CN117735938A - 一种固化重金属镉污染土的固化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固化重金属镉污染土的固化剂，包括矿渣、赤泥、电石渣和磷石膏，赤泥与矿渣的质量比为1:(0.5～2)，电石渣和磷石膏掺量均为赤泥和矿渣总质量的10％～20％。赤泥可以作为矿渣的辅助胶凝材料，电石渣和磷石膏可以有效激发赤泥和矿渣活性，从而可以更好地达到固化效果。本发明制备方法简单方便、成本低廉且性能良好，制备的环保固化剂属于全固废基固化剂，不同于现有水泥基与石灰基固化剂，该环保固化剂可替代传统固化剂水泥、石灰等的使用，减少生产成本、生产能耗、碳排放等问题。同时不仅可以作为赤泥等固废再利用的途径，避免堆积而产生一定的环境风险，也作为修复重金属镉污染的高效、经济和环保的新型固化剂。

Description

一种固化重金属镉污染土的固化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境岩土工程技术领域，涉及固化剂，具体为一种在不同浓度镉污染情况下使用的新型污染土壤固化剂及其制备方法。

背景技术

最近，由于污水的不当排放、工业固体废弃物的随意处置、农药和化肥的不合理使用，化石燃料的燃烧和矿冶活动等活动，土壤污染日益加剧，严重的土壤污染问题对人类健康、食品安全和生态环境的可持续性构成极大威胁。根据《全国土壤污染状况调查公报》，镉是土壤中超标情况最为突出的无机污染物。相关研究显示，镉能够在人体长期蓄积，并可侵入身体各组织，各个组织和器官均可能出现镉中毒导致的病变。因此，迫切需要寻求经济和高效的修复方法来修复镉污染土壤。固化/稳定化技术因其在污染土类型、修复成本、技术可靠性、修复效果长效性及修复场地再利用等方面有明显优势被广泛应用于污染场地修复。水泥基和石灰基固化剂是应用最常见的固化剂。然而，水泥和石灰对高浓度重金属污染土效果不佳以及生产时高碳排放、高污染迫使寻求替代品。

近些年来，大量工业固体废弃物的产生不仅占用场地，还具有较大的环境风险。大量研究人员利用工业固体废弃物开发固化剂。然而，开发出的大多固化剂成分中仍大多含有水泥、石灰、氢氧化钠等高成本、高碳排放和高耗能产品。因此，开发一种全部由工业固体废弃物组成的高效的新型固化剂具有良好的经济、环境和社会效益。高炉矿渣已被大量用于污染土的处理，并证明具有良好的效果。然而，随着固体废物资源化利用水平的不断提高，高炉矿渣的价格不断上升，高炉矿渣的大量使用会导致污染土的固化成本不断上升。因此，同时选择具有潜在活性的低成本固体废弃物就显得尤为重要。赤泥矿渣基胶凝材料逐渐进入大众视野。因其在激发后不仅具有极好的强度和耐久性，还具有良好的安全性，被认为是一种潜在的高性能胶凝材料。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种固化重金属镉污染土的新型固化剂，在修复重金属污染土的同时使固化土满足作为建筑材料如地基填土的使用条件，实现污染土壤和工业固废的资源化利用。

本发明目的之二在于提供一种处理和再利用工业固体废物的新途径，响应绿色可持续修复的号召。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种固化重金属镉污染土的固化剂，包括赤泥、矿渣、电石渣、磷石膏；其中，赤泥与矿渣的质量比为1:(0.5～2)，电石渣和磷石膏掺量均为固化剂总质量的10％～20％。

进一步优选的，所述磷石膏和电石渣均工业废渣；其中，电石渣的成分以氧化钙、氢氧化钙为主，可作为碱性激发剂；磷石膏的成分以硫酸钙为主，可作为硫酸盐激发剂。赤泥、电石渣和磷石膏粉料粒径为200目。赤泥可以作为矿渣的辅助胶凝材料，电石渣和磷石膏可以有效激发赤泥和矿渣活性，从而可以更好地达到固化效果。

