CN117751928A - 一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂及其应用，属于抑菌剂技术领域。针对可食用薄膜的机械性能差和抗菌性差的问题，本发明发现迷迭香酸与柠檬醛在共同使用时，其抑菌性会由于协同效应而显著增强；将迷迭香酸与柠檬醛以0.125～0.250:0.0555的质量比溶于浓度为50％的无水乙醇中，制备出复配抑菌剂。然后通过将复配抑菌剂壳聚糖溶液和三聚磷酸钠溶液混合真空冷冻干燥制得负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子。并且将纳米粒子粉末和CMC、甘油与聚乙二醇400通过流延法制得厚度为0.21mm，抗拉伸强度为9.30N/mm2，断裂伸长率为175％的可食用薄膜。
Description
技术领域
本发明属于抑菌剂技术领域，具体涉及一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂及其应用。
背景技术
我国是人口大国，对食品的需求量很大，而食品在加工和运输过程中极易发生腐败变质，从而导致食品浪费现象，因此，食品保鲜技术具有极其重要的意义。目前常见的食品保鲜技术分为三类，分别是物理保鲜技术、化学保鲜技术与微生物保鲜技术。空调保鲜技术与冰温技术需要建设专用设施，投资较大，难以推广。电离辐射技术的原理是利用电子辐射或射线杀死食品中的微生物，具有一定的安全隐患。生物保鲜技术是利用微生物之间的相互作用，对食品微生物体系进行控制，从延长食品的保质期。化学保鲜主要是应用化学药剂对食品进行处理来达到保鲜目的，目前常用的化学保鲜技术有壳聚糖涂膜技术、茉莉酸甲酯技术、乙烯保鲜技术等。
可食用薄膜是一种新型食品包装技术，它使用可食性材料为原料，具有环保特性，是未来食品的发展趋势之一。可食用薄膜主要分为基质和与保鲜剂两部分。可食用薄膜的基质一般为多糖、脂质、蛋白、复合型三类。多糖类基质通常采用淀粉、纤维素、壳聚糖等作为成膜基质；蛋白质类基质通常采用动物分离蛋白和植物分离蛋白，如乳清蛋白、大豆蛋白、面筋蛋白等作为成膜基质；脂质类基质主要指一些油脂，如石蜡、树脂、明胶等作为成膜基质；复合型基质是指将蛋白质、多糖、脂质以一定的比例进行混合后成膜，具有广泛的功能性，可满足不同食品的包装需要。可食用薄膜的保鲜剂是指通过在可食用薄膜中添加一些具有特殊生物活性的物质，增强薄膜的机械性能，同时赋予薄膜一些特殊功效，如抗菌、抗氧化、抗炎症等。常见的载体有茶多酚、多糖、迷迭香酸等。
羧甲基纤维素(CMC)是工业上最重要的生物高分子之一，是构成纤维素的葡萄糖单位上2、3、6个羟基被羧甲基基团部分取代而生成的水溶性纤维素衍生物。CMC有水溶性强、生物相容性强等优点，是理想的可食用薄膜基质。CMC在食品包装领域的应用已经十分成熟，Ezati等人利用CMC结合CNF与花青素制备了一种可以响应pH变化的可食用薄膜。
直接将具有特殊生物活性的功能因子添加到可食用薄膜中，可能会使功能因子与薄膜内部物质的发生相互作用，导致其功能降低甚至消失，而使用纳米粒子对功能因子进行负载不仅可以保护功能因子的结构，并且可以控制功能因子的释放。壳聚糖(CS)是一种天然的高分子化合物，具有环保、成本低廉、生物相容性好等优点。根据不同的甲壳素脱乙酰度，可以将壳聚糖分为高、中、低三个等级的壳聚糖，不同等级的CS的性质具有差异性。有研究发现，低脱乙酰度壳聚糖可与三聚磷酸铵(TPP)进行静电结合，在搅拌条件下形成CS-TPP纳米粒子，此纳米粒子具有抗菌性、无毒害等特性，将其加入到可食用薄膜中可以有效提高薄膜的机械性能，并且不会与薄膜发生化学反应，是良好的功能因子载体。协同作用是指不同的化合物在共同使用时，其某种功能特性发生了增强的现象。
发明内容
针对可食用薄膜的机械性能差和抗菌性差的问题，本发明提供了一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂：迷迭香酸与柠檬醛以0.125～0.250：0.0555的质量比溶于浓度为50％的无水乙醇中，制备出复配抑菌剂。
