CN117700138A - 一种水凝胶颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水凝胶颗粒及其制备方法和应用。本发明的水凝胶颗粒具有核‑壳结构，内核为微米级无机颗粒，外壳为水凝胶。本发明的水凝胶颗粒的制备方法包括以下步骤：将微米级无机颗粒分散液、水凝胶前驱体水溶液和引发剂水溶液混匀，再进行交联反应，再进行干燥和粉磨，即得水凝胶颗粒。本发明的水凝胶颗粒用于水泥基材料具有相容性好、分布均匀性好、不影响水泥水化等优点，其可以显著提高水泥基材料的韧性与抗裂性能，从而可以提高水泥基材料的耐久性，延长其使用寿命，适合进行大规模推广应用。

Description

一种水凝胶颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种水凝胶颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

水泥基材料在使用过程中会产生自收缩，进而易导致开裂，产生此现象的根本原因在于：水泥基材料在水化过程中内部相对湿度会逐渐下降，在毛细管效应的作用下会产生收缩应力，而水泥基材料脆性显著，在拉应力作用下极易开裂。

目前，主要是通过在水泥基材料中直接添加有机聚合物来提升其韧性，从而减少由于自收缩而导致的开裂。然而，为了实现对水泥基材料的有效增韧，有机聚合物的掺量必须达到渗流阈值以保证增韧相具有足够大的分布密度，而有机聚合物的密度及力学特性与水泥基材料差异巨大，较大掺量下有机聚合物易发生自身团聚形成团聚体，难以在水泥基材料基体中均匀分散，不仅无法有效改善水泥基材料的脆性，而且有机聚合物团聚体还会成为微结构初始缺陷，进而导致水泥基材料的强度下降，且容易在外力作用下扩展为宏观裂缝。

此外，通过将有机物单体与新拌水泥基材料混合，使有机物单体的聚合过程与水泥基材料的水化过程同步发展，从而形成互穿双网络微结构，使聚合形成的聚合物在硬化水泥基材料中均匀分布，同样可以减少水泥基材料由于自收缩而导致的开裂。然而，有机物单体的原位聚合过程会抑制水泥基材料的水化，且有机物单体的大量引入还会造成水泥基材料的抗压强度大幅度折减。

综上可知，现有的水泥基材料的增韧方法均存在明显的缺陷，根本无法完全满足实际应用要求。

因此，开发一种性能优异、适用于水泥基材料的增韧改性的材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水凝胶颗粒及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种水凝胶颗粒，其具有核-壳结构，内核为微米级无机颗粒，外壳为水凝胶。

