CN117695844A - 一种提取钍元素的衰变子体的方法 - Google Patents

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CN117695844A CN202410161042.7A CN202410161042A CN117695844A CN 117695844 A CN117695844 A CN 117695844A CN 202410161042 A CN202410161042 A CN 202410161042A CN 117695844 A CN117695844 A CN 117695844A
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potassium
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leaching
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CN202410161042.7A
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卓连刚
杨宇川
徐新盛
廖伟
阳国桂
涂俊
郭沛然
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Beijing Cotimes Biotech Co Ltd
Institute of Nuclear Physics and Chemistry China Academy of Engineering Physics
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Beijing Cotimes Biotech Co Ltd
Institute of Nuclear Physics and Chemistry China Academy of Engineering Physics
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Abstract

本申请提供了一种提取钍元素的衰变子体的方法，其中所述方法包括，浸取步骤：将钍固体和浸取液混合，使得所述钍固体中的钍元素的衰变子体溶于浸取液中；固液分离步骤：将与浸取液混合后的钍固体与液体分离，得到含有钍元素的衰变子体的溶液。该方法提取操作过程简单，有利于实现规模化生产，氧化钍易于保存。

Description

一种提取钍元素的衰变子体的方法
技术领域
本申请涉及放射性元素领域，具体涉及一种提取钍元素的衰变子体的方法，更具体地，通过钍固体提取衰变子体的方法。
背景技术
近年来，α类治疗性同位素放射性药物领域快速崛起，很多针对α核素的放射性药物和核素制备的研究工作广泛开展。其中，212Pb（212Bi）是新兴α核素的重要代表，其衰变子体212Bi（6.05 MVe）和212Po（8.78 Mev）做为最终产生毒性（药效）的α发射体，表现出优异的细胞毒性。同时，该核素的生产不依赖国家核素长期储备，可以从天然钍元素中提取获得。232Th的自然衰变链，该链中212Pb和212Bi由232Th经过连续衰变产生。
其中，232Th是天然钍的主要同位素成分。228Th在天然钍也有分布，或者通过其他富集手段获得。从已知的212Pb生产方式来看，通过天然232Th逐级提取衰变链上的核素制备212Pb是最为主要的212Pb生产方式。然而，由于232Th半衰期非常长（1.4×1010年），5年存放期的232Th中仅含有2×10-10（w/w）的228Ra。因此，如何从大量的232Th中提取228Ra，就是所有212Pb制备生产的起点，也是最为关键的技术难点。已知的从232Th中提取228Ra的方法包括：钡共沉淀法、选择性镭树脂提取法等。这些方法各有所长，也各有缺点，比如钡共沉淀法单次回收效率较低、废液量高；选择性镭树脂提取法需要昂贵的选择性树脂。且这两种方法都需要长期存储大量的强酸性Th(IV)溶液。
发明内容
本申请所要解决的技术问题为背景技术中的不足，提供一种提取钍元素的衰变子体的方法。
本申请技术方案如下：
一种提取钍元素的衰变子体的方法，其中所述方法包括，
浸取步骤：将钍固体和浸取液混合，使得所述钍固体中的钍元素的衰变子体溶于浸取液中；
固液分离步骤：将与浸取液混合后的钍固体与液体分离，得到含有钍元素的衰变子体的溶液。
在一些实施方式中，所述钍固体为氧化钍或含有氧化钍的固体。
在一些实施方式中，所述浸取液的pH<13。
在一些实施方式中，所述浸取液的pH为0~7。
在一些实施方式中，所述浸取液选自水、含有酸的水溶液、含有碱的水溶液、可溶性盐溶液，可溶性有机配体溶液中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或两种以上；
所述碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或两种以上；
所述可溶性盐选自硝酸盐、盐酸盐、钠盐、钾盐、钙盐、铵盐中的一种或两种以上；