进一步优选的，所述赤泥与矿渣的质量比为1: 2，电石渣和磷石膏掺量分别为固化剂总质量的10%和15％。

进一步优选的，所述矿渣为高炉矿渣，选用表面积为450m²/kg的S95级矿渣。

上述固化重金属镉污染土的固化剂的制备方法：将赤泥、电石渣、磷石膏在105℃条件下烘干，过200目筛；矿渣选用表面积为450m²/kg的S95级矿渣，烘干后备用，按比例称量各组分并倒入干料搅拌锅中，搅拌均匀，搅拌时间为5min，得到RAS固化剂。

上述固化重金属镉污染土的固化剂的应用方法：将RAS固化剂加入重金属镉污染土中，加入水使总体含水率达到19%，将搅拌后位于模具中形成固化土，固化土脱模后装入聚乙烯密封袋中转移至标准养护箱内，在标准条件下养护。

具体为：为保证镉污染土性质和污染特征的同一性和可重复性，本研究釆用人工制备镉污染土的方法。RAS固化剂用于镉污染土处理的使用方法为：将一定量Cd²⁺污染物溶于蒸馏水，得到含Cd²⁺的污染溶液，清洁土壤烘干后过10目筛后备用；然后将含设计含量Cd^{2 +}污染溶液加入清洁土壤中，均匀搅拌10min后密封，在阴凉的地方老化10天，得到人工制造的不同Cd²⁺含量污染土壤；将称量好的RAS固化剂（占干燥土壤质量的10%～20%），加入适量水使总体含水率达到19%（最优含水率），将搅拌后的固化土均匀填入直径50mm、高100mm 的不锈钢筒状模具中，分三层依次填入，每填完一层即手工振动模具，以排除试样中气泡；然后利用液压千斤顶将污染土或固化土静态压缩至高50mm；使用配套的液压千斤顶脱模器将压实污染土或固化土样取出，即可获得具有设计干密度的圆柱状土样（95%的最大干密度）。土样脱模后将土样装入聚乙烯密封袋中（避免水分流失），转移至标准养护箱（相对湿度95%、温度20℃）内，养护龄期为7d、14d、28d；含Cd²⁺在污染土中的含量小于0.25％（优选为污染土中Cd²⁺的含量为0.04％）。根据实验验证，养护14天后的固化土即可作为路基填土或地基填土。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备RAS固化剂的原理为：赤泥和矿渣粉料在电石渣和磷石膏粉料的激发下，能形成具有良好力学行为C-(A)-S-H胶凝材料和钙矾石。随养护龄期的增加，反应过程中产生C-(A)-S-H胶凝材料和钙矾石增多，所以RAS固化土的强度增加。重金属Cd²⁺可以通过静电吸附被固定在这些凝胶孔隙中，也可以在形成凝胶的过程中被凝胶包裹，同时，Cd²⁺易于C-(A)-S-H胶凝材料和钙矾石发生离子置换反应从而被固定。化学吸附与化学沉淀作用对重金属的固化稳定化也做出了非常大的贡献，Cd²⁺易络合在羟基化的水化产物表面上，形成难溶的氢氧化物沉淀。磷石膏中含有的PO₄ ^3-能对Cd²⁺具有较好的稳定化作用，是由于PO3- 4能与Cd²⁺形成稳定重金属化合物沉淀。如羟基磷酸镉Cd₅(PO₄)₃OH、Ksp＝10^-64.62和磷酸镉Cd₅(PO₄)、Ksp＝10^-32.6等稳定化合物，从而实现对重金属离子的有效处理。此外，RAS反应形成的C-(A)-S-H胶凝材料和钙矾石的比表面积为较大，对Cd²⁺具有较好的吸附性，降低重金属离子的浸出。

2、本发明制备的RAS固化剂是一种环境友好型固化剂，通过多种工业固废协同作用有效地固化了污染重金属Cd²⁺，符合绿色可持续修复的理念。

3、本发明制备的RAS固化剂在固化14天时的强度能满足路基填土0.36MPa和地基填土0.68MPa的强度要求，同时毒性浸出浓度低于国家安全限值（1mg/L），有利于固化土的二次开发应用，如作为地基填土或道路路基填土使用。