优选地，所述微米级无机颗粒为微米级玄武岩颗粒、微米级炭黑颗粒、微米级沸石颗粒、微米级石灰石颗粒中的至少一种。

优选地，所述微米级无机颗粒的平均粒径为3μm～20μm。

优选地，所述水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚乙二醇水凝胶中的至少一种。

优选地，所述水凝胶颗粒的粒径为20μm～60μm。

优选地，所述水凝胶颗粒具有类似蒲公英绒球的构造，具体由微米级无机颗粒和通过电荷吸附作用附着在微米级无机颗粒表面的若干水凝胶聚合物链构成。

一种如上所述的水凝胶颗粒的制备方法包括以下步骤：将微米级无机颗粒分散液、水凝胶前驱体水溶液和引发剂水溶液混匀，再进行交联反应，再进行干燥和粉磨，即得水凝胶颗粒。

优选地，所述微米级无机颗粒分散液、水凝胶前驱体水溶液、引发剂水溶液的用量比为1:0.25～4:0.0025～0.04。

进一步优选地，所述微米级无机颗粒分散液、水凝胶前驱体水溶液、引发剂水溶液的用量比为1:0.9～1.1:0.009～0.011。

优选地，所述微米级无机颗粒分散液中添加有分散剂。

优选地，所述分散剂为纤维素醚、碳酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。

优选地，所述分散剂的添加量为微米级无机颗粒重量的0.3％～3％。

优选地，所述微米级无机颗粒分散液的浓度为15g/L～20g/L。

优选地，所述水凝胶前驱体水溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。

优选地，所述引发剂水溶液中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的至少一种。

优选地，所述引发剂水溶液的浓度为0.005mol/L～0.01mol/L。

优选地，所述交联反应在温度为40℃～80℃的条件下进行，反应时间为0.5h～4h。

优选地，所述干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种。

一种水泥基材料，其包含上述水凝胶颗粒。

优选地，所述水凝胶颗粒的用量为水泥基材料中的水泥的重量的0.3％～3％。

本发明的水凝胶颗粒的作用原理如下：本发明的水凝胶颗粒具有由微米级无机颗粒和通过电荷吸附作用附着在微米级无机颗粒表面的若干水凝胶聚合物链构成的类似蒲公英绒球的构造与飘散特点，微米级无机颗粒的比表面积远小于纳米颗粒，与水凝胶聚合物链的结合强度相对较弱，水凝胶聚合物链在水泥基材料的孔溶液中的大量阳离子的作用下易产生反离子屏蔽效应，促使了部分水凝胶聚合物链的脱落，类似于蒲公英种子的脱落过程，在水泥基材料的搅拌过程中，脱落的水凝胶聚合物链二次分散，水凝胶聚合物链整体分布均匀性提升，最终可以显著提高水泥基材料的韧性与抗裂性能。

本发明的有益效果是：本发明的水凝胶颗粒用于水泥基材料具有相容性好、分布均匀性好、不影响水泥水化等优点，其可以显著提高水泥基材料的韧性与抗裂性能，从而可以提高水泥基材料的耐久性，延长其使用寿命，适合进行大规模推广应用。

具体来说：

1)本发明的水凝胶颗粒中引入了微米级无机颗粒，提高了水凝胶颗粒与水泥基材料的相容性，降低了聚合物团聚的风险；

2)本发明的水凝胶颗粒中引入了微米级无机颗粒，其相对较弱的物理交联能力保证了在反离子屏蔽作用下水凝胶聚合物链的脱离与重新分布，改善了聚合物的分布均匀性；

3)本发明的水凝胶颗粒中的水凝胶的聚合与交联过程在引入水泥基材料之前就已经完成，不会影响水泥的水化，降低了对水泥基材料强度的影响；

4)本发明的水凝胶颗粒在保证水泥基材料强度的前提下，显著降低了水泥基材料的自收缩，且延长了初裂时间、提升了水泥基材料的抗裂能力、降低了水泥基材料在生命周期内的环境负荷。

附图说明

图1为本发明的水凝胶颗粒的微观结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种水凝胶颗粒，其制备方法如下：

1)将平均粒径为16μm的石灰石颗粒和六偏磷酸钠搅拌分散在水中，六偏磷酸钠的添加量为石灰石颗粒重量的1.2％，得到浓度为15g/L的微米级石灰石颗粒悬浊液(静置6h的沉降率为3.5％)；

2)将50mL的微米级石灰石颗粒悬浊液、50mL的浓度为2mol/L的丙烯酰胺水溶液和0.5mL的浓度为0.01mol/L的过硫酸铵水溶液混合后搅拌均匀，再停止搅拌后在温度为55℃的条件下反应2h，再进行冷冻干燥至恒重，再将得到的固体产物粉磨至粒径为25μm，即得水凝胶颗粒(微观结构示意图如图1所示)。

性能测试：

按照水胶比(质量比)0.5:1、胶砂比(水泥与标准砂的质量比)3:1配制水泥砂浆，再将本实施例的水凝胶颗粒按照质量分数0.8％(以水泥质量为计算标准)的添加比例加入水泥砂浆中，并搅拌均匀(未添加水凝胶颗粒的水泥砂浆作为参照)，测试得到添加水凝胶颗粒后水泥砂浆的抗折强度提高了23％，初裂时间延长了72％，开裂面积下降了75％。