所述可溶性有机配体选自氨基三乙酸(或NTA)或其盐、乙二胺四乙酸(或EDTA) 或其盐、二亚乙基三胺五乙酸(或DTPA) 或其盐，优选为乙二胺四乙酸或其盐中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，所述浸取液选自含有酸的水溶液和可溶性盐溶液的混合物。
在一些实施方式中，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钡、硝酸铝、硝酸铯、硝酸铵和硝酸亚铁中的一种或两种以上；
所述盐酸盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化铁、氯化锌、氯化钡、氯化铝、氯化铯、氯化铵和氯化亚铁中的一种或两种以上；
所述钠盐选自氯化钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、甲酸钠、醋酸钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或两种以上；
所述钾盐选自氯化钾、碳酸氢钾、硫酸氢钾、硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、硫化钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硝酸钾、高铁酸钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾、甲酸钾、醋酸钾、乙酸钾和草酸钾中的一种或两种以上；
所述钙盐选自氯化钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、硝酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、亚硫酸氢钙、亚硝酸钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、醋酸钙和乙酸钙中的一种或两种以上；
所述铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫化铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硝酸铵、高铁酸铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、醋酸铵、乙酸铵和草酸铵中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，相比于1体积的钍固体，所述浸取液为0.2~20体积。
在一些实施方式中，相比于1体积的钍固体，所述浸取液为0.5~3体积。
在一些实施方式中，重复浸取步骤、固液分离步骤，进一步提取衰变子体。
在一些实施方式中，所述钍固体在浸取之前，进行前处理，使得钍固体的粒径小于1mm。
在一些实施方式中，所述钍固体在浸取之前，进行前处理，使得钍固体的粒径小于1000nm。
在一些实施方式中，所述钍固体在浸取之前，进行加热处理，加热温度大于100℃。
在一些实施方式中，加热温度大于800℃。
在一些实施方式中，所述固液分离的方式选自过滤、离心分离、倾析和自然沉降中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，所述固液分离的方式为过滤。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
现有技术有利用特殊的冠醚类树脂选择性吸附Ra(II)不吸附Th(IV)进行的Ra/Th分离方法（Ra选择性吸附树脂法），或者利用同族的Ba(II)与Ra(II)共沉淀方法从Th(IV)富集Ra(II)的方法（BaSO4共沉淀法），现有技术中的这些方法各有所长，也各有缺点，比如钡共沉淀法单次废液量高；选择性镭树脂提取法需要昂贵的选择性树脂。且这两种方法都需要长期存储大量的强酸性Th(IV)溶液。
为了解决这些问题，本申请的申请人进行了大量的尝试和创新，从实践中总结出钍的衰变子体更易于溶解在水溶液中，而氧化钍固体中钍离子（Th4+）溶解性差的特点，将衰变子体选择性提取到水溶液中。这一原理有别于现有技术。本申请的天然钍为中性湿固体或者干固体粉末，有利于存储用于长期衰变产生衰变子体。
更进一步，本申请的申请人在大量的钍固体的筛选中，发现氧化钍为高密度高钍含量（实测堆积密度约为3~5 g/cm3，含钍87.8%，w/w）固体，这一特征可以使得本申请在长期存储大量氧化钍时的存储体积可以达到0.2~0.3 m3/t，非常有利于规模化生产中的陈化步骤需要长期大量存储的特点。
本申请的方法提取操作过程简单，有利于实现规模化生产，氧化钍易于保存。最为重要的是该方法提取衰变子体的效率高，且钍元素残留低。
本申请方法用于提取镭离子（Ra2+）时，镭离子（Ra2+）更易于溶解在水溶液中，其效率高，且钍元素残留低。比如，单次步骤操作从天然钍获得的228/224Ra溶液中232Th含量降低<0.1 ppm，即Ra/Th比例提高至10-4~10-2（w/w），实现高效的浸取率，比如第一次浸取的浸取率可达57%及以上，多次浸取的浸取效率可达68%及以上。
