CN117734203A - 用于生产聚氨酯拉挤复合材料的纤维浸渍系统及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚氨酯拉挤工艺的纤维浸渍系统，所述纤维浸渍系统包括注胶盒，所述注胶盒具有供纤维材料通过的腔体，所述腔体具有入口和出口，所述腔体内壁的下壁段包括一个或多个斜度，所述腔体入口的下沿不低于所述腔体出口的下沿，并且最接近入口的斜度使得所述腔体的入口向着出口方向向下倾斜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产拉挤复合材料的纤维浸渍系统。具体地，本发明涉及一种用于生产聚氨酯拉挤复合材料的纤维浸渍系统。此外，本发明还涉及该系统的使用方法以及通过该系统制备的聚氨酯拉挤复合材料。
背景技术
传统的拉挤工艺主要采用开放式的浸胶方式，即，纤维、织物或者毡经过带有压辊或者压杆的浸胶槽，带有树脂的纤维经预成型版逐级挤压之后进入加热的模具，而固化。采用传统的开放式浸胶方式存在一系列的问题，如：高VOC挥发，较高的树脂浪费率以及成品气孔率含量高，凝胶时间相对短的树脂体系也不适应此工艺。停机以及更换产品规格所需的时间比较长，而且成本较高。
为了解决上述问题，发展了两类密闭式注胶工艺。一类是低压注胶方式，这类注胶盒内部通常具有一个或者多个锥度，其锥度沿拉挤方向的中轴线对称，也就是相对于中轴线上方/下方均匀锥度，其中拉挤方向平行于水平面。其注胶孔一般位于注胶盒的上下，通过注胶机将树脂注入注胶盒后浸润单向纤维纱，此类注胶盒适用于全纱拉挤。另外一类是高压注胶方式，其注胶孔一般位于注胶盒的上下，此类注胶盒通过一定的注胶压力浸润带毡或织物等多孔结构铺层。但在上述低压注胶浸渍装置中，树脂经常会从进纤维纱的注胶盒入口溢出浪费，如果控制树脂不从注胶盒入口溢出时，注胶盒内部很容易存在由于胶量不够而导致内部的纤维浸润不良。
CN106515047A公开了一种反应注射拉挤成型设备，包括用于使树脂和纤维成型的成型单元，其包括至少四个依次连接的加工段：预热段、浸渍段、加热段和冷却段。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种用于聚氨酯拉挤工艺的纤维浸渍系统，所述纤维浸渍系统包括注胶盒，所述注胶盒具有供纤维材料通过的腔体，所述腔体具有入口和出口，所述腔体内壁的下壁段包括一个或多个斜度，所述腔体入口的下沿不低于所述腔体出口的下沿，并且最接近入口的斜度使得所述腔体的入口向着出口方向向下倾斜。纤维材料经由腔体的入口和出口通过该腔体。
在一实施方案中，腔体内壁的下壁段具有斜度，其中对应的下壁段与注胶盒的中心轴存在夹角α，所述夹角α的范围为0-5°。
在一实施方案中，腔体的截面面积沿入口往出口方向收缩变小。在优选的实施方案中，腔体的入口的截面面积(T1)与出口的截面面积(T2)的比例(Tl/T2)为2∶1-10∶1。
在另一实施方案中，本发明的系统还包括模具，腔体的出口与所述模具连接。在一具体实施方案中，出口与模具之间任选地设有过渡段，腔体与模具通过过渡段连接。优选地，过渡段的截面面积从入口往出口方向收缩变小。
在另一方面，本发明还涉及一种制备聚氨酯复合材料的拉挤方法，所述方法使用本发明的系统进行，并且包括以下步骤：提供聚氨酯材料，使纤维材料通过所述注胶盒的腔体，将聚氨酯材料注入所述腔体中，从而浸渍所述纤维材料，使浸渍的纤维材料
固化从而获得所述聚氨酯复合材料。
在又一方面，本发明还涉及通个本发明的方法制备的聚氨酯复合材料。
附图说明
图1：本发明的纤维浸渍系统的一个实施方案a)截面结构示意图，b)和c)纵截面结构示意图。
图2：本发明的纤维浸渍系统的一个实施方案的纵截面结构示意图。
图3：生产聚氨酯拉挤复合材料的工艺示意图。
图4：常规的注胶盒的纵截面结构示意图，其中内腔相对于拉挤方向的中轴线具有对称的锥度。
101注胶盒，102入口，103出口，104过渡段，105模具，106腔体上壁，107腔体下壁，108注胶孔。
1纤维材料，2倒纱板，3注胶装置和聚氨酯树脂，4注胶盒，5模具，6牵引，7切割装置
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。本领域技术人员应当理解，组合物中的所有组分之和可以合适地为100％。当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况，也包括随后描述的内容任意选择的情况。例如，当本文中某种成分的含量为0％-5％时，表示该组分可以是任选存在的，即涵盖不存在(0％)以及存在(＞0-5％)的情况。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由...组成”的含义。表述“由...组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由...组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由...组成”和“由...组成”。术语“选自...”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括其中两个或更多个元素的组合。