一种基于复配抑菌剂的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子，通过以下步骤制得：
步骤1，将壳聚糖(CS)粉末溶于1％醋酸溶液中，使其浓度为1mg/mL，然后调节pH＝5.0，得到壳聚糖(CS)溶液；
步骤2，将三聚磷酸钠(TPP)粉末溶于蒸馏水中，使其浓度为1mg/mL，并使用0.45μm的滤膜进行抽滤，得到三聚磷酸钠(TPP)溶液；
步骤3，取复配抑菌剂缓慢滴入壳聚糖(CS)溶液中，在30r/min的条件下再滴入三聚磷酸钠(TPP)溶液，得到混合体系；
步骤4，在1000r/min的条件下进行搅拌，得到含有纳米粒子的溶液；
步骤5，使用高速冷冻离心机将纳米粒子溶液在13000r/min、4℃的条件下离心30min，弃去上清液，取沉淀在真空冷冻干燥机中干燥12h，得到粉末状的纳米粒子。
进一步，所述混合体系内各物质的体积比为CS:TPP:抑菌剂＝30:10:3。
一种负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子，所述负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子粒径为446.2nm
负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将纳米粒子粉末加入到蒸馏水中，超声分散均匀；
步骤2，再加入羧甲基纤维素钠(CMC)粉末、甘油与聚乙二醇400形成混合溶液；
步骤3，在65℃、1500r/min的条件下搅拌至完全溶解，再使用流延法将溶液平铺，在35℃下干燥24h成膜，即可食用薄膜。
进一步，所述可食用薄膜4℃下保存，使用前在温度为25℃和湿度RH为53±1％的条件下保持至少48h。
进一步，所述纳米粒子粉末、蒸馏水的用量比为：0.03g:50mL；所述羧甲基纤维素钠(CMC)粉末、甘油与聚乙二醇400的用量比为：1g:1mL:1mL。
一种如上述的制备方法制得的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜，所述可食用薄膜的厚度为0.21mm，抗拉伸强度为9.30N/mm2，断裂伸长率为175％。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本申请发现迷迭香酸与柠檬醛在共同使用时，其抑菌性会由于协同效应而显著增强，并以此为依据制备了复配迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂。
因此，本申请在利用壳聚糖(CS)与三聚磷酸钠(TPP)的离子交联作用，形成负载迷迭香酸与柠檬醛的抗菌纳米粒子(XT)，并将其添加到以羧甲基纤维素钠(CMC)为成膜基质的可食用薄膜中，制备出一款具有良好抗菌功能的可食用薄膜，可食用薄膜的厚度为0.21mm，抗拉伸强度为9.30N/mm2，断裂伸长率为175％。
附图说明
图1可食用薄膜制备工艺示意图。
图2抑菌圈直径示意图；(A)对E.coli的抑菌圈；(B)对S.aureus的抑菌圈；(C)抑菌圈直径测量值。
图3纳米粒子粒径示意图。
图4纳米粒子的SEM示意图；(a)空白纳米粒子(×10,000)；(b)负载迷迭香酸的纳米粒子(×10,000)；(c)负载复配抑菌剂的纳米粒子(×10,000)。
图5纳米粒子的FTIR红外图谱((a)空白纳米粒子；(b)负载迷迭香酸的纳米粒子；(c)负载复配抑菌剂的纳米粒子)。
图6可食用薄膜的SEM示意图；a：空白薄膜(×500)；b；空白薄膜(×2,000)；c：CMC-0(×500)；d：CMC-0(×2,000)；e：CMC-R(×500)；f：CMC-R(×2,000)；g：CMC-XT(×500)；h：CMC-XT(×2,000)。
图7可食用薄膜的红外光谱图；(a)空白CMC膜；(b)CMC-0；(c)CMC-R；(d)CMC-XT。
图8可食用薄膜的XRD图谱；(a)空白CMC膜；(b)CMC-0；(c)CMC-R；(d)CMC-XT。