本申请首次完成了从固体Th化合物中提取衰变子体，如镭离子（Ra2+）的方案，可以有效降低存储难度；本申请可以实现干钍化合物存储。
附图说明
图1示出了232Th的衰变链。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本申请，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本申请，并非用于限制本申请。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。
在本申请中，钍固体是指含有氧化钍的固体物质，本申请不对其来源进行限定，可以通过市购获得，也可以通过自行制备获得。本领域技术人员可以基于需求进行选择钍固体的获取方式。在本申请中，浸取法是利用固相中的衰变子体通过迁移溶入到浸取液中，故而只要满足如下条件：1）钍固体不溶，2）钍元素的衰变子体可以有效迁移，3）有可以溶解衰变子体的浸取液，均可以实现浸取。
本文中所述“钍固体”以氧化钍为代表，但其他包含不溶性氧化钍的固体结构（如负载氧化钍的微粒、参杂其他金属的氧化钍微粒等）只要满足上述3个条件，均可以使用本申请的方法进行浸取。
在本申请一些实施方式中，所述钍固体为氧化钍或含有氧化钍的固体。
在本申请中，钍元素的衰变子体是指232Th经衰变得到的物质，如图1所示，其可以是228Ac、228Ra、228Th、 224Ra、220Rn、216Po、212Pb、212Bi、208Pb中的一种或多种。钍元素的衰变子体性质不同，应用不同，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的方式提取上述衰变子体。
本申请提供了一种通过钍固体提取钍元素的衰变子体的方法，其中包括，浸取步骤：将钍固体和浸取液混合，使得所述钍固体中的钍元素的衰变子体溶于浸取液中；固液分离步骤：将与浸取液混合后的钍固体与液体分离，得到含有钍元素的衰变子体的溶液。
在本申请的一些实施方式中，在进行浸取之前，进行陈化处理，其中，陈化步骤包括：所述氢氧化钍颗粒放置一段时间以富集钍元素的衰变子体，使衰变子体达到一定浓度后，再将经陈化处理后的氢氧化钍颗粒进行浸取。
在本申请的一些实施方式中，也可以不进行陈化处理，直接对所述衰变子体进行浸取。
在本申请中，是否进行陈化处理，主要是根据实际需要进行确定。本领域技术人员可以理解，经陈化处理后，衰变子体的浓度会进一步提高。但是不经陈化处理，使用本申请的方法也可以有效提取衰变子体。
在本申请中，发明人发现钍元素的衰变子体更易于溶解在水溶液中，而氧化钍中钍离子（Th4+）不易溶于水溶液中，故可以将衰变子体选择性提取到水溶液中，例如可以将228Ra和/或224Ra选择性提取到水溶液。
在本申请中，浸取液是指容易溶解钍元素的衰变子体，但不易溶解氧化钍中钍离子（Th4+）的溶液，即不易溶解氧化钍中的Th(IV)。
本申请的氧化钍为高密度高钍含量（实测堆积密度为3~5 g/cm3，含钍87.8%，w/w）固体，可以使得本申请在长期存储大量氧化钍时的存储体积可以达到0.2~0.3 m3/t。
在本申请一些实施方式中，所述衰变子体选自228Ac，228Ra，224Ra，220Rn，212Pb，212Bi中的一种或两种以上；优选为228Ra和/或224Ra。
在本申请中，228Ra和/或224Ra相较于其他的衰变子体，都有较长的半衰期，易于进行较复杂的提纯过程，一般在医用同位素212Pb/212Bi的生产中做为关键中间体核素独立使用。
在本申请中，浸取率是指氢氧化钍颗粒与浸取液混合后，待浸取的衰变子体溶解到浸取液中的比例。
浸取率的计算如下：
224Ra含量测试方法：用取适量样品，用高纯锗（HPGe）伽马谱仪直接测试，以240.0keV能量峰计数确定224Ra含量；
228Ra含量测试方法：用取适量样品，将待测样品放置不低于24 h，待其中228Ra与其子体228Ac达到平衡后，用高纯锗（HPGe）伽马谱仪直接测试，以911.1 keV能量峰计数确定228Ac含量，其中228Ra活度等于228Ac活度。
浸取率：浸取率=液相中Ra活度/(液相中Ra活度+固相中Ra活度)。
在本申请中，发明人发现浸取液的pH对浸取率有很大的影响。当pH不满足特定的条件时，浸取率很低或基本为0。所述浸取液的pH<13，例如，浸取液的pH可以为-1、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或其之间的任意范围。
在本申请一些实施方式中，所述浸取液的pH优选为0~7。发明人发现，浸取液的pH为0~7时，其浸取率是最高的，且228Ra和/或224Ra的浸取率均是最高的。