本文所使用的术语“一个或多个”或“至少一个”指一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或更多个。
本文所用的术语“和/或”涵盖“和”以及“或”。以“和/或”限定的多个元素、部件或步骤表示所述元素、部件或步骤中的任一个及其任意组合。例如，A和/或B涵盖A、B以及A+B；A、B和/或C涵盖A、B、C、A+B、A+C、B+C以及A+B+C。
除非另有说明，术语“其组合”、“其任意组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文中，“多个”的含义是指两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。除非上下文明确指出，“一个”可以涵盖单数指代，以及复数指代。
纤维浸渍系统
在一方面，本发明涉及一种纤维浸渍系统。该系统可以用于聚氨酯拉挤工艺。所述纤维浸渍系统包括注胶盒。所述注胶盒中设有供纤维材料通过的腔体。所述腔体具有入口和出口。纤维材料经由腔体的入口和出口通过该腔体。在本文中，腔体的入口和出口也可以分别称为注胶盒入口和注胶盒出口。
在腔体内壁的下壁段可以具有一个或多个斜度。斜度又可以称为坡度，在本文中其表示的是腔体内壁的下壁段的某一段相对于水平面的倾斜程度。
在本申请的注胶盒的腔体中，斜度的设置使得腔体的下壁段相对于入口方向上向上倾斜(例如，参见图1和2所示)。
在本文中，斜度又可以以腔体对应的下壁段与注胶盒的中心轴的夹角α表示。通常，注胶盒的中心轴会设置为与水平面平行，因此，夹角α也可以指下壁段与水平面的夹角。本领域技术人员应当理解，例如参见图1b所示，当描述夹角α时，指的是在纵截面上，腔体的下壁段与水平面的夹角。例如可以参见图1b和图1c。当描述夹角α时，以对应的下壁段向着出口方向的延长线与水平面的夹角为顶点以及下壁段所在的直线与水平面(取注胶盒的纵截面)构成的角，其通常为锐角。当腔体的下壁段处于中心轴或水平面之上时，夹角α为正值，例如1°、5°等。当腔体的下壁段处于中心轴或水平面之下时，则夹角α为负值，而当腔体的下壁段处于中心轴或水平面上(即平行)时，夹角α为0。在本申请的实施方案中，夹角α有利地为正值。具体描述可以参见下文所述。
夹角α的设置有一定的要求。夹角α的设置必须使得腔体的入口下沿不低于(优选高于)出口的上沿和/或下沿的高度，例如不低于(优选高于)出口下沿的高度。当腔体的入口下沿低于出口的上沿和/或下沿的高度，特别是低于出口下沿的高度时，使得注入的聚氨酯材料从腔体的入口溢出。因此，夹角α应当有利地大于或等于0°。当夹角α取小于0°的值(即负值)时，会造成例如聚氨酯材料从腔体的入口溢出。当夹角α过大，例如超过5°时，会使得腔体下壁与中心轴/水平面的夹角过大，容易在下壁的各个斜度之间，或者下壁与模具入口之间，或者下壁与过渡段之间形成聚氨酯材料的积累。对于反应较快的聚氨酯材料，如果不能尽快将其排走，就会导致材料凝胶直至固化，表现在产品上是起皮甚至堵模，从而不能继续进行正常拉挤生产。在本申请的实施方案中，夹角α的范围为0-5°，例如0.1°、0.5°、1°、1.5°、1.8°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°，优选1°或1.8°。
如上文所述，本申请的注胶盒中的腔体内壁的下壁段可以包含一个或多个斜度，例如第一斜度、第二斜度、第三斜度等。相应斜度对应的夹角α可以表示为夹角α1、α2、α3等。应当理解，每个α的选择如上文所述。应当理解，本文所用的表述第一、第二第三等仅作为区分使用，其表示的部分可以相同也可以不同。当仅存在一个斜度时，夹角α即对应夹角α1。
作为示例，第一、第二的标识次序从腔体的入口往出口方向分布，例如靠近入口的斜度为第一斜度、然后是第二斜度、第三斜度等。越后的标识越靠近出口。
在一具体实施方案中，当腔体中设置有多于一个的斜度时，其对应的每个夹角α都应当满足上述要求。