图9可食用薄膜的抑菌性示意图；A：处理组在600nm下的吸光度；B：处理组的抑菌率。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
一.材料与仪器
迷迭香酸、柠檬醛，分析级，购自上海麦克林生化科技有限公司；壳聚糖、羧甲基纤维素钠，食品级，生工生物工程(上海)股份有限公司；三聚磷酸钠、甘油、聚乙二醇400，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；E.coli(E.coli)、S.aureus(S.aureus)，购自中国菌种保藏中心；
TMS-Pro型质构仪，美国FIC公司；tescan mira4型场发射扫描电镜，泰思肯(中国)有限公司；Nicolet Summit X型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；Zetasizer NanoZS90型纳米粒度电位仪，马尔文帕纳科公司；布鲁克D8advance型X射线衍射仪，布鲁克荧光衍射公司。
实施例1
一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂：将迷迭香酸与柠檬醛以0.125～0.250：0.0555的质量比溶于浓度为50％的无水乙醇中，制备出复配抑菌剂。
复配抑菌剂的测定与表征
使用96孔板棋盘法、酶标仪与肉眼观察法等手段进行最低抑菌浓度的测量。
测定抑菌剂单独使用时的最小抑菌浓度
1.1采用微量二倍稀释法进行最小抑菌浓度(MIC)的测定
①在96孔板中各加入100μLMH肉汤培养基，在1～6排的第一个孔中加入制备好的抑菌剂100μL，使用移液枪吹打十次至均匀混合。再从第一列的孔中吸取100μL打入第二列中，重复此步骤至第九列，再吸取100μL后弃置。
②使用MH肉汤培养基将菌悬液稀释至106CFU/mL，在第1～3排的1～9列中分别加入100μLE.coli，在第4～6排的1～9列中分别加入100μLS.aureus，使用移液枪吹打十次至均匀混合。
③第11列为空白对照，为200μL MH肉汤培养基，第12列为生长对照，为100μLMH肉汤培养基与100μL菌悬液的混合液。
④将96孔板放入恒温培养箱中，37℃下培养24h。
⑤使用酶标仪在600nm下测定其吸光度，同时肉眼进行观察，以不出现可见菌落的抑菌剂浓度为MIC。
1.2采用棋盘法进行不同抑菌剂协同使用时的MIC值的测定
①设置抑菌剂浓度为单一抑菌剂MIC值的4倍，使用MH肉汤培养基进行稀释，在96孔板上选取7×7的区域，将抑菌剂A以横列进行稀释，使用二倍稀释法分别稀释为2、1、1/2、1/4、1/8、1/16倍MIC，浓度由高到低排列。将抑菌剂B以竖列进行稀释为相同倍数的MIC，浓度由高到低排列。
②将各浓度抑菌剂以每孔100μL进行分布，并加入100μL菌悬液(106CFU/mL)。
③设置空白对照为300μLMH肉汤培养基，设置生长对照为200μLMH肉汤培养基与100μL菌悬液。37℃下培养24h。
④使用酶标仪在600nm下测定其吸光度，同时肉眼进行观察，不出现可见菌落的抑菌剂浓度为MIC。实验重复3次。
并根据以下公式计算协同指数(FIC)：
当FIC≤0.5时，表示有协同作用；当0.5＜FIC≤1时，表明有相加作用；当1＜FIC≤2时，表明无影响；当FIC＞2时，表明有抑制作用。
1.3迷迭香酸与柠檬醛单独使用时对两种菌的最小抑菌浓度
表1不同抑菌剂的MIC值
1.4迷迭香酸与柠檬醛对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度：
表2RA+柠檬醛-金黄色葡萄球菌-肉眼观察法
(注：0～5为菌体的多少情况，等级越高代表菌越多)
表3RA+柠檬醛-金黄色葡萄球菌-酶标仪
按照FIC计算公式，发现当1/8RA+1/8N、1/16RA+1/4N、1/16RA+1/16N时，其FIC值分别为0.2500、0.3125、0.1250，具有协同性。
1.5迷迭香酸与柠檬醛对大肠杆菌的最小抑菌浓度：
表4RA+柠檬醛-大肠杆菌-肉眼观察法
