CN117779456A - 一种功能纤维及其制备方法和在吸附硫化氢气体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能纤维及其制备方法和在吸附硫化氢气体中的应用,涉及吸附材料技术领域。本发明首先对腈纶纤维进行胺化,使纤维负载胺基官能团,具有阴离子交换性能;然后进行金属离子交换,将金属离子负载到纤维上,最后利用金属离子与有机配体的配位反应,在纤维上形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。本发明的功能纤维含有活性金属位点,可以吸附硫化氢气体,同时具有多孔结构,能够进一步提高硫化氢气体的吸附量。将本发明的功能纤维用于硫化氢气体的吸附,在吸附前不必进行碱和氧化物预处理负载,功能纤维材料本身具备优异的硫化氢气体吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域,尤其涉及一种功能纤维及其制备方法和在吸附硫化氢气体中的应用。
背景技术
硫化氢是一种弱酸性、高度刺激的气体,具有强烈的臭鸡蛋气味,气体中硫化氢的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒,而且会严重威胁人身安全。
硫化氢气体湿法(吸收法、吸收氧化法)和克劳斯氧化制酸法均适用于高浓度硫化氢气体,不适用于低浓度硫化氢气体吸附净化。吸附法具有设备简单、操作简便、去除率高的特点,硫化氢气体吸附材料主要有活性炭、沸石、分子筛、金属氧化物类等,传统粉状吸附材料不适用于密闭空间,堵塞管路,另外在吸附容量、制备条件方面存在许多需要优化的地方;离子交换纤维材料具有表面官能团可设计、线径比大传质距离短、纤维材料本身具有弹性装柱密度可控、存在形式多样等优点,适合气体处理。
吴杰公开了季铵聚合物型H2S吸附剂的性能及其再生研究,以PP-ST-DVB(中文名称为聚丙烯-苯乙烯-二乙烯基苯)为基体骨架纤维,经过氯甲基化和季铵化负载季铵基官能团,阴离子为氯离子;吸附前对纤维材料预先浸渍碳酸钠,通过离子交换反应以碳酸根取代氯离子,直至氯离子被交换完全。吸附硫化氢气体原理为酸、碱反应机理,室温时吸附容量为1.10mmol/g(吴杰.季铵聚合物型H_2S吸附剂的性能及其再生研究[D].浙江大学,2018.DOI:CNKI:CDMD:2.1018.271939.)。
樊振江等公开了一种吸附焦炉煤气中H2S的方法,PP-ST-DVB骨架负载季铵官能团纤维(RCl)经过碱性(NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、氨水)氧化剂溶液(双氧水、重铬酸钾、高锰酸钾、NaClO、Ca(ClO)2、NaClO2)预处理,使离子交换纤维转化为RClO氧化型,从而具有氧化硫化氢气体能力,吸附饱和后以碱性氧化剂溶液再生后循环使用(樊振江,史磊,田二飞,等.一种吸附焦炉煤气中H2S的方法:202110780585[P][2023-12-02].)。吸附硫化氢气体原理如下式:
以上硫化氢吸附研究中,离子交换纤维(IEF)材料主要起到惰性载体作用,需要依赖反应试剂吸附硫化氢气体,如离子交换纤维(IEF)物理负载的无机碱(碳酸钠、氢氧化钠等)、氧化剂(次氯酸盐)等与硫化氢发生酸碱中和、氧化还原反应,从而去除硫化氢气体分子,一方面制备成本高,另一方面,吸附容量不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能纤维及其制备方法和在吸附硫化氢气体中的应用,本发明的功能纤维能够直接吸附硫化氢气体,无需依赖负载反应试剂,且对硫化氢气体的吸附容量高,制备成本低。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种功能纤维的制备方法,包括以下步骤:将腈纶纤维与胺化试剂溶液混合,进行胺化反应,得到胺化纤维;
将所述胺化纤维与金属盐溶液混合,进行离子交换,得到负载金属离子的纤维;所述金属盐溶液中的金属盐包括铜盐、铁盐、锌盐和锆盐中的一种或多种;
将所述负载金属离子的纤维与有机配体和极性溶剂混合,进行配位反应,金属离子与有机配体形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。
优选的,所述胺化试剂为有机胺;所述胺化试剂溶液中胺化试剂的质量含量为20~100%;所述腈纶纤维与胺化试剂溶液的用量比为1g:(5~100)mL。
优选的,所述胺化反应的温度为90~140℃,时间为5~10h,压力为0.1~0.15MPa。
优选的,所述金属盐溶液的浓度为0.005~0.4mol/L。
优选的,所述胺化纤维与金属盐溶液的用量比为1g:(40~100)mL。
优选的,所述离子交换的时间为30~120min。
优选的,所述有机配体包括苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、EDTA酸、吡咯烷酮和氯代缩水甘油中的一种或多种;所述负载金属离子的纤维与有机配体的质量比为1:(0.1~2.0)。