在一实施方案中，腔体内壁的下壁段包括第一斜度，夹角α1的范围为0-5°，例如0.1°、0.5°、1°、1.5°、1.8°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°，优选1°或1.8°。在另一实施方案中，腔体内壁的下壁段还包括第二斜度，夹角α1的范围为0-5°，例如0.1°、0.5°、1°、1.5°、1.8°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°。在优选的实施方案中，α1≥α2。在又一实施方案中，腔体内壁的下壁段还包括第三斜度，夹角α3的范围为0-5°，例如0.1°、0.5°、1°、1.5°、1.8°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°。在优选的实施方案中，α1≥α2≥α3。若存在更多的斜度，例如第四、第五斜度，其设置都优选如此。这样的设置使得腔体的斜度从入口向出口方向上趋于平缓，有利于纤维材料的前进和拉挤，可以避免聚氨酯材料的倒流，也有利于聚氨酯材料的浸润。
在一实施方案中，多个斜度是连续的，从而使得腔体的下壁可以形成一定的弧度，其中每个斜度对应的夹角α均满足上文所述的要求。
在一实施方案中，腔体内壁的下壁段存在第一斜度。第一斜度可以从入口处开始分布，可以例如占据腔体的主要部分，例如80％或更高、85％或更高、90％或更高、95％或更高。在一实施方案中，第一斜度可以占据腔体长度的全部，从而使得整个腔体中仅存在一个斜度。在这些情况下，腔体具有基本上平坦的下壁。第一斜度的夹角α(或α1)如上文所述。
在另一实施方案中，腔体内壁的下壁段还可以存在第二斜度，其仍然使得腔体对应的下壁段相对于入口方向上向上倾斜。第二斜度的夹角α(或α2)如上文所述。第二斜度与第一斜度不同，优选使得第二斜度对应的下壁段相较第一斜度对应的下壁段较平缓，即α1≥α2。例如可以参见图1c中的相应部分。第二斜度可以从出口处开始分布，可以占腔体的次要部分，例如40％或更低、35％或更低、30％或更低、25％或更低、20％或更低、15％或更低、10％或更低、5％或更低。
在又一实施方案中，腔体内壁的下壁段还可以存在第三斜度，其仍然使得腔体对应的下壁段相对于入口方向上向上倾斜。第三斜度的夹角α(或α3)如上文所述。第三斜度与第二斜度不同，优选使得第三斜度对应的下壁段相较第二斜度对应的下壁段较平缓，即α2≥α3。
在一优选的实施方案中，靠近注胶盒出口的下壁段具有接近水平的斜度(例如第二斜度、第三斜度等)，其对应的夹角α约为0°，例如为0.1°、0.2°等。这样的设置有利于增加出口处浸润有聚氨酯材料的纤维材料上的稳定性，改善获得的复合材料的平整度、均匀性等。
在本发明的注胶盒中，下壁段与对应的上壁段可以形成供纤维材料通过的腔体(如在纵截面上所示)。与斜度所对应的下壁段与注胶盒的中心轴的夹角α类似，对应的上壁段与注胶盒的中心轴(水平面)可以形成夹角β，从而使得上壁段也存在一个或多个斜度。夹角β的定义方式与夹角α相似。同样，对应不同斜度的上壁段也可以存在不同的夹角β，例如β1、β2、β3等。
为了容纳纤维材料等通过，夹角β应当有利地大于相应的夹角α。在一实施方案中，夹角β与相应的夹角α的差值为1-5°，例如1°、1.5°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°等。夹角β的存在且大于相应夹角α的设定可以使得注胶盒中腔体的截面面积从入口往出口方向收缩变小。因此，在本发明的一实施方案中，注胶盒中腔体的截面面积从入口往出口方向收缩变小。这样的设置有利于平衡注胶盒腔体中注胶压力，以使注入压力更均匀，有利于充分且均匀地浸润纤维材料。
夹角β的设置可以相对于各自的夹角α独立。例如，即使α2＝α3，β2可以等于或不等于β3。但是整体应该使得注胶盒中腔体的截面面积从入口往出口方向收缩变小。
因此，在一具体的实施方案中，所述腔体的入口的截面面积(T1)与出口的截面面积(T2)的比例(T1/T2)为2∶1-10∶1，优选4∶1-8∶1，例如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1等。当T1/T2过小时，不利于充分浸润纤维材料，可能造成获得的复合材料中的聚氨酯量不足，造成复合材料的性能下降。当T1/T2过大时，容易造成腔体中的聚氨酯材料不能及时被纤维材料所带走，容易出现聚氨酯材料的残留，可能因聚氨酯材料胶凝固化而导致模具的堵塞，不利于拉挤工艺的连续性。
在本发明的纤维浸渍系统中，对腔体的截面的形状没有特殊要求，例如可以为圆形、椭圆形、矩形、圆角矩形等。这些形状可以在截面上呈对称形状(例如参见图1a所示)。本领域技术人员可以根据实际需要，例如要制备聚氨酯拉挤复合材料的形状性质、所用的聚氨酯材料的性质而加以选择。
当描述腔体或其部分(例如入口/出口/过渡段)的截面时，例如参见图1a所示，与图1b或1c所示的纵截面相对，该截面指的是从入口向着出口方向(反之亦然)上的截面。
本发明的纤维浸渍系统中所用的注胶盒的长度可以为300mm-1000mm，优选400-650mm，例如600mm。该长度指的是注胶盒的腔体在水平轴上的投影长度。当长度过短时，不利于平衡注胶盒腔体中注胶压力，也容易出现纤维材料浸润不良的情况。当长度过大时，对树脂本身的操作时间提出更高的要求。