在本申请中，发明人发现浸取液的选择可以进一步影响浸取率，例如，一些不溶性盐或会造成Ra沉淀的盐，不能作为浸取液，例如碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸钾、硫酸钾、磷酸钾、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硫化钙、亚硫酸钙和草酸钙等。但是一些浸取液可以有助于228Ra和/或224Ra的浸取效果。所述浸取液选自水、含有酸的水溶液、含有碱的水溶液、可溶性盐溶液，可溶性有机配体溶液中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，酸选自硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，可溶性盐选自硝酸盐、盐酸盐、钠盐、钾盐、钙盐、铵盐中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，可溶性有机配体选自氨基三乙酸(或NTA)或其盐、乙二胺四乙酸(或EDTA) 或其盐、二亚乙基三胺五乙酸(或DTPA) 或其盐，优选为乙二胺四乙酸或其盐中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，可溶性有机配体为乙二胺四乙酸或其盐。
在本申请一些实施方式中，所述浸取液选自含有酸的水溶液和可溶性盐溶液的混合物。
在本申请一些实施方式中，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钡、硝酸铝、硝酸铯、和硝酸亚铁中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，所述盐酸盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化铁、氯化锌、氯化钡、氯化铝、氯化铯、和氯化亚铁中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，所述钠盐选自氯化钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、甲酸钠、醋酸钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，所述钾盐选自氯化钾、碳酸氢钾、硫酸氢钾、硝酸钾、、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、硫化钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硝酸钾、高铁酸钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾、甲酸钾、醋酸钾、乙酸钾和草酸钾中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，所述钙盐选自氯化钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、硝酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、亚硫酸氢钙、亚硝酸钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、醋酸钙和乙酸钙中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，所述铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫化铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硝酸铵、高铁酸铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、醋酸铵、乙酸铵和草酸铵中的一种或两种以上。
在本申请一些实施方式中，相比于1体积的钍固体，所述浸取液为0.2~20体积，优选为0.5~3体积。例如，相比于1体积的钍固体，所述浸取液可以为0.5体积、1体积、2体积、3体积、4体积、5体积、6体积、7体积、8体积、9体积、10体积、11体积、12体积、13体积、14体积、15体积、16体积、17体积、18体积、19体积、20体积或其之间的任意范围。浸取液的体积进一步上升，不但没有提高浸取率，还会造成原料的成本增加。
在本申请一些实施方式中，重复浸取步骤、固液分离步骤，进一步提取衰变子体；本申请可以对上述步骤重复多次，均可以进一步提高浸取率。本领域技术人员可以根据实际的需要选择重复的次数。其中，本申请中的重复浸取步骤、固液分离步骤可分为多次浸取和多轮浸取。其中，多轮浸取是在陈化步骤后，重复浸取步骤、固液分离步骤，进一步提取衰变子体。多次浸取直接重复浸取步骤、固液分离步骤，进一步提取衰变子体。本领域技术人员可以理解，在一轮浸取中可以进行多次浸取。其中，可以根据实际需要选择浸取的次数和轮数。
在本申请中，多次浸取是指在一次成化步骤后反复进行“浸取步骤后实施固液分离步骤”，或，反复进行“浸取步骤后实施固液分离步骤”，即在一轮浸取中进行多次浸取。
在本申请中，多轮浸取是指完成完整的陈化步骤、浸取步骤、固液分离步骤称为一轮浸取，或，完成完整的浸取步骤、固液分离步骤称为一轮浸取多轮浸取是反复进行“一轮浸取”。
在本申请一些实施方式中，所述钍固体在浸取之前，进行前处理，使得钍固体的粒径小于1mm，优选小于1000nm；例如，钍固体的粒径可以为1mm、0.1mm、0.01mm、1000nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、700nm、650nm、600nm、550nm、500nm、400nm、300nm或其之间的任意范围。
