CN117683268A - 一种三苯胺基聚离子液体交联多孔电致变色薄膜及制备方法 - Google Patents
一种三苯胺基聚离子液体交联多孔电致变色薄膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，并进一步公开其制备方法。本发明所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，通过将三苯胺衍生物和聚丙烯酸与聚离子液体进行混合，在氨水的作用下相结合得到交联结构，有效增强三苯胺的稳定性及响应速率，制备出一种具有交联多孔结构的电致变色薄膜，为未来的电致变色领域的发展拓宽了方向。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，并进一步公开其制备方法。
背景技术
电致变色是指在外加电压下，发生透过率改变及颜色变化的现象，而其中电致变色材料则是其发生变化的主要原因。在外加很小电压的作用下，电致变色材料发生氧化还原反应，从而引起了颜色的变化。现如今电致变色的发展和应用正在改变我们的生活，例如，电致变色智能窗、汽车防眩目镜、变色眼镜和显示器等。因此，电致变色技术是一项新兴的产业化技术，具有低功耗、变色灵活的优点，在新兴的可穿戴电子产品中表现出巨大的潜能，受到人们的广泛关注。
目前，通过电化学诱导的氧化还原反应显示显著颜色变化的含三苯胺的电致变色材料在低能耗显示器、车辆中防眩目镜和智能窗户应用中具有巨大的潜力。在过去的十几年里，基于TPA的电致变色材料由于外部结构(苯环)和中心(氮原子)而呈现不同的颜色。三苯胺及其衍生物在电化学氧化条件下，容易失去电子阳离子自由基并伴有颜色变化；并且含有三苯胺(TPA)单体的聚合物不仅在氧化过程中具有明显的颜色变化，而且表现出优异的可逆性，这使得它们成为实际应用的电致变色材料的合适候选者。但是，目前传统方法制备的三苯胺薄膜都很致密，从而导致出现离子传输速率低，响应时间慢，稳定性较差等问题。
如中国专利CN111116793A公开的具有热交联功能的三苯胺类聚合物薄膜，其特点是将两个苯乙烯引入到三苯胺衍生物，通过热聚合反应在电极的表面形成稳定的交联聚合物薄膜。但是，该方法不仅制备的过程非常复杂，需要进行大量的步骤进行合成反应，进而导致反应所得产物很低，得到的聚合产物纯度不高；而且，各种反应的条件都和苛刻，需要在200-500°的温度下进行，进而实验的难度大大增加。特别是薄膜仅仅具有交联的结构，并且所制备出的薄膜非常致密，不具有多孔的结构，这就使得薄膜本身的离子导电性很差，离子的传输速率低。
又如Yuan等制备的层次化纳米多孔聚(离子液体)膜，主要是使用的聚丙烯酸与聚[1-氰甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺]进行静电络合，形成了具有层次化纳米多孔聚(离子液体)膜并表明了其在光纤pH传感中的应用，具有带电和纳米孔道的性质，具有响应速度快和高灵敏度的优异的pH传感性能。该方法通过与将聚离子液体与大分子量的聚丙烯酸进行静电络合形成具有交联多孔结构的薄膜，但未将其应用于电致变色领域，并且仅仅只使用了聚丙烯酸，未使用具有电致变色功能的小分子酸进行络合。
因此，如何实现快速的响应时间对于现有的电致变色材料/器件来说仍然是一个非常大的挑战，本领域迫切需要开发一种具有快速响应的电致变色材料。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，本发明所述电致变色薄膜将聚离子液体应用于电致变色当中，获得一种具有多孔结构的电致变色薄膜，有效解决了电致变色材料/器件响应性不理想的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以含有双键的咪唑溴盐为原料，经本体聚合反应得到聚合咪唑溴盐；
(2)将所述聚合咪唑溴盐与含氟锂盐进行离子交换反应，得到聚离子液体；
(3)将所述聚离子液体、三苯胺基活性配体和聚丙烯酸进行共混，得到薄膜溶液；
(4)将所述薄膜溶液进行成膜处理，并将所得薄膜在氨水体系中进行离子络合反应，得到所需多孔电致变色薄膜。
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述步骤(1)中，所述本体聚合反应包括在保护气氛下，将所述含有双键的咪唑溴盐与引发剂混合，在有机溶剂体系中进行回流反应的步骤；
优选的，所述回流反应的温度为80-100℃，回流反应时间为20-30h。
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述步骤(1)中，所述含有双键的咪唑溴盐包括1-乙烯基-3-乙基咪唑溴(ViEtlm-Br)、1-乙烯基-3-氰基甲基咪唑溴(VCIMBr)和/或1-乙烯基-3-氰基丙基咪唑溴(VPIMBr)；
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈；
优选的，所述有机溶剂包括DMSO。
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述步骤(2)中，所述离子交换反应包括在所述聚合咪唑溴盐的水溶液中滴加所述含氟锂盐水溶液进行离子交换反应的步骤；
优选的，所述含氟锂盐包括双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTf2N)、六氟磷酸锂(LiPF6)和/或四氟硼酸锂(LiBF4)；
优选的，所述聚合咪唑溴盐和含氟锂盐的摩尔比为1：1.2-1.5；
优选的，所述聚合咪唑溴盐水溶液的浓度为5-15g/L；
优选的，所述含氟锂盐水溶液的浓度为40-60g/L。
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述步骤(3)中，所述三苯胺基活性配体包括4,4',4”-三甲酸三苯胺(A)和/或4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲酸(B)；
其中，
所述4,4',4”-三甲酸三苯胺的变色机理如下：
所述4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲酸的变色机理如下：
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述聚离子液体(以咪唑基计)与所述三苯胺基活性配体和聚丙烯酸总量(以COOH基计)的摩尔比为1：1；
优选的，所述三苯胺基活性配体和所述聚丙烯酸(以COOH基计)的摩尔比为1：1。
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述步骤(3)中，所述共混步骤还包括加入有机溶剂溶解的步骤；
优选的，所述有机溶剂包括DMF；