注：

水泥砂浆的搅拌、成型、脱模、养护与抗折强度测试参照“GB/T 17671-2021水泥胶砂强度检验方法”进行。

初裂时间采用椭圆环约束开裂方法进行测试，具体过程为：在长径为335mm、内径为185mm、高为35mm的椭圆形模具中，对心固定长径为300mm、内径为150mm、高为35mm的不锈钢椭圆体，将搅拌均匀的水泥砂浆倒入模具与不锈钢椭圆体间的空隙，表面刮平后参照“GB/T 17671-2021水泥胶砂强度检验方法”进行脱模，再将试件放置于温度为20℃±1℃、相对湿度为60％±2％的环境中，观察试件产生首条裂缝的时间(记为初裂时间)。

开裂面积采用平板约束开裂方法进行测试，具体过程为：在400mm(长)×400mm(宽)×30mm(高)的不锈钢模具中均匀设置9个Φ40mm×30mm的圆柱，在模具内均匀填充水泥砂浆，表面刮平后将试件放置于温度为20℃±1℃、相对湿度为60％±2％的环境中10天，获取表面开裂图片后通过图像处理计算裂缝面积占比(记为开裂面积)。

实施例2：

一种水凝胶颗粒，其制备方法如下：

1)将平均粒径为7μm的玄武岩颗粒和碳酸钠搅拌分散在水中，碳酸钠的添加量为玄武岩颗粒重量的2.2％，得到浓度为20g/L的微米级玄武岩颗粒悬浊液(静置6h的沉降率为2.7％)；

2)将100mL的微米级玄武岩颗粒悬浊液、100mL的浓度为2mol/L的乙二醇水溶液和1mL的浓度为0.005mol/L的过硫酸钾水溶液混合后搅拌均匀，再停止搅拌后在温度为65℃的条件下反应3h，再进行真空干燥至恒重，再将得到的固体产物粉磨至粒径为22μm，即得水凝胶颗粒(微观结构示意图如图1所示)。

性能测试(测试方法同实施例1)：

按照水胶比(质量比)0.4:1、胶砂比(水泥与标准砂的质量比)3:1配制水泥砂浆，再将本实施例的水凝胶颗粒按照质量分数1.5％(以水泥质量为计算标准)的添加比例加入水泥砂浆中，并搅拌均匀(未添加水凝胶颗粒的水泥砂浆作为参照)，测试得到添加水凝胶颗粒后水泥砂浆的抗折强度提高了26％，初裂时间延长了84％，开裂面积下降了78％。

实施例3：

一种水凝胶颗粒，其制备方法如下：

1)将平均粒径为10μm的石灰石颗粒和六偏磷酸钠搅拌分散在水中，六偏磷酸钠的添加量为石灰石颗粒重量的1.2％，得到浓度为15g/L的微米级石灰石颗粒悬浊液(静置6h的沉降率为3.8％)；

2)将120mL的微米级石灰石颗粒悬浊液、120mL的浓度为2mol/L的丙烯酸钠水溶液和1.2mL的浓度为0.01mol/L的过硫酸铵水溶液混合后搅拌均匀，再停止搅拌后在温度为60℃的条件下反应2h，再进行冷冻干燥至恒重，再将得到的固体产物粉磨至粒径为30μm，即得水凝胶颗粒(微观结构示意图如图1所示)。

性能测试(测试方法同实施例1)：

按照水胶比(质量比)0.4:1、胶砂比(水泥与标准砂的质量比)3:1配制水泥砂浆，再将本实施例的水凝胶颗粒按照质量分数2.0％(以水泥质量为计算标准)的添加比例加入水泥砂浆中，并搅拌均匀(未添加水凝胶颗粒的水泥砂浆作为参照)，测试得到添加水凝胶颗粒后水泥砂浆的抗折强度提高了25％，初裂时间延长了81％，开裂面积下降了77％。