4、本发明制备的RAS固化剂的性能类似于水泥、石灰等现有固化剂，而且具有更好地经济效益性和环境友好性。

本发明设计合理，使用矿渣为原材料，赤泥作为矿渣的辅助胶凝材料，以同为固废的磷石膏和电石渣为激发剂，制备一种新型的环保固化剂，并首次将制备的RAS固化剂用于Cd²⁺的固化，弥补已有固化剂高耗能、高污染和高成本的局限性，具有很好的实际应用及推广价值。

附图说明

图1表示实施例1中含Cd²⁺的污染土中Cd²⁺的含量分别对养护龄期为7d、14d、28d的RAS固化土强度的影响。

图2表示实施例1中含Cd²⁺的污染土中Cd²⁺的含量分别对养护龄期为7d、14d、28d的RAS固化土Cd²⁺浸出的影响。

图3表示实施例1中含Cd²⁺的污染土中Cd²⁺的含量分别对RAS固化土微观矿物结构的影响。

图4表示实施例5中含Cd²⁺的污染土中不同初始Cd²⁺的含量分别对不同RAS固化剂掺量RAS固化土强度的影响。

图5表示实施例5中含Cd²⁺的污染土中不同初始Cd²⁺的含量分别对不同RAS固化剂掺量的RAS固化土Cd²⁺浸出的影响。

图6表示实施例1-4、对比例1-2中不同初始浓度Cd²⁺对固化土抗压强度的影响。

图7表示实施例1-4、对比例1-2中不同初始浓度Cd²⁺对固化土中Cd²⁺浸出浓度的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。

土壤取自山西省太原市某建筑工地，赤泥由山西某铝厂提供，矿渣、电石渣、磷石膏粉料购于某固废回收公司，主要化学成分及含量如表1所示。

表1 土、赤泥、矿渣、电石渣、磷石膏粉料主要化学成分及含量（%）

本发明所述RAS固化剂包括赤泥、矿渣、电石渣、磷石膏；四种组分通过正交实验得出最优比例，见表2。

表2

由表2可知，赤泥:矿渣为1:2时，电石渣和磷石膏占固化剂总量的10%和15%，则赤泥和矿渣占固化剂总量的25%和50%，固化土具有较高的强度和符合安全限值的Cd²⁺浸出浓度（＜1mg/L）。

实施例1 本实施例中用于Cd²⁺污染土处理的RAS固化剂，组分包括赤泥、矿渣、电石渣、磷石膏粉料。

本实施例中，赤泥、电石渣、磷石膏粉料的粒径均为200目。矿渣为表面积为450m²/kg的S95级矿渣。然后按照赤泥与矿渣的质量比为1:2，电石渣和磷石膏掺量分别为固化剂总质量的10%和15％，拌合均匀制得RAS固化剂。

上述用于Cd²⁺污染土处理的RAS固化剂的制备和使用方法，包括以下步骤：

将赤泥、电石渣与磷石膏粉料混合搅拌均匀，搅拌时间为5min，制得RAS固化剂。

具体应用：清洁土壤烘干后过10目筛后备用；将不同含量的重金属Cd(NO₃)₂溶于蒸馏水中，得到含Cd²⁺的污染溶液，含Cd²⁺的污染溶液中加入清洁土壤中，充分搅拌均匀。参考二级建设用地镉风险管理控制值，设计Cd²⁺污染浓度为管制值的0倍、2倍、5倍、15倍，代表清洁、轻度、中度和重度污染土。为方便试验对比，使土壤中Cd²⁺的含量分别达到0％、0.04％、0.1％和0.25％，然后密封阴凉条件下老化10天；将掺量为10%的RAS固化剂（是指RAS固化剂投入在污染土中的含量，例如污染土质量100g则加入固化剂10g）加入不同Cd²⁺含量污染土壤中，加入适量水使总体含水率达到19%（最优含水率），将搅拌后的固化土均匀填入直径50mm、高100mm 的不锈钢筒状模具中，分三层依次填入，每填完一层即手工振动模具，以排除试样中气泡；然后利用液压千斤顶将污染土或固化土静态压缩至高50mm；使用配套的液压千斤顶脱模器将压实污染土或固化土样取出，即可获得具有设计干密度的圆柱状土样（95%的最大干密度）。土样脱模后将土样装入聚乙烯密封袋中（避免水分流失），转移至标准养护箱（相对湿度95%，温度20℃）内，养护龄期为7d、14d、28d然后进行强度和Cd²⁺浸出浓度等测试。

