体。
根据本发明的实施例，通过动态亚临界水热法对放射性含碘废物进行固化，首先利用敷银硅胶对放射性含碘单质进行吸附和预先固定，然后将吸附后含放射性碘的敷银硅胶与偏铝酸钠混合研磨，降低粒径，通过动态亚临界水热法得到以方钠石为主体的含放射性碘废物的固化体。一方面利用水热条件下产生的羟基自由基加速形成方钠石框架，从而缩短反应时间；另一方面在水热条件下可以避免放射性碘的挥发，通过方钠石的稳定结构，将具有放射性碘元素捕获固定，工艺过程简单，适用于放射性碘废物的长期处理。
根据本发明的实施例，在S30步骤中，还包括以下步骤。
S31：将混合样品加热至预定温度。
S32：在预定温度下将混合样品维持预定时间。
S33：在混合样品降温至常温。
根据本发明的实施例，水到达亚临界状态时，原料在亚临界水中溶解度大、成核速率高，通过调整反应温度、压力实现物料的快速溶解和含放射性碘废物固化体的高效合成。
根据本发明的实施例，预定温度为175～210℃，预定时间为1～2h。
根据本发明的实施例，在S31至S33的步骤中，上述步骤均在搅拌条件下进行，以使上述混合样品中的各个组分接触充分，实现动态反应。
根据本发明的实施例，动态亚临界水热反应通过搅拌实现反应物中物相动态均匀混合。
根据本发明的实施例，相较于常规的水热反应，本发明的方法中通过搅拌可以在水热反应中使不同相反应物间混合均匀，从而实现动态亚临界水热反应、避免了物相反应不均匀导致固化体中无法固化碘元素的方解石含量增多。
图2、图3分别是本发明一对实施例和对比例中含碘废物固化体的扫描电镜图。
如图2所示，加入搅拌的动态亚临界水热法中使固相和液相充分接触，只观察到圆片状的碘方钠石结构，没有发现长条状的方沸石；如图3所示，没有搅拌操作的静态亚临界水热反应中，合成的碘方钠石微观形貌呈现圆片状，形貌均一，同时伴有长条状的方沸石。可见，动态亚临界水热法条件下的处理效果更好，有利于碘方钠石的形成。
根据本发明的实施例，在S30步骤中，还包括以下步骤：S34：在将混合样品降温至常温之后，对混合样品进行烘干。
根据本发明的实施例，应用动态亚临界水热合成法，一步合成方钠石含量较高的含碘废物固化体，避免了相关技术中水热或水解反应后还需要高温烧结的复杂工艺，以对固化体的相结构或晶型进行调整。
根据本发明的实施例，在S34步骤中，通过在常温条件下进行烘干。
根据本发明的实施例，动态亚临界水热反应的产物即为稳定的含碘废物固化体，在常温下干燥风干或烘干即可，不需要额外的工艺处理。
根据本发明的实施例，在S32步骤中，混合样品在预定温度下达到预定压力，实现亚临界状态。
根据本发明的实施例，预定压力为1.2～1.4MPa，预定压力对应于水的饱和蒸气压。
根据本发明的实施例，含碘废物固化体为含碘的方钠石固化体。
图2、图3分别是本发明一对实施例和对比例中含碘废物固化体的扫描电镜图。
在一些具体的实施例中，如图2所示，加入搅拌的动态亚临界水热法中使固相和液相充分接触，只观察到圆片状的碘方钠石结构，没有发现长条状的方沸石；如图3所示，没有搅拌操作的静态亚临界水热反应中，合成的碘方钠石微观形貌呈现圆片状，形貌均一，同时伴有长条状的方沸石。可见，动态亚临界水热法条件下的处理效果更好，有利于碘方钠石的形成。
根据本发明的实施例，在S10步骤中，还包括以下步骤。
S11：对硅胶进行预热除水处理。
S12：将预热后的硅胶浸没于硝酸银溶液中，搅拌吸附，得到湿敷银硅胶。
S13：将湿敷银硅胶清洗并烘干，得到敷银硅胶。
S14：利用敷银硅胶对气态放射性碘单质进行特异性吸附，得到含碘的敷银硅胶。
根据本发明的实施例，在步骤S101中，首先对B型硅胶进行预热除水以保证其能吸收更多的硝酸银溶液。然后在步骤S102中，将B型硅胶浸没于硝酸银溶液中，搅拌溶液以使B型硅胶吸附更多的银离子，当硝酸银溶液浓度不再变化时，证明B型硅胶吸收银离子饱和，取出得到湿敷银硅胶。此时，湿敷银硅胶的表面存在没有被B型硅胶吸附的硝酸银溶液，即使表面的银离子吸附碘元素也只是将碘元素暂时吸附留在敷银硅胶表面，无法被内部固定形成含碘的附银硅胶，因此，在步骤S103中需要清洗以除去残留在湿敷银硅胶表面的硝酸银溶液并烘干，得到可以用于吸附放射性碘的敷银硅胶。