(注：0～5为菌体的多少情况，等级越高代表菌越多)
表5RA+柠檬醛-大肠杆菌-酶标仪
按照FIC计算公式，发现当1/16RA+1/4N时，FIC值为0.3125，具有协同性。抑菌剂的抑菌效果最终使用抑菌圈数据呈现，如图2所示。
综合两种抑菌剂对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的协同抑菌情况，可以看出迷迭香酸与柠檬醛的浓度比在“0.125～0.250:0.0555”的范围内，具有协同效应。从实验数据中可以看出，随着迷迭香酸与柠檬醛浓度的增大，复配抑菌剂的抑菌效果逐渐增强，说明复配抑菌剂的抑菌效果与抑菌物质的具有正相关性。
迷迭香酸与柠檬醛的浓度比在处“0.125～0.250:0.0555”以外的比例下抑菌剂同样具有抑菌性，0.125～0.250:0.0555的比例是两种抑菌物质对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌同时具有抑菌性、抑菌物质使用量最低的比例，即最节省成本的比例。
实施例2
一种基于复配抑菌剂的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子，通过以下步骤制得：
步骤1，将壳聚糖(CS)粉末溶于1％醋酸溶液中，使其浓度为1mg/mL，然后使用NaOH调节pH＝5.0，得到壳聚糖(CS)溶液；
步骤2，将三聚磷酸钠(TPP)粉末溶于蒸馏水中，使其浓度为1mg/mL，并使用0.45μm的滤膜进行抽滤，得到三聚磷酸钠(TPP)溶液；
步骤3，取3mL复配抑菌剂缓慢滴入30mL壳聚糖(CS)溶液中，在30r/min的条件下再滴入10mL三聚磷酸钠(TPP)溶液，得到混合体系；所述混合体系内各物质的体积比为CS:TPP:抑菌剂＝30:10:3。
步骤4，使用磁力搅拌器在1000r/min的条件下进行搅拌，得到含有纳米粒子的溶液；
步骤5，使用高速冷冻离心机将纳米粒子溶液在13000r/min、4℃的条件下离心30min，弃去上清液，取沉淀在真空冷冻干燥机中干燥12h，得到粉末状的纳米粒子粉末。
纳米粒子的测定与表征
2.1纳米粒子的粒径测量：
使用粒度分析仪测量粒子的粒径分布。将样品溶于水后，使用超声将粒子均匀粉碎分布均匀，使用纳米粒度电位仪进行测定。
测定结果是空白纳米粒子的粒径为279.5nm，结合迷迭香酸的纳米粒子粒径为672.4nm，结合复配抑菌剂的纳米粒子粒径为446.2nm，如图3纳米粒子的粒径示意图所示。这表明，迷迭香酸与复配抑菌剂成功与纳米粒子结合。迷迭香酸抑菌剂的浓度为1.000g/L，而复配抑菌剂的主要成分与浓度为：0.1250g/L迷迭香酸与0.0555g/L柠檬醛，迷迭香酸抑菌剂中迷迭香酸的含量为复配抑菌剂中迷迭香酸的含量的8倍，这可能是结合迷迭香酸的纳米粒子粒径比结合复配抑菌剂的纳米粒子粒径大的原因。
2.2纳米粒子的SEM：
使用扫描电子显微镜观察粒子形态。将粒子进行喷金处理后，在15keV加速下进行形态观察。
测试结果如图4纳米粒子的SEM图所示，可以看出，在三种纳米粒子中，空白纳米粒子的结构最平滑，表面平整，负载迷迭香酸的纳米粒子结构并不规则，外表有卷曲现象，负载复配抑菌剂的纳米粒子结构平滑，但表面有明显的孔径与凸起，这表明迷迭香酸与复配抑菌剂均成功的附着到纳米粒子上，其中负载迷迭香酸的纳米粒子结构不平滑是因为迷迭香酸的分子结构较大，分子量较多，在与纳米粒子结合时未能被CH-TPP牢笼紧密包裹，而复配抑菌剂中迷迭香酸的含量较少(为纯迷迭香酸抑菌剂的1/8)，且柠檬醛的分子结构较小，可以被CH-TPP牢笼完全包裹，形成结构紧致的纳米粒子。
2.3纳米粒子的FTIR：
使用KBr压片法测量粒子的红外光谱图。将粒子扫描条件为：波长4000～500cm-1，分辨率4cm-1。