本申请发明人发现：钍固体在浸取之前，对其粒径进行处理，使其粒径更小，这样有利于提高浸取率。
在本申请中，纳米级钍固体的粒径，使用纳米激光粒度仪测试粒径行测量，具体地：取少量固体悬浮液用约1000倍1%表面活性剂溶液稀释分散，用纳米激光粒度仪测试粒径。
微米级钍固体的粒径用显微镜内置测量方法测量，测试不少于50个有代表性的微粒的最大直径，计算平均值即得。
在本申请中，使钍固体的粒径变小的方式不限，只要达到目的即可。例如，可以为研磨、粉碎或其他可使钍固体的粒径变小的方式。本领域技术人员可以根据实际需要，选择适合的方式即可，只要达到所需的粒径即可。
在本申请一些实施方式中，钍固体在浸取之前对钍固体进行加热处理，加热温度大于100℃，优选地，加热温度大于800℃；例如，加热温度可以为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃或其之间的任意范围。
在本申请中，钍固体的加热方式不做限定，例如，可以为水热、沙浴、电加热、电炉加热、管式炉加热或马福炉加热等。本领域技术人员可以根据实际需要，选择适合的方式即可，只要达到所需的温度即可。
在本申请一些实施方式中，所述钍固体在浸取之前，可以一并进行前处理和加热处理。
在本申请一些实施方式中，所述固液分离的方式选自过滤、离心分离、倾析和自然沉降中的一种或两种以上；优选为过滤。
在本申请中，通过固液分离后，得到回收液体，该回收液体用氢氧化钠调节pH至6~7，离心移出沉淀物，以进一步移除Th。
在本申请的一些实施方式中，方法包括如下步骤：
（1）将钍固体化合物放置一段时间，待钍衰变产生镭；
（2）向钍固体化合物中加入浸取液，充分搅拌；所述浸取液体积为钍固体化合物0.2~20倍（w/w），优选0.5~3倍；
（3）将液体移出，即获得含有镭的溶液；
（4）重新执行（1）~（3）步骤，即可反复提取镭。
在本申请的一些实施方式中，在步骤（3）中，将液体移出后，可以立即再加入浸取液，重新执行（2）~（3）步骤，并合并浸取溶液，可以提高单次浸取率。
在本申请的一些实施方式中，在中性条件下浸取或者浸取后调节pH至中性，可以降低Th含量<100 ppm，即步骤4以后加入酸碱调节至中性。
以上步骤中，可能涉及到多种测试和计算，包括：
224Ra含量测试方法：用取适量样品，用高纯锗（HPGe）伽马谱仪直接测试，以240.0keV能量峰计数确定224Ra含量；
228Ra含量测试方法：用取适量样品，将待测样品放置不低于24 h，待其中228Ra与其子体228Ac达到平衡后，用高纯锗（HPGe）伽马谱仪直接测试，以911.1 keV能量峰计数确定228Ac含量，其中228Ra活度等于228Ac活度。
浸取率：浸取率=液相中Ra活度/(液相中Ra活度+固相中Ra活度)
（纳米级）粒径测试：取少量固体悬浮液用约1000倍1%表面活性剂溶液稀释分散，用纳米激光粒度仪测试粒径。
（微米级）钍固体的粒径用显微镜内置测量方法测量，测试不少于50个有代表性的微粒的最大直径，计算平均值即得。
固体体积：在带有刻度的离心瓶中目测。
实施例1-4
1) 向市售氧化钍200 g中加入水200 g，混匀；
2) 研磨前粒径为1080nm，用砂磨机连续研磨，研磨后的粒径见表1，其中实施例1-4的区别仅在于研磨后的粒径，每间隔1~2 h取样，共计取4个时间点；
3) 测试粒径；
4) 用6 mol/L硝酸溶液调节溶液中酸度约为0.1 mol/L，混匀后放置浸取不低于2h；
5) 离心，测试液相和固相中224Ra的含量，计算浸取率。
表1
。
由表1可以看出，随着氧化钍粒径的变小，224Ra的浸取率提高。
实施例5-22
1）取约60 g氧化钍，放入坩埚中，置于马弗炉中，在指定温度下煅烧，分别指定在煅烧时间和煅烧温度下，取出少量样品进行测试；
2）取约1g样品加入到1 mL浸取液中；
其中，实施例5-22的区别仅在于，煅烧时间、煅烧温度和浸取液的不同，具体见表2；
3）混匀后放置时间不低于2 h；
4）离心，测试液相和固相中224Ra的含量，计算第一次浸取率。
实施例7-10中，重复步骤（1）-（4）一次，得到第二次浸取率。
本实施例中多次浸取在时间上为连续操作，为更有效体现多次提取的总体效率，以下计算公式中“第二次浸取率”包含了“第一次浸取率”，“第三次浸取率”包含了“第二次浸取率”。多次浸取的浸取率的计算如下：
第一次浸取率=第一次浸取后液相中Ra活度/(第一次浸取后液相中Ra活度+第一次浸取后固相中Ra活度)
第二次浸取率=第二次浸取后液相中Ra活度/(第一次浸取后液相中Ra活度+第一次浸取后固相中Ra活度)+第一次浸取率
表2
。
由表2可以看出，在相同条件下，浸取液的不同，会影响224Ra的浸取率。当浸取液为硝酸时，224Ra的浸取率较高。二次浸取可以提高总浸取效率。
实施例23-54
1）取约100 g氧化钍，加入100 g水混匀后，放入研磨罐中进行研磨，8h后取出，研磨后粒径约650 nm，研磨后溶液呈现弱碱性，除实施例23外，实施例24-54，先用少量硝酸中和至中性；