优选的,所述配位反应的温度为80~140℃,时间为4~48h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的功能纤维,包括腈纶纤维和结合在所述腈纶纤维上的多孔金属有机骨架;所述多孔金属有机骨架中的金属为铜、铁、锌和锆中的一种或多种。
本发明提供了上述方案所述功能纤维作为吸附剂在吸附硫化氢气体中的应用。
本发明提供了一种功能纤维的制备方法,包括以下步骤:将腈纶纤维与胺化试剂溶液混合,进行胺化反应,得到胺化纤维;将所述胺化纤维与金属盐溶液混合,进行离子交换,得到负载金属离子的纤维;所述金属盐溶液中的金属盐包括铜盐、铁盐、锌盐和锆盐中的一种或多种;将所述负载金属离子的纤维与有机配体和极性溶剂混合,进行配位反应,金属离子与有机配体形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。本发明首先对腈纶纤维进行胺化,使纤维负载胺基官能团,具有阴离子交换性能(胺基官能团是碱性性质,而金属离子属于软酸,二者可发生酸碱中和反应);然后进行金属离子交换,将金属离子负载到纤维上,最后利用金属离子与有机配体的配位反应,在纤维上形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。本发明的功能纤维含有活性金属位点,可以吸附硫化氢气体,同时具有多孔结构,能够进一步提高硫化氢气体的吸附量。
将本发明的功能纤维用于硫化氢气体的吸附,在吸附前不必进行碱和氧化物预处理负载,功能纤维材料本身具备优异的硫化氢气体吸附性能。
此外,本发明以腈纶纤维为原料,腈纶纤维廉价易得,功能纤维制备反应条件温和,对设备要求相对不高。
本发明还解决了粉状吸附剂吸附过程中压差大和粉末堵塞管路的问题。
附图说明
图1为静态吸附示意图;
图2为实施例1制备的功能纤维的SEM图;
图3为现有水热法制备的Cu-BTC(a)与实施例1制备的功能纤维(b)的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种功能纤维的制备方法,包括以下步骤:将腈纶纤维与胺化试剂溶液混合,进行胺化反应,得到胺化纤维;
将所述胺化纤维与金属盐溶液混合,进行离子交换,得到负载金属离子的纤维;所述金属盐溶液中的金属盐包括铜盐、铁盐、锌盐和锆盐中的一种或多种;
将所述负载金属离子的纤维与有机配体和极性溶剂混合,进行配位反应,金属离子与有机配体形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将腈纶纤维与胺化试剂溶液混合,进行胺化反应,得到胺化纤维。
本发明对所述腈纶纤维没有特殊的要求,采用本领域熟知的腈纶纤维即可。在本发明的实施例中,所述腈纶纤维为市售棉型腈纶纤维,规格1.66旦,纤长38mm。
在本发明中,所述胺化试剂溶液优选由胺化试剂溶于溶剂得到;所述胺化试剂优选为有机胺,本发明所述有机胺的具体种类不做特殊要求,本领域熟知的能够胺化的有机胺均可,具体如N,N-二甲基乙二胺、乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺;在本发明的实施例中,具体为三乙烯四胺和聚乙烯亚胺,所述三乙烯四胺和聚乙烯亚胺的质量比为3:1;所述溶剂优选为极性溶剂,更优选为去离子水、乙醇、乙二醇、N,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜和氯化亚砜中的一种或几种。在本发明中,所述胺化试剂溶液中胺化试剂的质量含量优选为20~100%。
在本发明中,所述腈纶纤维与胺化试剂溶液的用量比优选为1g:(5~100)mL,更优选为1g:(20~80)mL,进一步优选为1g:(40~60)mL。
在本发明中,所述胺化反应的温度优选为90~140℃,更优选为100~130℃,进一步优选为110~120℃;所述胺化反应的时间优选为5~10h,更优选为6~9h,进一步优选为7~8h;所述胺化反应的压力优选为0.1~0.15MPa。本发明在所述胺化反应过程中,腈纶纤维上的氰基发生胺化,使纤维负载上胺基官能团、具备阴离子交换性能。在本发明中,所述胺化纤维的阴离子交换容量优选为3~6mmol/g。
完成所述胺化反应后,本发明优选将所得纤维离心甩干,清水洗涤,直至洗液pH值=7,60℃烘干,得到胺化纤维。
得到胺化纤维后,本发明将所述胺化纤维与金属盐溶液混合,进行离子交换,得到负载金属离子的纤维。
在本发明中,所述金属盐溶液中的金属盐包括铜盐、铁盐、锌盐和锆盐中的一种或多种;所述铜盐优选包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中一种或多种;所述铁盐优选包括硝酸铁;所述锌盐优选包括硝酸锌;所述锆盐优选包括氯化锆。在本发明中,所述金属盐溶液优选由金属盐溶于水得到。在本发明中,所述金属盐溶液的浓度优选为0.005~0.4mol/L,更优选为0.01~0.35mol/L,进一步优选为0.1~0.3mol/L,更进一步优选为0.15~0.25mol/L。