纳米粒子的红外光谱如图5所示，在3397cm-1处的峰为O-H键伸展带与N-H键伸展带的重叠，而在负载迷迭香酸纳米粒子的光谱图中，这一处的峰出现了偏移(3388cm-1)，代表有新的化学结构产生，并伴随着O-H键的形成，证明迷迭香酸与CH-TPP纳米粒子以氢键的形式进行了结合，而在负载复配抑菌及纳米粒子的光谱图中，这一处的峰高出现了明显的增加，代表着复配抑菌剂在与CH-TPP纳米粒子结合时形成的氢键数量更多。在1640与1547cm-1处的峰与酰胺Ⅰ与酰胺Ⅱ的N-H键的弯曲有关，可以看出，在负载纳米粒子的FTIR图中，这两处峰发生了微弱的偏移(1637cm-1、1552cm-1)，代表酰胺上N-H键的增加。在1412cm-1与1093cm-1处的峰分别代表C-O键与C-O-C键的拉伸振动。655cm-1与540cm-1处的峰分别代表含有三个C-H键的苯环上C-H的面构型的变化与含有单C-H键的苯环上面构型的震动所产生的吸收峰，在图5c中，可以明显看到这两处峰的峰高出现了增强，代表复配抑菌剂中的柠檬醛成功与CH-TPP结合。
实施例3
负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1，将纳米粒子粉末加入到蒸馏水中，超声分散均匀；纳米粒子粉末、蒸馏水的用量比为：0.03g:50mL；
步骤2，再加入羧甲基纤维素钠(CMC)粉末、甘油与聚乙二醇400形成混合溶液；羧甲基纤维素钠(CMC)粉末、甘油与聚乙二醇400的用量比为：1g:1mL:1mL。
步骤3，在65℃、1500r/min的条件下搅拌至完全溶解，再使用流延法将溶液平铺，在35℃下干燥24h成膜，即负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜，可食用薄膜的厚度为0.21mm，抗拉伸强度9.30N/mm2，断裂伸长率175％。可食用薄膜在4℃下保存，使用前在温度为25℃和湿度RH为53±1％的条件下保持至少48h。
可食用薄膜的测定与表征
3.1可使用薄膜的厚度测定：
使用千分尺测定薄膜厚度，在薄膜样品上随机选取5个点进行测量，取平均值，每组薄膜重复测定3次。
3.2可使用薄膜的力学性能测定：
将薄膜剪切为10mm×40mm的长方形小块，使用质构仪进行测量薄膜的断裂伸长率与抗拉伸强度，初始距离为20mm，拉伸距离为20mm，拉伸速度为30mm/min，实验重复三次。
表6可食用薄膜机械性能表征
| 性能 | 空白薄膜 | CMC-0 | CMC-R | CMC-XT |
| 厚度(mm) | 0.19 | 0.19 | 0.23 | 0.21 |
| 抗拉伸强(N/mm2) | 6.23a | 7.98c | 6.58b | 9.30d |
| 断裂伸长率 | 190％c | 135％a | 202％d | 175％b |
从表6中可以看出，在薄膜中加入纳米粒子后，其厚度均并未发生显著变化，而断裂伸长率与抗拉伸强度有明显的变化。在薄膜中加入空白纳米粒子后，其抗拉伸强度由6.23N/mm2提高至7.98N/mm2，同时断裂伸长率由190％下降到135％，这是由于空白纳米粒子的加入增强了薄膜中氢键的数量，使得薄膜的结构更为紧密，薄膜内部分子间作用力增强，使抗拉伸强度提高，同时由于加入纳米粒子后薄膜破坏了薄膜内部的氢键分布，新形成的氢键数量少且分布不均匀，使薄膜的断裂伸长率下降。李妍等人在研究壳聚糖纳米粒对羟丙甲纤维素可食用膜的改性工艺中发现，纳米粒子在加入薄膜中后会形成致密的网状结构，从而造成薄膜抗拉伸强度的上升与断裂伸长率的下降，这与本申请中的现象一致。在CMC-R中薄膜的抗拉伸强度又下降至6.58N/mm2，断裂伸长率上升至202％，这可能是由于负载迷迭香酸的纳米粒子结构较为松散，与空白纳米粒子相比更加易于弯曲，其网状结构较为松散，因此导致其结构强度的下降，同时由于添加纳米粒子后氢键数量的增多，使薄膜能够承受更强的形变作用而不断裂；在薄膜中加入负载复配抑菌剂的纳米粒子后，薄膜的抗拉伸强度提高至9.30N/mm2，断裂伸长率较添加空白纳米粒子的薄膜上升至175％，这是由于负载复配抑菌剂的纳米粒子粒径相对较小，能够更均匀的分布在薄膜中，与薄膜形成数量更多、分布更均匀的氢键，其网状结构更加紧密，显著提高了薄膜的机械性能。
3.3可使用薄膜的SEM：
使用扫描电子显微镜观察薄膜形态。将薄膜裁剪好后放置在导电胶上，对薄膜进行喷金处理后进行观察。