2）取出1.5 mL混合液，加入下表3中的指定浸取液，使得溶液中浸取液达到下表3中指定的酸度或pH，混匀放置时间不低于2 h；其中，实施例23-54的区别仅在于：浸取液溶质和浸取液酸度或pH，具体见表3；
3）离心，测试液相和固相中224Ra的含量，计算浸取率；
如果需要在当轮测试中进一步测试二次浸取率，加入1.5 mL浸取液，混匀放置时间不低于2 h；离心，测试液相和固相中224Ra的含量，计算浸取率；
如果需要进行多轮测试，在当轮测试结束后，加入1.5 mL浸取液，混匀放置，待7-14天后，离心，测试液相和固相中224Ra的含量，计算浸取率。
本实施例中，多轮浸取率计算如下：
第一轮浸取率=第一轮浸取后液相中Ra活度/(第一轮浸取后液相中Ra活度+第一轮浸取后固相中Ra活度)
第二轮浸取率=第二轮浸取后液相中Ra活度/(第二轮浸取后液相中Ra活度+第二轮浸取后固相中Ra活度)
第三轮浸取率=第三轮浸取后液相中Ra活度/(第三轮浸取后液相中Ra活度+第三轮浸取后固相中Ra活度)
第四轮浸取率=第四轮浸取后液相中Ra活度/(第四轮浸取后液相中Ra活度+第四轮浸取后固相中Ra活度)
表3
。
由表3可知，在pH≤13时，均能浸取。其中，在酸性条件下或中性条件下，浸取率较高。关于各种浸取液，只要不会引起Ra沉淀的溶液（比如碳酸钠），都可以获得较优的浸取率。另外，由实施例34-36可以看出，多轮浸取可以提高浸取率。
实施例55
1）取天然的氧化钍约800 g，加入1200 g水，测试其中含有224Ra约1.69E+6 Bq，用球磨机经过8 h研磨，研磨后的粒径约650 nm；
2）加入10 M硝酸约15 mL调节pH至1-2；
3）充分搅拌，取少量液体离心后测试液相和固相中224Ra的含量，并计算得到浸取率为27.58%；
4）通过低速离心机离心实现固液分离，回收液体共计约1000 mL，测试回收液体中Th4+含量为92 ppm；
5）步骤4）中的回收液体用氢氧化钠调节pH至6~7，离心移出沉淀物；
6）然后再加入0.1 M硝酸钠约1000 mL到步骤5）的沉淀物固体中，用少量氢氧化钠调节pH至6~7；
7）充分搅拌，取少量液体离心后测试液相和固相中224Ra的含量，合并两次浸取率为42.54%；
8）通过低速离心机离心实现固液分离，回收液体共计约1000 mL，测试回收液体中Th4+含量<0.1 ppm；
9）合计固体存储体积约220 mL；
10）将步骤9）的固体再放置10天后，重新产生224Ra；
11）向经放置10天后的固体中加入约1000 mL 0.1 M硝酸钠溶液，混匀；
12）充分搅拌，取少量液体离心后测试液相和固相中224Ra的含量，并计算得到浸取率为30.89%；
13）通过低速离心机离心实现固液分离，回收液体共计约1000 mL，测试回收液体中Th4+含量<0.1 ppm；
14）然后再加入0.1 M硝酸钠约1000 mL到步骤13）的沉淀物固体中；
15）充分搅拌，取少量液体离心后测试液相和固相中224Ra的含量，并计算得到浸取率为18.48%，合并两次浸取率为43.67%；
16）通过低速离心机离心实现固液分离，回收液体共计约1000 mL，测试回收液体中Th4+含量<0.1 ppm；
17）合计固体存储体积约220 mL。
通过实施例55可以看出，本实施例55扩大了处理量，至800 g，相较于小量试验（例如，100g），其也可以获得类似的高浸取率，说明本申请方法可扩大处理量。通过步骤9）、17）可以看出，储备体积可达0.2~0.3 L/kg。通过步骤8）、16）可以看出，中性条件下Th4+含量<0.1 ppm。通过步骤3）与7）、步骤12）与15）可以看出，多次浸取可提高浸取率。通过步骤3）与12）、步骤7）与15）可以看出，多轮浸取可提高浸取率。
在实施例中，活度的单位为Bq，下同。
实施例56
1）取天然的氧化钍约200 g，放入马弗炉中，1000℃煅烧4 h，测试其中含有224Ra为4.41E+5 Bq；
2）加入pH=2的硝酸钠溶液200mL；
3）充分搅拌，通过抽滤实现固液分离，并用pH为2溶液约100 mL洗涤固体，测试液相中含有224Ra为1.97E+5Bq，浸取率为44.5%，其中Th4+含量为19 ppm；
4）向回收的浸取液中加入2 M氢氧化钠约2 mL调节pH至中性，产生氢氧化钍沉淀，通过过滤移出氢氧化钍沉淀，测试液相中含有224Ra为2.01E+5 Bq，浸取率为45.74%，其中Th4+含量<0.1 ppm。
通过实施例56可以看出，本实施例56扩大了处理量，至200 g，相较于小量试验（例如，60g），其也可以获得类似的高浸取率，说明本申请方法可扩大处理量。本实施例56可以在酸性条件下进行浸取。通过步骤3）和4）可以看出，酸性条件下浸取后溶液Th4+含量较高，通过加入碱调节到中性后Th4+含量<0.1 ppm。
实施例57
1）取天然的氧化钍约450 g，放入马弗炉中，1450℃煅烧2 h，测试其中含有224Ra和228Ra分别为9.45 E+5 Bq和2.03E+5Bq；
2）加入pH为2的硝酸溶液450mL；
3）充分搅拌，通过离心实现固液分离，获得液相中含有224Ra为6.62E+5 Bq，228Ra为1.35E+5 Bq，浸取率分别为70.0%和66.6%；