在本发明中,所述胺化纤维与金属盐溶液的用量比为1g:(40~100)mL,更优选为1g:(50~80)mL,进一步优选为1g:(60~70)mL。在本发明中,所述离子交换的时间优选为30~120min,更优选为60~100min;所述离子交换优选在常温震荡条件下进行。本发明通过离子交换将金属离子负载到腈纶纤维上。
完成所述离子交换后,本发明优选将所得纤维在60~80℃烘干3~5h,得到负载金属离子的纤维。
得到负载金属离子的纤维后,本发明将所述负载金属离子的纤维与有机配体和极性溶剂混合,进行配位反应,金属离子与有机配体形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。
在本发明中,所述有机配体优选包括苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、EDTA酸、吡咯烷酮和氯代缩水甘油中的一种或多种;所述负载金属离子的纤维与有机配体的质量比优选为1:(0.1~2.0),更优选为1:(0.5~1.5),进一步优选为1:(0.8~1.2)。在本发明中,所述极性溶剂优选为水、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜和二氯乙烷中的一种或多种,更优选为水、无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺。当为水、无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺,三者优选为等质量比。在本发明中,所述负载金属离子的纤维与极性溶剂的质量比优选为1:(10~80),更优选为1:(40~60)。
本发明对所述混合的过程没有特殊要求,采用本领域熟知的混合过程即可。在本发明中,所述配位反应的温度优选为80~140℃,更优选为90~130℃,进一步优选为100~120℃;所述配位反应的时间优选为4~48h,更优选为10~40h,进一步优选为20~30h。本发明在所述配位反应过程中,金属离子与有机配体形成多孔金属有机骨架。
完成所述配位反应后,本发明将所得纤维离心甩干,60℃烘干,得到功能纤维。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的功能纤维,包括腈纶纤维和结合在所述腈纶纤维上的多孔金属有机骨架;所述多孔金属有机骨架中的金属为铜、铁、锌和锆中的一种或多种。本发明的功能纤维含有活性金属位点,可以吸附硫化氢气体,同时具有多孔结构,能够进一步提高硫化氢气体的吸附量。
本发明提供了上述方案所述功能纤维作为吸附剂在吸附硫化氢气体中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的功能纤维及其制备方法和在吸附硫化氢气体中的应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
功能纤维制备实验:
(1)将腈纶纤维(1.66D,38mm)与三乙烯四胺和聚乙烯亚胺的水溶液(其中,三亚乙烯四胺质量含量为15%,聚乙烯亚胺质量含量为5%)按照1g:100mL混合,在温度110℃进行胺化反应6h,所得纤维离心机甩干,清水洗涤,直至洗液pH=7,60℃烘干,得到胺化纤维;
(2)将胺化纤维与硝酸铜水溶液(浓度为0.22mol/L)按照1g:100mL混合,常温震荡1h进行离子交换,甩干,60℃烘干,得到负载铜离子的纤维。
(3)将负载铜离子的纤维、均苯三甲酸、DMF、乙醇和水按照质量比1.0:0.40:20:20:20混合,在温度120℃进行配位反应24h,甩干,60℃烘干,得到功能纤维,最终纤维增重率60.20%。
对实施例1的功能纤维进行扫描电镜观察,结果如图2所示,由图2可以看出,纤维表面覆盖有晶状体。进一步对实施例1的功能纤维进行XRD表征,并与现有技术中水热法制备的Cu-BTC进行比对,结果如图3所示。由图3可知,水热法制备的Cu-BTC与本发明制备的功能纤维具有类似的衍射吸收峰,说明本发明功能纤维中含有Cu-MOF结构。
实施例2
功能纤维制备实验:
(1)同实施例1;
(2)将胺化纤维与硝酸铜和硝酸锌混合水溶液(浓度各为0.22mol/L)按照1g:100mL混合,常温震荡1h进行离子交换,甩干,60℃烘干,得到负载铜和锌离子的纤维。
(3)将负载铜和锌离子的纤维、均苯三甲酸、DMF、乙醇和水按照质量比1.0:0.40:20:20:20混合,在温度120℃进行配位反应24h,甩干,60℃烘干,得到功能纤维,最终纤维增重率62.41%。
实施例3
功能纤维制备实验:
(1)将腈纶纤维(1.66D,38mm)与三乙烯四胺和聚乙烯亚胺的水溶液(其中,三亚乙烯四胺质量含量为15%,聚乙烯亚胺质量含量为5%)按照1g:100mL混合,在温度120℃进行胺化反应6h,所得纤维离心机甩干,清水洗涤,直至洗液pH=7,60℃烘干,得到胺化纤维;
(2)将胺化纤维与硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液(浓度各为0.22mol/L)按照1g:100mL混合,常温震荡1h进行离子交换,甩干,60℃烘干,得到负载铜离子和锌离子的纤维。