在一实施方案中，本发明的注胶盒还可以包括一个或多个注胶孔。通过这些注胶孔，将聚氨酯材料注入腔体中，以使得其充分浸渍纤维材料。注胶孔可以与腔体的内壁相连通，以注入聚氨酯材料。或者，也可以通过腔体的入口注入聚氨酯材料。在这样的情况下，不需要额外地设置注胶孔。
在一实施方式中，注胶盒包括可分离的多个模块，多个模块内部的腔体前后连接组成注胶盒的腔体。这样的设置有利于腔体内部的清理。多个模块之间可以一体成型，也可以通过定位装置(例如：定位销、凹凸台、滑槽等)连接并固定。还可以通过快锁装置锁紧，以使各模块之间锁紧后能够快速分离。
在一实施方案中，本发明的注胶盒腔体的出口可以与模具的入口直接相连或间接相连。注胶盒腔体的出口还可以通过以下方式与模具入口间接相连：在模具的入口与注胶盒腔体的出口之间可以设有过渡段，其用于连接模具的入口和注胶盒腔体的出口(例如，参见图1b)所示)。
对过渡段的截面的形状没有特殊要求，例如可以为圆形、椭圆形、矩形、圆角矩形等。本领域技术人员可以根据实际需要，例如要制备聚氨酯拉挤复合材料的形状性质、所用的聚氨酯材料的性质而加以选择。
在一优选实施方案中，过渡段的截面面积从入口往出口方向收缩变小。
在另一优选实施方案中，过渡段出口的截面面积大于或等于模具入口的截面面积。在一个实施方案中，注胶盒腔体的入口和出口的截面面积的比值大于或等于过渡段入口和出口的比值。
过渡段的长度可以按需要加以设置。例如，过渡段的长度可以为0.1-100mm，优选10-100mm。该长度指的是过渡段在水平轴上的投影长度。
过渡段及其参数的设置有助于改善纤维材料在聚氨酯材料中的浸润性，同时增加进入模具的纤维材料表面的平整度，也有助于防止纤维材料由于张力过大而断裂。
在一个实施方案中，注胶盒的全部或部分可以与模具一体成型。当存在过渡段时，注胶盒的全部或部分可以与过渡段一体成型，注胶盒的全部或部分还可以与过渡段、模具一体成型。
在另一个实施方案中，注胶盒和模具之间，或者，注胶盒、模具和过渡段之间，可以通过定位装置(例如：定位销、凹凸台、滑槽等)连接并固定。还可以通过快锁装置锁紧，以使各部分之间锁紧后能够快速分离。
此外，为本领域技术人员所熟知的是，各可分离的结构之间(例如：注胶盒的不同模块之间、注胶盒和模具之间、注胶盒与过渡段之间、过渡段与模具之间)可以设置有密封装置用以保证密封。
图1示出本发明的纤维浸渍系统的一个实施方案。
图1a为其截面结构示意图，其示出注胶盒(101)的截面以及入口(102)。图1b为纵截面结构示意图。纤维浸渍系统包括注胶盒(101)，注胶盒的尺寸与所需制备的复合材料的型材规格有关。注胶盒的长度可以根据需要调整，例如可以为约300-1100mm；优选为约400-750mm。注胶盒设有供纤维材料通过的腔体，腔体具有入口(102)和出口(103)，腔体的下内壁(107)具有相对于注胶盒的中心轴向上的斜度。下壁(107)与中性轴/水平面形成夹角α。上壁(106)与中心轴/水平面形成夹角β。注胶盒的腔体的长度可以为300mm-1000mm，优选400-650mm(长度为入口与出口之间的距离在水平面上的投影长度)。腔体的截面面积沿入口往出口方向收缩变小，其入口(102)的截面面积大于其出口(103)的截面面积。夹角α的范围为0-5°，例如0.1°、0.5°、1°、1.5°、1.8°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°，优选1°或1.8°。纤维浸渍系统还可以包括过渡段(104)，注胶盒腔体出口(103)与过渡段(104)入口连接，形成通道。注胶盒通过过渡段与模具(105)连接。过渡段的长度可以为0.1-100mm，优选10-100mm。过渡段出口的截面面积大于或等于模具入口的截面面积。注胶盒腔体的入口和出口的截面面积的比值大于或等于过渡段入口和出口的比值。注胶盒还可以包括一个或多个注胶孔(108)。
图1c为另一实施方案的纵截面示意图，其示出从腔体入口(102)至出口(103)的部分。在腔体中从入口向出口方向依次设有第一斜度、第二斜度和第三斜度，分别对应夹角α1、β1、α2、β2、α3、β3。优选地，α1≥α2≥α3。优选地，最靠近出口(103)的斜度对应的夹角α较小，可以约为0°，例如为0.1°、0.2°。
当α2＝α3时，第二斜度和第三斜度实际上构成一个斜度，在这种情况下其也可以称为第二斜度(对应α2)。对于第一斜度(α1)也是如此。本领域技术人员应当理解，夹角β可以以类似的逻辑设置，并且相对于各自的夹角α独立设置。例如，即使α2＝α3，β2可以等于或不等于β3。
图2示出本发明的纤维浸渍系统的一个实施方案的纵截面结构示意图。所述纤维浸渍系统包括注胶盒，注胶盒的腔体中设有斜度，腔体的下壁在入口向着出口方向上向下倾斜。腔体中下壁与注胶盒的中心轴的夹角α的范围为0-5°，例如0.1°、0.5°、1°、1.5°、1.8°、2°、2.5°、3°、3.5°、4°、4.5°或5°，优选1°或1.8°。注胶盒腔体的截面面积从入口往出口方向收缩变小。注胶盒腔体的入口的截面面积(T1)与出口的截面面积(T2)的比例(T1/T2)为2∶1-10∶1，优选4∶1-8∶1，例如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1等。注胶盒的出口与模具入口相连。注胶盒与模具之间还可以包括过渡段(未示出)。