根据本发明的实施例，硝酸银溶液的质量分数为20～30wt％，例如敷银硅胶中硝酸银溶液的质量分数可以为20％、22％、24％、26％、28％、30％等，优选地，硝酸银溶液的质量分数为20％。
在一些具体的实施例中，对放射性碘单质进行吸附的温度为130℃。
根据本发明的实施例，在S20步骤中，还包括以下步骤：S21：将含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠、玻璃粉混合并加入去离子水中进行湿法研磨，使混合样品的粒径达到预定粒径。
根据本发明的实施例，玻璃粉的质量分数范围为5％～20％，例如，玻璃粉的添加量可以为5％、10％、15％、18％、20％等，优选地，玻璃粉的质量分数为5％。玻璃粉作为添加剂与含碘的敷银硅胶和偏铝酸钠混合后共同进行湿法研磨，有利于促进动态亚临界水热反应中方钠石的形成，同时降低动态亚临界水热反应的温度。
根据本发明的实施例，偏铝酸钠中偏铝酸根的物质的量大于含碘的敷银硅胶中碘元素的物质的量。含碘敷银硅胶与偏铝酸钠的质量比为1:1.5～1:2，优选地，含碘敷银硅胶与偏铝酸钠的质量比为1:1.5。偏铝酸根的用量需要保证大于碘离子，以保证完全吸附固化，在含碘敷银硅胶与偏铝酸钠的质量比为1:1.5时合成的方钠石含量最高。
根据本发明的实施例，混合样品的粒径范围为4～8μm，优选地，混合样品的粒径范围为4～5μm。对混合样品进行湿法研磨降低粒径，有利于提高后续动态亚临界水热反应动力学速率。
图6是本发明一实施例中动态亚临界水热法反应装置剖面图。
在一些具体的实施例中，如图6所示，本发明中的动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法通过以下装置实现。
根据本公开的实施例，动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的装置包括反应容器(1)、电加热棒(2)、泄压组件(3)。其中，反应容器(1)中包括搅拌机构(14)，被构造为搅拌放置于罐体(11)内的混合样品以发生动态亚临界水热反应。
根据本公开的实施例，反应容器(1)被构造为内部有空腔的罐体(11)结构，并包括罐体(11)、上盖(12)、下盖(13)、搅拌机构(14)、进料管(15)和出料管(16)。其中，罐体(11)的两端设置有敞口；上盖(12)安装于罐体(11)的顶部的敞口，进料管(15)安装于上盖(12)并与罐体(11)连通；下盖(13)安装于罐体(11)的底部的敞口，出料管(16)安装于下盖(13)并与罐体(11)连通；搅拌机构(14)安装于上盖(12)，并伸入罐体(11)，搅拌机构(14)被构造为搅拌放置于罐体(11)内的混合样品；进料管(15)连通设置于反应容器(1)的顶部，被构造为输送混合样品；出料管(16)连通设置于反应容器(1)的底部。
图7是本发明另一实施例中动态亚临界水热法反应装置剖面图。
在一些具体的实施例中，如图7所示，罐体(11)包括内衬(111)、外壳(112)、压力平衡管(113)以及压力平衡活塞(114)。其中，两个压力平衡管(113)，分别设置于外壳(112)顶部和底部，并均与间隙连通，以向间隙补充填充液；压力平衡活塞(114)，连通设置于进料管(15)和位于外壳(112)的顶部的压力平衡管(113)之间，以调节内衬(111)的内外侧的压差。
在一些具体的实施例中，反应容器(1)的上还设置有测温热电偶(5)，测温热电偶(5)被构造为检测反应容器(1)内的温度。
根据本公开的实施例，电加热棒(2)安装于反应容器(1)内，被构造为对放置于反应容器(1)内的混合样品加热，以达到超临界或亚临界水热反应环境，并制备固化体；泄压组件(3)被构造为对反应容器(1)泄压，并包括与进料管(15)连通设置的连通支管(32)以及安装于连通支管(32)的爆破片(31)，爆破片(31)具有将连通支管(32)堵塞的封闭状态和在标定压力爆破的打开状态，以在反应容器大于等于标定压力的情况下，进行泄压。