（1）、对养护龄期分别为7d、14d、28d后的RAS固化土进行无侧限抗压强度试验，试验标准为ASTM D4219。

试验过程：试验设备采用YHS-229WJ-50kN微机控制电子万能试验机，控制轴向应变速率为1mm/min。试验结果如图1所示。

随着污染土中Cd²⁺含量的增加，RAS固化土抗压强度先增加后降低，如图1所示。当含Cd²⁺的污染土中Cd²⁺含量为0.04％时，在7d、14d、28d养护龄期时的RAS固化土具有最大强度，而且含Cd²⁺的RAS固化土的抗压强度均远高于USEPA的推荐值0.35MPa。此外，含Cd²⁺的RAS固化土抗压强度随养护时间增加而提高，如图1所示。

（2）、对室温（25℃）养护龄期分别为7d、14d、28d后的RAS固化土进行毒性浸出试验，试验标准为HJ/T299—2007。

试验过程：分别对养护7d、14d、28d后的RAS固化土样品进行强度试验结束后，立即取破碎试样内部土块进行毒性浸出试验。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）规定的方法及步骤进行试验。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定滤液中金属的浓度。试验结果见图2和表2。

试验采用《危险废物鉴别标准》（GB 5085.3—2007）和《地下水质量标准》（GB/T14848—2017）中IV类标准作为浸出毒性鉴别标准。Cd²⁺的浸出浓度与Cd²⁺的初始掺量有关，Cd²⁺的浸出浓度随初始加入的Cd²⁺含量增加不断增加。而且，Cd²⁺的浸出浓度在养护14天后，满足危险固废处理的安全限值（1mg/L），如图2所示。此外，随着养护龄期增加，Cd²⁺浸出浓度降低。在养护28天后，固化/稳定化土Cd²⁺浸出浓度为0.02～0.69mg/L，接近中国地下水IV类水质标准（0.01mg/L），如图2所示。因此，提出的RAS固化剂对Cd²⁺具有较好的稳定化效果。

（3）、对不同初始Cd含量的RAS固化土进行XRD实验。

试验过程：试验设备采用X射线衍射仪XPert Pro，采用Cu Kα辐射，加速电压为40kV，测量角度为8～60°，步长为0.01°，对样品进行粉末X射线衍射分析。土样在玛瑙研磨碗中研磨成粉末进行分析。试验结果如图3所示。XRD图谱中Cd(OH)₂、C-(A)-S-H和AFt特征峰的强度与Cd²⁺含量有明显相关性。低含量Cd²⁺会生成少量具有胶结作用的Cd(OH)₂促进固化土强度上升，而高含量Cd²⁺会生成过多的Cd(OH)₂吸附在固化剂颗粒表面，进而抑制水化产物的生成。因此，Cd²⁺含量越少的固化土的孔隙率更低，抗压强度更强，通过物理包封、络合沉淀、静电吸附和离子交换作用而稳定的Cd²⁺数量也更多，进而镉的化学稳定性更高，Cd^{2 +}浸出浓度的更低。如图3所示。

实施例2 与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，赤泥与矿渣的质量比为1: 2，无电石渣和磷石膏粉料添加。固化剂总掺量为10%（相对于干土质量），养护28天后进行强度和Cd²⁺浸出浓度测试。

实施例3 与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，赤泥与矿渣的质量比为1: 2，电石渣掺量为固化剂总质量的10％，无磷石膏粉料添加。与实施例1的制备过程和养护过程相同，固化剂总掺量为10%（相对于干土质量），养护28天后进行强度和Cd²⁺浸出浓度测试。

实施例4 与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，赤泥与矿渣的质量比为1:2，磷石膏掺量为固化剂总质量的10%，无电石渣粉料添加。与实施例1的制备过程和养护过程相同，固化剂总掺量为10%（相对于干土质量），养护28天后进行强度和Cd²⁺浸出浓度测试。