制备聚氨酯拉挤复合材料的方法
在另一方面，本发明还涉及一种制备聚氨酯拉挤复合材料的拉挤方法，其包括以下步骤：
提供聚氨酯材料，
使纤维材料通过所述注胶盒的腔体，
将聚氨酯材料注入所述腔体中，从而浸渍所述纤维材料，
使浸渍的纤维材料固化从而获得所述聚氨酯拉挤复合材料。
本发明的聚氨酯材料包括异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分。在一个实施方案中，聚氨酯材料在25℃下的凝胶时间为5-49分钟。在另一个实施方案中，聚氨酯材料在150-220℃下的固化时间为15-90秒。具有合适的凝胶时间、固化时间有利于在本发明的聚氨酯拉挤工艺中使用，并获得性能良好的复合材料。本发明中术语“凝胶时间”是指聚氨酯材料中异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分开始混合到粘度达到一定值(例如：约10000mPa.s)的时间。本文中的凝胶时间，可以为使用凝胶测试仪测得的时间，例如可以使用Gardco的″Hot Pot″Gel Timer(GT-STHP-220)。
本发明的聚氨酯材料的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯拉挤复合材料，特别是大型聚氨酯拉挤复合材料的制备。具体而言，在常温下，比如进入模具前，纤维材料可以更长时间、得到更好的浸润、成型，而在高温时，比如进入模具后，却可以更快的固化。
本发明的异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(HTDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、其多聚体或其组合。异氰酸酯可以包括多异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
异氰酸酯反应性组分可以包含已知用于与异氰酸酯组分反应以制备聚氨酯的多元醇。其实例包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
作为示例，聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，作为示例，其可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。同样作为示例，聚酯多元醇可以由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。
任选地，本发明的聚氨酯材料还可以包含一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
优选的，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
优选的，式(I)化合物选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如可以参见CN 104974502A。
优选地，聚氨酯材料还可以包含自由基反应引发剂。所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。具体可包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢等。
应当理解，本领据技术人员可以根据需要，对异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的性质和用量进行调节，例如调节分子量、官能度、粘度、羟值、封端情况、用量等，来调节制备的聚氨酯的性能，可以与纤维材料进行良好的匹配，进而获得性能良好的聚氨酯拉挤复合材料。
异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间发生的反应，即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应。异氰酸酯基团可以包含在(A)异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团，也可以是包含在(A)异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分的反应中间产物中的异氰酸酯基团。羟基可以是包含在(B)异氰酸酯反应性组分中的羟基，也可以是包含在(A)异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分的反应中间产物中的羟基。