在一些具体的实施例中，上述反应装置还包括压力变送器(6)，压力变送器(6)安装于连通支路，被配置为检测反应容器(1)的压力。
根据本发明的实施例，将湿法研磨后的混合样品转移至上述装置中的反应容器中，罐体(11)为动态亚临界水热反应提供了密封性优异的高温高压的水热环境，同时搅拌机构(14)的设置使得反应可以在动态的条件下实现物相充分反应，得到以方钠石为主要成分的含碘废物固化体。上述装置首先通过安装于反应容器(1)内的电加热棒(2)升温，使得罐体(11)内的混合样品的温度达到与预定的亚临界状态，经过保温，使得水热反应稳定进行，在保温的条件进行水热反应后，装置降温至室温，即可完成全部反应。在动态亚临界水热反应中，该装置中的全程搅拌，以保证亚临界水热反应为动态混合。
需要说明的是，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
步骤S1：
步骤S1-1：称量1kg B型硅胶，平铺至托盘，放入烘箱中在130℃下加热预处理3小时，除去硅胶吸附的自由水；
步骤S1-2：称量0.5kg硝酸银固体溶解于2L的去离子水中，不断搅拌至固体完全溶解，制得20wt％的硝酸银溶液，将烘干的硅胶完全浸没于硝酸银溶中。每隔1h搅拌硅胶使其吸附更多的银离子，当硝酸银溶液浓度不再变化时，停止浸泡；
步骤S1-3：倒出硝酸银溶液，将剩余的湿硅胶过滤，过滤时用水冲洗硅胶，以去除留在表面但未被吸附的硝酸银；将过滤所得硅胶平铺至托盘，放入烘箱中，烘干3小时；
将上述制备的敷银硅胶置于自制的碘吸附装置中，在130℃进一步吸附气态碘单质，制备得到含碘的敷银硅胶。
步骤S2：
将步骤S1制得的含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠以1:1.5的比例混合，并加入质量分数为5％的玻璃粉置于去离子水中混合均匀并转移至烧杯中；将混合后的样品倒入胶体磨中胶磨处理，得到粒径大约为5μm的混合样品。
步骤S3：
将步骤S2中制得的混合样品加入到亚临界反应釜中，在温度为200℃，压力为1.36MPa的条件下反应1h，其中，反应压力为该反应温度下水的饱和蒸汽压；待反应结束后，将样品过滤后得到含放射性碘废物固化体。
对比例
对比例中的放射性碘废物固化体的合成过程与实施例中类似，不同的是，本对比例中水热反应为静态亚临界水热合成，反应条件为200℃、1.46Mpa。
测试例
使用XRD和扫描电镜观察实施例中放射性碘废物固化体的组成和形貌进行分析。
图1是本发明一实施例中含碘废物固化体的X射线衍射图。
如图1所示，其中，特征峰①、⑤、⑩、为碘方钠石结构的特征峰；②、③、⑥、⑦、⑧、⑨、/>为过量的偏铝酸钠的特征峰；④、/>为碘化银的特征峰。可见，衍射峰主要为碘方钠石和过量的反应物偏铝酸钠，结果说明，动态亚临界水热条件下由于在反应过程中不断搅拌，可以使反应体系中的固相和液相充分接触，有利于形成含碘的方钠石结构。
图2是本发明一实施例中含碘废物固化体的扫描电镜图。
如图2所示，实施例中通过不断搅拌，使固相和液相充分接触，图2中只能看到圆片状的碘方钠石，没有发现长条状的方沸石，这一结果与XRD一致。实验结果说明动态亚临界水热条件下处理效果良好，有利于碘方钠石的形成。
图3是本发明一对比例中含碘废物固化体的扫描电镜图。
如图3所示，合成的碘方钠石微观形貌呈现圆片状，形貌均一，同时伴有长条状的方沸石。这是由于含碘敷银硅胶难溶于水，反应体系中存在相界面，固相和液相不能充分接触，导致在静态亚临界水热合成中固相和液相分层，反应未充分进行，产生了长条状的方沸石。
由图2和图3对比可知，动态亚临界水热法条件下的处理效果更好，有利于碘方钠石的形成。
图4是本发明一实施例中含碘废物固化体的投射电镜能谱面扫描图，其中，a是投射电镜图，b是钠元素能谱面扫描图，c是铝元素能谱面扫描图，d是硅元素能谱面扫描图，e是碘元素能谱面扫描图，f是氧元素能谱面扫描图，g是银元素能谱面扫描图。