(3)将负载铜离子和锌的纤维、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、DMF、乙醇和水按照质量比1.0:0.40:0.2:20:20:20混合,在温度120℃进行配位反应24h,甩干,60℃烘干,得到功能纤维,最终纤维增重率62.55%。
对比例1
将腈纶纤维(1.66D,38mm)与三乙烯四胺和聚乙烯亚胺的水溶液(其中,三亚乙烯四胺质量含量为15%,聚乙烯亚胺质量含量为5%)按照1g:100mL混合,在温度120℃进行胺化反应6h,所得纤维离心机甩干,清水洗涤,直至洗液pH=7,60℃烘干,得到胺化纤维;离子交换容量5~6mmol/g。
对比例2
胺基纤维浸渍负载NaOH,称取0.3g对比例1胺化纤维,按胺化纤维与氢氧化钠溶液(质量浓度3%)的质量比为1g:100mL进行浸渍,离心,以滤纸吸去多余溶液,负载增重量80%。
对比例3
腈纶基活性炭纤维制备,按照预氧化-碳化-KOH活化步骤,具体如下:
(1)预氧化:腈纶纤维(1.66D,38mm)置于管式炉中,预氧化温度250℃,空气流量50mL/min,时间1.0h;
(2)碳化900℃,氮气流量100mL/min,时间0.5h,得到碳化纤维;
(3)活化:将碳化纤维与KOH溶液(质量浓度50%)按1:10(重量比),震荡24h,浸渍KOH后纤维置于管式炉中,活化温度800℃,氮气流量100mL/min,活化1.0h,得到的纤维记为PAN-ACF。物理吸附法测试BET比表面积为1366m2/g,平均孔径为1.0167nm。
对比例4
与实施例1的区别仅在于省略步骤(3)。
性能测试
硫化氢气体静态吸附实验,分别称取0.3g对比例1胺化纤维、对比例2胺化纤维负载80%NaOH、对比例3PAN-ACF、实施例1功能纤维,密闭气袋,充入配制好的一定体积硫化氢和氮气混合气,如图1所示,吸附时间4h,按照GB/T11060.1-2010(天然气含硫化合物的测定,第Ⅰ部分:用碘量法测定硫化氢含量)测试起始和最终剩余硫化氢气体浓度。按照公式1计算吸附容量,结果如表1所示。
公式1中:Q,气体吸附容量,mg/g;C0,起始气体浓度,mg/m3;Ce,吸附后最终气体浓度,mg/m3;V,气体体积,m3;m,吸附剂重量,g。
表1实施例和对比例纤维的吸附容量(mg/g)
由表1结果可知,本发明的功能纤维相较于胺基阴离子交换纤维(对比例1)、浸渍氢氧化钠溶液后胺基阴离子交换纤维(对比例2)、PAN-ACF(KOH活化对比例3)、省略配位反应的功能纤维(对比例4)均表现出更大的硫化氢气体吸附容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种功能纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将腈纶纤维与胺化试剂溶液混合,进行胺化反应,得到胺化纤维;
将所述胺化纤维与金属盐溶液混合,进行离子交换,得到负载金属离子的纤维;所述金属盐溶液中的金属盐包括铜盐、铁盐、锌盐和锆盐中的一种或多种;
将所述负载金属离子的纤维与有机配体和极性溶剂混合,进行配位反应,金属离子与有机配体形成多孔金属有机骨架,得到功能纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述胺化试剂为有机胺;所述胺化试剂溶液中胺化试剂的质量含量为20~100%;所述腈纶纤维与胺化试剂溶液的用量比为1g:(5~100)mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述胺化反应的温度为90~140℃,时间为5~10h,压力为0.1~0.15MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属盐溶液的浓度为0.005~0.4mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述胺化纤维与金属盐溶液的用量比为1g:(40~100)mL。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述离子交换的时间为30~120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机配体包括苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、EDTA酸、吡咯烷酮和氯代缩水甘油中的一种或多种;所述负载金属离子的纤维与有机配体的质量比为1:(0.1~2.0)。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于,所述配位反应的温度为80~140℃,时间为4~48h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的功能纤维,包括腈纶纤维和结合在所述腈纶纤维上的多孔金属有机骨架;所述多孔金属有机骨架中的金属为铜、铁、锌和锆中的一种或多种。
10.权利要求9所述功能纤维作为吸附剂在吸附硫化氢气体中的应用。
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