本发明的聚氨酯材料还可以包含添加剂，添加剂用于使聚氨酯制备过程和复合材料的制备工艺中，具有期望的性质，例如合适的反应速率、良好的浸润性、流动性、脱模性等。添加剂包括但不限于：脱模剂、引发剂、催化剂、交联剂等。
本发明的纤维材料可以包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合，优选玻璃纤维、碳纤维。
纤维材料的形式可以根据需求进行选择以使复合材料具有合适的强度和良好的浸润效果，其实例包括但不限于：粗纱、毡、织物等。
在一个实施方案中，纤维材料可以部分或全部附着有脱模布。脱模布没有特殊要求，可以根据需求进行选择，包括但不限于尼龙脱模布、聚酯脱模布或二者的任意组合。根据需求，脱模布可以附着在纤维材料的靠近腔体上壁的一侧，也可以附着在纤维材料的靠近腔体下壁的一侧，还可以在纤维材料的两侧均附着有脱模布。
可以根据纤维材料(或，纤维材料和其所附有的脱模布)的种类和形式，选择合适的方式进入注胶盒的腔体中。在一个实施方案中，纤维材料(或，纤维材料和其所附有的脱模布)通过预成型架进入注胶盒。优选地，通过牵引装置将纤维材料(或，纤维材料和其所附有的脱模布)牵引至全部拉顺。有利于改善复合材料的平整度、强度等性能。
将聚氨酯材料可以通过注胶口或注入所述腔体中，从而浸渍所述纤维材料。可以将聚氨酯材料所包含的各组分按照一定的混合比例，通过混合装置混合后注入注胶盒的腔体中。在一实施方案中，通过注胶机将将聚氨酯材料所包含的各组分按照规定的混合比例，连续泵送至静态混合头，经混合头混合后注入注胶盒的腔体中。
注胶盒中的注胶压力可以控制合适的范围内，以保证将纤维材料充分浸透，同时避免聚氨酯材料从腔体入口溢出。在一实施方案中，注胶盒中的注胶压力可以为约0.1-30bar，优选约0.1-15bar。
纤维材料的浸渍时间应使得纤维材料被聚氨酯材料充分浸润，以获得良好的浸润效果。浸渍时间过长，浸润效果不良，浸渍时间过长，例如远超过聚氨酯材料的凝胶时间后，可能会造成腔体中聚氨酯材料的残留甚至堵塞。
本发明的系统还可以包括加热装置、冷却装置和/或干燥装置，以根据需要对材料进行加加热、冷却、干燥处理。
例如，浸渍的纤维材料的固化过程可以在模具中进行。模具可以设有加热装置。固化的时间和温度应根据所用聚氨酯材料、纤维材料进行调整，以使得固化充分的同时提高生产效率。可以通过牵引装置以一定速度将浸渍的纤维材料连续地拉过模具，浸渍的纤维材料在通过模具的过程中完成固化。在一个实施方案中，牵引装置拉动浸渍的纤维材料的速度为0.1-2m/min，优选0.4-1m/min，例如为0.6m/min。在一个实施方案中，固化的时间为15-90s，优选20-80s。在另一个实施方案中，固化的温度为140-220℃，优选150-200℃，更优选160-170℃。
可以通过切割装置，根据对复合材料的长度要求，将复合材料切断。可将复合材料绕成卷备用，以便于运输、贮存和使用的便利性。
在上述制备方法中，可以控制环境的湿度，例如可以通过除湿机将纤维周围的环境相对湿度控制在60％以内，优选地，控制在40％以内，以减少湿气对复合材料质量的影响。
本发明的制备方法还可以任选包括干燥步骤。可以简单、高效的制备聚氨酯拉挤复合材料，还能极大减少甚至消除表面气泡。干燥步骤可以通过干燥装置实现，从而可以在较短的时间更好地浸润纤维材料，特别是有一定厚度的纤维浸润材料，并且可以制得具有满足一定粗糙度的表面，表面没有气泡的品质优异的聚氨酯拉挤复合材料。从而可以避免浪费、节省资源，提高了生产效率。
图3示出一个生产聚氨酯拉挤复合材料的工艺示意图，其中包含本发明的纤维浸渍系统。将纤维材料从纱架上引出后，依次通过导纱板、注胶盒、模具，通过牵引装置向前牵引至纤维材料全部拉顺。通过注胶机将聚氨酯材料注入注胶盒中，使纤维材料被充分浸润。经加热的模具固化后形成的复合材料被连续地拉出模具，随后根据长度要求，通过切割装置将复合材料切断。
聚氨酯拉挤复合材料
本发明还包括通过由本发明的方法制备的聚氨酯拉挤复合材料。
在一个实施方案中，聚氨酯拉挤复合材料包括电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材或用于制作涡轮风机叶片主梁的片材。机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车门、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车散热器面罩或托架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升门、机动车内饰件、发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部件、机动车出水口外壳、机动车水轮涡轮、发动机隔音板、机动车车门把手、水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