如图4所示，实施例合成的含碘废物固化体中，方钠石中碘元素在物相结构中分布均匀，由图可以发现：Na、Al、Si、O元素在分析区域内分布较广，且分布区域基本一致；I元素在整个分析区域内分布均匀，且基本与方钠石的组成元素分布是一致的，这说明大部分的碘是进入到方钠石的晶格中形成了碘方钠石；另外测试也发现Ag元素在分析区域均匀出现，推测是由于银离子替换了方钠石晶格中的部分钠离子。
图5是本发明一实施例中含碘废物固化体的热分析联用测试图。
如图5所示，从热重曲线(TG曲线)的测试数据可以发现，实施例中合成的含碘废物固化体的质量损失大致分为三个阶段：
第一阶段在500℃以下出现，是由于含碘废物固化体中吸附水的损失导致的；
第二阶段在500至850℃区间，含碘废物固化体质量损失不明显；
第三阶段为850℃以上，含碘废物固化体质量急剧下降，表明含碘废物固化体可能在此温度范围内分解。同时在差示扫描量热曲线(differential scanning calorimetry，DSC)中向下凹陷，表面有微弱的吸热峰。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种动态亚临界水热法固化放射性含碘废物的方法，包括以下步骤：
S10：将敷银硅胶置于放射性含碘废物的环境中，对气态放射性碘单质进行吸附，得到含碘的敷银硅胶；
S20：将所述含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠混合并加入去离子水中进行湿法研磨，得到混合样品；
S30：对所述混合样品进行动态亚临界水热反应，得到含碘废物固化体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S30步骤中，还包括以下步骤：
S31：将所述混合样品加热至预定温度；
S32：在所述预定温度下将所述混合样品维持预定时间；
S33：在所述混合样品降温至常温。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述S31至S33的步骤中，上述步骤均在搅拌条件下进行，以使上述混合样品中的各个组分接触充分，实现动态反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述S30步骤中，还包括以下步骤：
S34：在将所述混合样品降温至常温之后，对所述混合样品进行烘干。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述S34步骤中，通过在常温条件下进行烘干。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述S32步骤中，所述混合样品在所述预定温度下达到预定压力，实现亚临界状态。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碘废物固化体为含碘的方钠石固化体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述S10步骤中，还包括以下步骤：S11：对硅胶进行预热除水处理；
S12：将预热后的硅胶浸没于硝酸银溶液中，搅拌吸附，得到湿敷银硅胶；
S13：将所述湿敷银硅胶清洗并烘干，得到所述敷银硅胶；
S14：利用所述敷银硅胶对所述气态放射性碘单质进行特异性吸附，得到含碘的敷银硅胶。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述S20步骤中，还包括以下步骤：
S21：将所述含碘的敷银硅胶与偏铝酸钠、玻璃粉混合并加入去离子水中进行湿法研磨，使所述混合样品的粒径达到预定粒径。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述偏铝酸钠中偏铝酸根的物质的量大于所述含碘的敷银硅胶中碘元素的物质的量。
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