对比例1 不添加任何固化剂，仅取实施例1中的重金属污染土样。后续的制样手段与实施例1相同，养护28天后进行强度和Cd²⁺浸出浓度测试。

对比例2 与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，固化剂为#42.5型普通硅酸盐水泥。后续的制样手段与实施例1相同，固化剂总掺量为10%（相对于干土质量），养护28天后进行强度和Cd²⁺浸出浓度等测试。实验结果见图6和图7。

由图6、7可知，在无激发剂的情况下赤泥和矿渣联合固化镉污染土的效果较差；单一激发剂的效果不如两种固化剂的联合激发；当磷石膏和电石渣作为激发剂同时加入时，且具有合适的比例时，四种固废发挥协同作用，固化土具有较好的力学性能和较低Cd²⁺浸出浓度。

实施例5 固化剂的制备过程和养护过程与实施例1相同，所不同的是，固化剂总掺量分别为15%和20%（相对于干土质量）。后续的制样手段与实施例1相同，养护28d后进行强度、Cd²⁺浸出浓度测试。实验结果见图4和图5。

由图4、5可知，固化土的强度与固化剂掺量成正比，Cd²⁺浸出浓度与固化剂掺量成反比。固化剂掺量为20%时，固化土强度为3.07～4.74Mpa，远超路基填土要求的0.35MPa。Cd²⁺浸出浓度0.006～0.106mg/L，达到或接近接近中国地下水IV类水质标准（0.01mg/L）。

表3 RAS固化剂的环境与经济性分析

由表3、实施例1-5和对比例1-2的实验结果可看出可知，本发明的新型RAS固化剂值得推广，相比最常见的水泥固化剂，RAS固化剂的固化性能与之类似，但RAS固化剂具有更好地经济性和环境友好性；RAS固化土的强度与RAS固化剂掺量和养护龄期成正比，Cd²⁺浸出浓度与RAS固化剂掺量和养护龄期成反比；低含量镉会促进固化土强度上升，较高的Cd²⁺含量会阻碍水化产物的生成。

本发明制备方法简单方便、成本低廉且性能良好，且制备的RAS固化剂属于全固废基环保固化剂，不同于现有水泥基与石灰基固化剂，该新型RAS固化剂可替代传统固化剂水泥、石灰等的使用，减少生产成本、生产能耗、碳排放等问题。本发明不仅可以作为赤泥等固废再利用的途径，避免堆积而产生一定的环境风险，也作为一种修复重金属镉污染的高效、经济和环保的新型固化剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种固化重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：包括赤泥、矿渣、电石渣、磷石膏；

其中，赤泥与矿渣的质量比为1:(0.5～2)，电石渣和磷石膏掺量均为固化剂总质量的10％～20％。

2.根据权利要求1所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：所述磷石膏和电石渣均工业废渣；其中，电石渣作为碱性激发剂，磷石膏作为硫酸盐激发剂。

3.根据权利要求1所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：赤泥与矿渣的质量比为1:2，电石渣和磷石膏掺量分别为固化剂总质量的10%和15％。

4.根据权利要求1所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：矿渣选用表面积为450m²/kg的S95级矿渣。

5.一种固化重金属镉污染土的固化剂的制备方法，其特征在于：将赤泥、电石渣、磷石膏在105℃条件下烘干，过筛；矿渣选用表面积为450m²/kg的S95级矿渣，烘干后备用，按比例称量各组分并倒入干料搅拌锅中，搅拌均匀，搅拌时间为5min，得到RAS固化剂。

6.一种固化重金属镉污染土的固化剂的应用方法，其特征在于：将RAS固化剂加入重金属镉污染土中，加入水使总体含水率达到19%，将搅拌后放入模具分层振实形成固化土，固化土脱模后装入聚乙烯密封袋中转移至标准养护箱内，在标准条件下养护。

7.根据权利要求6所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂的应用方法，其特征在于：养护标准条件为相对湿度 95%、温度 22℃。

8.根据权利要求6所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂的应用方法，其特征在于：RAS固化剂的加入量为10%～20%。

9.根据权利要求8所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂的应用方法，其特征在于：污染土中Cd²⁺的含量为0.04％～0.25%。

10.根据权利要求9所述的一种固化重金属镉污染土的固化剂的应用方法，其特征在于：养护14天后的固化土作为路基填土或地基填土。