实施例4：

一种水凝胶颗粒，其制备方法如下：

1)将平均粒径为8μm的玄武岩颗粒和碳酸钠搅拌分散在水中，碳酸钠的添加量为玄武岩颗粒重量的2.2％，得到浓度为20g/L的微米级玄武岩颗粒悬浊液(静置6h的沉降率为4.0％)；

2)将150mL的微米级玄武岩颗粒悬浊液、150mL的浓度为2mol/L的丙烯酸钠水溶液和1.5mL的浓度为0.005mol/L的过硫酸钾水溶液混合后搅拌均匀，再停止搅拌后在温度为50℃的条件下反应4h，再进行真空干燥至恒重，再将得到的固体产物粉磨至粒径为27μm，即得水凝胶颗粒(微观结构示意图如图1所示)。

性能测试(测试方法同实施例1)：

按照水胶比(质量比)0.5:1、胶砂比(水泥与标准砂的质量比)3:1配制水泥砂浆，再将本实施例的水凝胶颗粒按照质量分数1.8％(以水泥质量为计算标准)的添加比例加入水泥砂浆中，并搅拌均匀(未添加水凝胶颗粒的水泥砂浆作为参照)，测试得到添加水凝胶颗粒后水泥砂浆的抗折强度提高了21％，初裂时间延长了68％，开裂面积下降了71％。

实施例5：

一种水凝胶颗粒，其制备方法如下：

1)将平均粒径为16μm的石灰石颗粒和纤维素醚搅拌分散在水中，纤维素醚的添加量为石灰石颗粒重量的1.5％，得到浓度为15g/L的微米级石灰石颗粒悬浊液(静置6h的沉降率为2.3％)；

2)将200mL的微米级石灰石颗粒悬浊液、200mL的浓度为2mol/L的丙烯酰胺水溶液和2mL的浓度为0.01mol/L的过硫酸铵水溶液混合后搅拌均匀，再停止搅拌后在温度为70℃的条件下反应1.5h，再进行真空干燥至恒重，再将得到的固体产物粉磨至粒径为32μm，即得水凝胶颗粒(微观结构示意图如图1所示)。

性能测试(测试方法同实施例1)：

按照水胶比(质量比)0.35:1、胶砂比(水泥与标准砂的质量比)3:1配制水泥砂浆，再将本实施例的水凝胶颗粒按照质量分数2.2％(以水泥质量为计算标准)的添加比例加入水泥砂浆中，并搅拌均匀(未添加水凝胶颗粒的水泥砂浆作为参照)，测试得到添加水凝胶颗粒后水泥砂浆的抗折强度提高了31％，初裂时间延长了86％，开裂面积下降了81％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶颗粒，其特征在于，具有核-壳结构，内核为微米级无机颗粒，外壳为水凝胶。

2.根据权利要求1所述的水凝胶颗粒，其特征在于：所述微米级无机颗粒为微米级玄武岩颗粒、微米级炭黑颗粒、微米级沸石颗粒、微米级石灰石颗粒中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的水凝胶颗粒，其特征在于：所述微米级无机颗粒的平均粒径为3μm～20μm。

4.根据权利要求1或2所述的水凝胶颗粒，其特征在于：所述水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚乙二醇水凝胶中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的水凝胶颗粒，其特征在于：所述水凝胶颗粒的粒径为20μm～60μm。

6.一种如权利要求1～5中任意一项所述的水凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将微米级无机颗粒分散液、水凝胶前驱体水溶液和引发剂水溶液混匀，再进行交联反应，再进行干燥和粉磨，即得水凝胶颗粒。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述微米级无机颗粒分散液中添加有分散剂；所述分散剂为纤维素醚、碳酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种；所述分散剂的添加量为微米级无机颗粒重量的0.3％～3％。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂水溶液中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的至少一种。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述交联反应在温度为40℃～80℃的条件下进行，反应时间为0.5h～4h。

10.一种水泥基材料，其特征在于，包含权利要求1～5中任意一项所述的水凝胶颗粒。