有益效果
在本发明的纤维浸渍系统中，注胶盒采用特殊设计，特别是夹角的设计，可以大大减少聚氨酯材料从注胶盒腔体入口的溢出，在一方面避免材料的浪费，另一方面也可以提高纤维在树脂中的浸润性。同时，通过本发明的纤维浸渍系统的设计，能够避免聚氨酯材料在注胶盒中发生不期望的残留或固化，从而使得能够实现流动工艺和加工，大大地提高生产效率。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
材料和设备
异氰酸酯组分：异氰酸酯，牌号为Desmodur 44CP24，购自科思创聚合物(中国)有限公司；
异氰酸酯反应性组分：多元醇组合料，其为牌号为Baydur 18BD251和Baydur18BD252的多元醇组合料，其中，Baydur 18BD251与Baydur 18BD252的重量比为100∶4，均购自科思创聚合物(中国)有限公司；
内脱模剂：牌号为Baydur 18BD252，购自科思创聚合物(中国)有限公司；
玻璃纤维粗纱：牌号为PS 4100-2400Tex，购自欧文斯科宁复合材料(中国)有限公司；
碳纤维粗纱：牌号为TRW 40/50L.A3750 tex，购自Mitsubishi Pyrofil TOW；
拉挤设备：复合材料履带式拉挤机，购自南京诺尔泰复合材料设备有限公司；
注胶机：Hydraulic Mini Link System，购自Magnum Venus Products。
制备
纤维增强聚氨酯拉挤片材的生产过程，以生产厚度5mm，宽度105mm的平板为例。
如图3，首先将一定量的纤维材料1，从纱架上引出，一起经导纱板2、注胶盒4、模具5之后，经牵引装置6向前牵引至纤维材料全部拉顺。开启模具5的加热装置，模温从入口到出口依次控制为：80℃、170℃、160℃，待温度稳定之后启动注胶机，注胶机将异氰酸酯组分和多元醇组合料(100份Baydur 18BD251和4份Baydur18BD252)按照规定的混合比例经连续泵送至静态混合头。经混合头混合后，经注胶孔注入注胶盒4并控制聚氨酯材料不要从入口溢出，同时纤维材料1可以被充分浸透。注胶盒4中的注胶压力控制在0.1-15bar。注胶盒4浸透的纤维材料1被牵引装置6以0.6m/min的速度连续地拉过模具5，出模具后切断，获得一定长度(规格：厚度5mm，宽度105mm)的复合材料板材，其表面光滑无干纱无气泡，之后将其绕成卷备用。
对比例1
参照上文所述的制备方式获得对比例1，纤维材料1为玻璃纤维纱，注胶盒4为如图4所示的常规注胶盒，其中，注胶盒腔体相对于拉挤方向的中轴线具有对称的锥度，即向上和向下都有锥角。
对比例2
参照上文所述的制备方式获得对比例2，其中，纤维材料1为碳纤维纱，注胶盒4为如图4所示的常规注胶盒。
实施例1
参照上文所述的制备方式获得实施例1，其中，纤维材料1为玻璃纤维纱，注胶盒4为图1所示的本发明的注胶盒设置。注胶盒长度为600mm，倾斜角度(α)为1.8度，斜度个数为1个，T1/T2＝5/1，无过渡段。
实施例2
参照上文所述的制备方式获得实施例2，其中，纤维材料1为碳纤维纱，注胶盒4的设置参见实施例1。
对比例1-2的生产过程中，聚氨酯材料会从注胶盒腔体入口溢出，造成聚氨酯材料在连续拉挤中浪费。聚氨酯材料对纤维材料的浸润效果一般，获得浸润一般的聚氨酯复合材料板材。
实施例1-2的生产过程中，聚氨酯材料没有或几乎没有从注胶盒腔体入口溢出，可以实现连续拉挤。并且，注胶盒腔体中没有出现聚氨酯材料的残留。对纤维材料的浸润效果良好，获得浸润良好的聚氨酯复合材料板材。
Claims (17)
1.一种用于聚氨酯拉挤工艺的纤维浸渍系统，所述纤维浸渍系统包括注胶盒，所述注胶盒具有供纤维材料通过的腔体，所述腔体具有入口和出口，其特征在于，
所述腔体内壁的下壁段包括一个或多个斜度，所述腔体入口的下沿不低于所述腔体出口的下沿，并且最接近入口的斜度使得所述腔体的入口向着出口方向向下倾斜。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，
所述腔体内壁的下壁段具有斜度，其中对应的下壁段与注胶盒的中心轴存在夹角α，所述夹角α的范围为0-5°。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，
所述腔体内壁的下壁段具有第一斜度，其中对应的下壁段与注胶盒的中心轴存在夹角α1，夹角α1的范围为0-5°，
所述腔体内壁的下壁段具有第二斜度，其中对应的下壁段与注胶盒的中心轴存在夹角α2，并且
α1≥α2，α1相对于α2更靠近入口。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，