从图6中可以看出，空白薄膜的表面光滑平整，加入空白纳米粒子后薄膜出现了少许的纹理，这是薄膜中氢键增强的原因，在CMC-R中发现薄膜的纹理明显增强，且与CMC-XT中的纹理相比，纹理间间隙较大，结构较为松散，这是由于负载迷迭香酸的纳米粒子粒径较大，而负载复配抑菌剂的纳米粒子粒径较小的原因所导致的。与空白薄膜相比，在薄膜中加入纳米粒子能有效地提高薄膜中的氢键结构，提升薄膜性能。
3.4可使用薄膜的FTIR：
使用傅里叶变换红外光谱仪测定薄膜结构。将薄膜样品进行烘干后进行测定，扫描波长4000～500cm-1，分辨率4cm-1。
薄膜的红外光谱图如7图所示，在3299cm-1处的特征峰与-OH基团的伸缩振动以及分子间氢键有关，与CMC薄膜相比，添加了纳米粒子的薄膜吸收峰升高，表明分子间氢键增多。在2876cm-1与1321cm-1处的特征峰与C-H基团的拉伸振动有关。在1596cm-1与1412cm-1处的特征峰与羧基的不对称和对称拉伸振动有关。在1026cm-1与922cm-1处的特征峰与C-O基团的拉伸振动有关。在CMC与纳米粒子复合薄膜的红外图中发现了所有纯CMC薄膜的特征峰，这说明纳米粒子的加入并未改变CMC薄膜原有的化学结构，其主要功能是为薄膜的结构中提供氢键以及分子间作用力。
3.5可使用薄膜的XRD：
将裁剪好的薄膜样品固定在样品架上，使用X-射线衍射仪对薄膜进行测量，测定条件为：测量角(2θ)5°～90°，10°/min，记录数据，得到图谱如图8所示。
通过XRD测试可以分析材料的晶体结构。在21.3°处的吸收峰为CMC的特征吸收峰。在57.8°处的吸收峰被认为是CS-TPP纳米粒子的特征吸收峰，除此外并未出现新的吸收峰。
3.6可使用薄膜的抗菌能力测定：
①将薄膜切割为0.6mm的小圆片，使用紫外灭菌灯照射30min。②在超净工作台中，在1.5mL离心管中加入抑菌片、500μL MH肉汤培养基与100μL菌液(106CFU/mL)，在37℃下培养2h。③使用无菌水将培养液稀释至合适浓度，吸取200μL液体打入96孔板中，使用酶标仪在600nm下测定吸光度值。
从图9中可以看出，添加空白CMC薄膜后，菌液的吸光度值出现了上升，抑菌率为-12.2％与-5.4％，这是因为CMC的加入会为细菌的生长提供营养物质，促进了细菌的生长。添加CMC-0薄膜后，菌液的吸光度值与生长组相比并未出现显著变化，抑菌率为9.2％，这是因为CS-TPP本身具有一定的抑菌性。添加CMC-R薄膜与CMC-XT薄膜后，菌液的吸光度值出现了明显的下降，CMC-R薄膜对E.coil与S.aureus的抑菌率分别为68.4％与56.5％，CMC-XT薄膜对E.coil与S.aureus的抑菌率分别为69.4％与61.9％，可以看出添加了负载抑菌剂的纳米粒子的薄膜对于E.coil与S.aureus具有良好的抑菌性，且复配抑菌剂的抑菌性强于迷迭香酸抑菌剂。
综上所述，本申请利用CS分子与TPP分子之间的静电交联作用，制备了一种负载有复配抑菌剂(迷迭香酸与柠檬醛)的纳米粒子，通过粒径电位仪、SEM、与FTIR技术测定了纳米粒子的结构，证明了复配抑菌剂成功与纳米粒子进行了结合，并比较了结合迷迭香酸的纳米粒子与结合复配抑菌剂的纳米粒子的不同形态。结果表明，负载迷迭香酸的纳米粒子粒径大，表面不规则，与CS-TPP纳米粒子结合不均匀；而负载复配抑菌剂的纳米粒子粒径较小，表面平整光滑，与CS-TPP纳米粒子均匀结合。在红外光谱图中发现了迷迭香酸与柠檬醛的特征峰，表明与抑菌剂与纳米粒子结合成功，同时发现负载抑菌剂的纳米粒子中代表-OH的峰明显增强，说明抑菌剂主要通过氢键与CS-TPP纳米粒子进行连接。
将制备出的纳米粒子分别添加到CMC溶液中，制备出不同的可食用薄膜。对薄膜的机械性能进行了测试，结果表明，薄膜均具有良好的抗拉伸强度与断裂伸长率，其中CMC-R(含有负载迷迭香酸的纳米粒子的薄膜)具有最佳的断裂伸长率，但抗拉伸强度较差，这是由于负载迷迭香酸的纳米粒子中氢键数量最多，但结构不均匀，导致其氢键强度；而CMC-XT(含有负载复配抑菌剂的纳米粒子的薄膜)具有最强的抗拉伸强度，断裂伸长率也较好，这是由于负载复配抑菌剂的纳米粒子中氢键强度强，且与纳米粒子结合的更加紧密，使其抗拉伸强度的增强。通过FTIR技术与XRD技术检测了薄膜内部的分子结构与晶体排列情况，结果表明将纳米粒子添加到CMC薄膜中后并未形成新的化学基团与晶体结构。通过测定薄膜的抗菌性能，证实了薄膜的功能性。