4）并用pH为2溶液约250 mL洗涤固体，充分搅拌，通过离心实现固液分离，获得液相中含有224Ra为1.34E+5 Bq和228Ra为3.03E+4 Bq。
以上两次浸取后合计224Ra浸取率为74.2%，228Ra浸取率为81.6%。
通过实施例57可以看出，本实施例57可以高温煅烧后进行浸取，且可以同时浸取228Ra和224Ra，且224Ra和228Ra的浸取效率均>80%。
虽然本案已以实施例揭露如上然其并非用以限定本案，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本案的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本案的保护范围当视后附的专利申请范围所界定者为准。

Claims (9)

1.一种提取钍元素的衰变子体的方法，其中所述方法包括，
浸取步骤：将钍固体和浸取液混合，使得所述钍固体中的钍元素的衰变子体溶于浸取液中；
固液分离步骤：将与浸取液混合后的钍固体与液体分离，得到含有钍元素的衰变子体的溶液；
所述浸取液的pH为0~7；
所述钍固体在浸取之前，进行前处理，使得钍固体的粒径小于1mm；或/和，
所述钍固体在浸取之前，进行加热处理，加热温度大于100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述钍固体为氧化钍或含有氧化钍的固体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述浸取液选自水、含有酸的水溶液、含有碱的水溶液、可溶性盐溶液，可溶性有机配体溶液中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸中的一种或两种以上；
所述碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或两种以上；
所述可溶性盐选自硝酸盐、盐酸盐、钠盐、钾盐、钙盐、铵盐中的一种或两种以上；
所述可溶性有机配体选自氨基三乙酸或其盐、乙二胺四乙酸或其盐、二亚乙基三胺五乙酸或其盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钡、硝酸铝、硝酸铯、硝酸铵和硝酸亚铁中的一种或两种以上；
所述盐酸盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化铁、氯化锌、氯化钡、氯化铝、氯化铯、氯化铵和氯化亚铁中的一种或两种以上；
所述钠盐选自氯化钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、甲酸钠、醋酸钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或两种以上；
所述钾盐选自氯化钾、碳酸氢钾、硫酸氢钾、硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、硫化钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硝酸钾、高铁酸钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾、甲酸钾、醋酸钾、乙酸钾和草酸钾中的一种或两种以上；
所述钙盐选自氯化钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、硝酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、亚硫酸氢钙、亚硝酸钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、醋酸钙和乙酸钙中的一种或两种以上；
所述铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、硝酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫化铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硝酸铵、高铁酸铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、醋酸铵、乙酸铵和草酸铵中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
相比于1体积的钍固体，所述浸取液为0.2~20体积。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
重复所述浸取步骤、固液分离步骤，进一步提取衰变子体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述固液分离的方式选自过滤、离心分离、倾析和自然沉降中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述固液分离的方式为过滤。
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