所述腔体内壁的下壁段还包括第三斜度，其中的对应的下壁段与注胶盒的中心轴存在夹角α3，其中
α1≥α2≥α3，α2相对于α3更靠近入口。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的系统，其特征在于，
所述腔体的截面面积沿入口往出口方向收缩变小。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的系统，其特征在于，
所述腔体的入口的截面面积(T1)与出口的截面面积(T2)的比例(T1/T2)为2∶1-10∶1，优选4∶1-8∶1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的系统，其特征在于，
所述腔体入口与出口之间的长度为300-1000mm，优选400-650mm，所述长度为t。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的系统，其特征在于，
所述系统还包括模具，所述腔体的出口与所述模具连接；
所选腔体的出口与所述模具之间任选地设有过渡段，所述腔体与所述模具通过所述过渡段连接；
优选地，
所述过渡段的截面面积从入口往出口方向收缩变小，和/或
所述过渡段出口的截面面积大于或等于所述模具入口的截面面积，和/或
所述过渡段的长度为0.1-100mm，优选10-100mm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的系统，其特征在于，
所述注胶盒还包括一个或多个注胶孔。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的系统，其特征在于，
所述纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合，优选玻璃纤维、碳纤维；
所述纤维材料任选地附有脱模布。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的系统，其特征在于，
所述系统还包括加热装置、冷却装置和/或干燥装置。
12.一种制备聚氨酯复合材料的拉挤方法，所述方法使用权利要求1-11中任一项的系统，并且包括以下步骤：
提供聚氨酯材料，
使纤维材料通过所述注胶盒的腔体，
将聚氨酯材料注入所述腔体中，从而浸渍所述纤维材料，
使浸渍的纤维材料固化从而获得所述聚氨酯复合材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
所述聚氨酯材料包括异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分，其中，
所述聚氨酯材料在25℃下的凝胶时间为5-49分钟；和/或
所述聚氨酯材料在150-220℃下的固化时间为15-90秒。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，
聚氨酯材料从所述腔体的入口引入或者通过额外的注胶孔引入。
15.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其特征在于，
固化在模具中进行，所述模具任选地设有加热装置；
固化的时间为15-90s，优选20-80s，和/或
固化的温度为140-220℃，优选150-200℃，更优选160-170℃。
16.一种通过权利要求12-15中任一项的方法制备的聚氨酯复合材料。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，
所述聚氨酯产品包括：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材或用于制作涡轮风机叶片主梁的片材。机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车门、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车散热器面罩或托架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升门、机动车内饰件、发动机气门罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部件、机动车出水口外壳、机动车水轮涡轮、发动机隔音板、机动车车门把手、水箱、浴缸、整体浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离墩、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
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