本申请将实验室前期所制备出的一种富含迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂与静电结合制备CS-TPP纳米粒子技术相结合，并使用与CMC薄膜上，制备出一种新型抗菌膜，为复配抑菌剂的实际应用提供了理论指导与技术支持。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (8)
1.一种迷迭香酸与柠檬醛的复配抑菌剂，其特征在于：迷迭香酸与柠檬醛以0.125～0.250：0.0555的质量比溶于浓度为50％的无水乙醇中，制备出复配抑菌剂。
2.一种基于权利要求1所述的复配抑菌剂的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将壳聚糖粉末溶于1％醋酸溶液中，使其浓度为1mg/mL，然后调节pH＝5.0，得到壳聚糖溶液；
步骤2，将三聚磷酸钠粉末溶于蒸馏水中，使其浓度为1mg/mL，并使用0.45μm的滤膜进行抽滤，得到三聚磷酸钠溶液；
步骤3，取复配抑菌剂缓慢滴入壳聚糖溶液中，在30r/min的条件下再滴入三聚磷酸钠溶液，得到混合体系；
步骤4，在1000r/min的条件下进行搅拌，得到含有纳米粒子的溶液；
步骤5，使用高速冷冻离心机将纳米粒子溶液在13000r/min、4℃的条件下离心30min，弃去上清液，取沉淀在真空冷冻干燥机中干燥12h，得到粉末状的纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤3中混合体系内各物质的体积比为CS:TPP:抑菌剂＝30:10:3。
4.一种基于权利要求2～3任意一项制备方法制得的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子，其特征在于：所述负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子粒径为446.2nm。
5.一种基于权利要求4所述的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将纳米粒子粉末加入到蒸馏水中，超声分散均匀；
步骤2，再加入羧甲基纤维素钠粉末、甘油与聚乙二醇400形成混合溶液；
步骤3，在65℃、1500r/min的条件下搅拌至完全溶解，再使用流延法将溶液平铺，在35℃下干燥24h成膜，即可食用薄膜。
6.根据权利要求5所述的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜的制备方法，其特征在于：所述可食用薄膜4℃下保存，使用前在温度为25℃和湿度RH为53±1％的条件下保持至少48h。
7.根据权利要求5所述的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子粉末、蒸馏水的用量比为：0.03g:50mL；所述羧甲基纤维素钠粉末、甘油与聚乙二醇400的用量比为：1g:1mL:1mL。
8.一种如权利要求5～7任意一项所述的制备方法制得的负载迷迭香酸的柠檬醛纳米粒子的可食用薄膜，其特征在于：所述可食用薄膜的厚度为0.21mm，抗拉伸强度9.30N/mm2，断裂伸长率175％。
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|---|---|---|---|---|
| CN118065141A (zh) * | 2024-04-17 | 2024-05-24 | 汕头市芬隆服饰有限公司 | 一种抗菌吸湿发热氨基酸面料及其制备方法和在贴身衣物中的应用 |
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