优选的，还包括对所述薄膜溶液进行超声辅助溶解的步骤。
具体的，所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，所述步骤(4)中，所述成膜步骤包括将所述薄膜溶液滴加至基底表面进行成膜并烘干的步骤；
优选的，所述烘干步骤的温度为60-90℃；
优选的，所述氨水的浓度为0.2wt％。
本发明还公开了一种由所述方法制备得到的基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜。
本发明还公开了所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜用于制备固态电致变色器件的用途；
优选的，所述固态电致变色器件的结构包括：ITO玻璃/多孔电致变色薄膜/凝胶电解质/ITO玻璃。
本发明所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，通过将三苯胺衍生物和聚丙烯酸与聚离子液体进行混合，将含有羧酸基团的苯胺衍生物和大分子聚丙烯酸通过离子交联作用复合于聚离子液体中，得到的膜具有苯胺的电致变色性能以及聚离子液体的导电性能，并且在氨水的作用下相结合得到交联结构，建立了具有静电络合多孔结构的薄膜，有效增强三苯胺的稳定性及响应速率，制备出一种具有交联多孔结构的电致变色薄膜，为未来的电致变色领域的发展拓宽了方向。
本发明所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，通过将三苯胺衍生物和聚离子液体进行交联，由于三苯胺及其衍生物具有好的失去电子形成的阳离子自由基，而聚离子液体具有独特的离子液体特性，如离子导电性和化学稳定性，以及传统聚合物的普遍相容性，在智能驱动、传输、能量转换上具有优异的性能，两者连接在一起后经过离子络合可以有效提高三苯胺的稳定性及响应速率，改善了电致变色器件的电致变色性能。
本发明所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴(ViEtlm-Br)为原料，经本体聚合得到聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴)，并经双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTf2N)进行离子交换得到聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺)，再通过将聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺)与三苯胺基活性配体和聚丙烯酸进行共混，并在氨水条件进行离子络合得到多孔聚离子液体电致变色膜。本发明所述方法建立了具有静电络合多孔结构的薄膜，得到具有交联多孔结构的电致变色薄膜。
聚离子液体(PILs)是一种新兴的聚电解质，具有独特的离子液体特性，如离子导电性和化学稳定性，交联所获得膜具有聚离子液体的优良性能。本发明所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜，通过将聚离子液体应用于电致变色当中，获得一种具有多孔结构的电致变色薄膜，使得聚离子液体在电致变色上的一个新的突破，该多孔电致变色复合膜引入了聚离子液体，通过聚离子液体与三苯胺衍生物的共混物薄膜浸入氨水溶液中，氨对酸的中和诱导阳离子聚合物与原位生成的带负电荷的之间的三苯胺衍生物和聚丙烯酸络合，与膜表面接触的NH3水溶液扩散到聚合物基体中，使三苯胺衍生物和聚丙烯酸上的羧酸(COOH)基团脱质子，形成羧酸基(COO-)和NH4+离子。这触发了三苯胺衍生物和聚丙烯酸与周围的PViEtlm-Tf2N链的离子络合，从而建立了静电交联的网络膜，形成致密的交联网络以锁定孔隙，得到一种新的具有多孔结构的电致变色薄膜。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例2中4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色材料的纳米多孔薄膜电致变色器件的颜色变化数码照片；其中，(a)为0V，(b)为2.4V；
图2为实施例2中4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜未浸泡氨水时，电致变色器件在波长为350-1100nm下的光谱电化学图；
图3为实施例2中4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜浸泡氨水时，电致变色器件在波长为350-1100nm下的光谱电化学图；
图4为实施例2中4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜未浸泡氨水时，在20K和50K下扫描电镜图片；
图5为实施例2中4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜浸泡氨水时，在20K和50K下扫描电镜图片；
图6为实施例4中4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜浸泡氨水时，在1.8V与-0.6V下计时电流响应时间图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。
本发明如下实施例方案中，涉及的测试仪器包括：
电化学工作站，型号CHI750A,产地上海辰华仪器公司；；
电致变色器件循环测试仪，型号PS303D-II型，产地珠海凯为光电科技有限公司。
实施例1
本实施例所述聚离子液体交联多孔电致变色薄膜的制备方法如下。
本实施例所述聚离子液体交联多孔电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向100mL的三口烧瓶中加入2.5g 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴、25mL DMSO、50mg偶氮二异丁腈，在90℃下N2气氛中搅拌加热回流24h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入丙酮中，沉淀，过滤；用丙酮洗涤沉淀3次，干燥；将得到的产物聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴)；
(2)取上述聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴)通过温和加热以10g/L的浓度溶解在水溶液中，将LiTf2N水溶液(50g/L)滴加到PIL水溶液中以达到[Tf2N-]/[Br-]＝1.2的摩尔比；反应后得到白色沉淀，继续搅拌30分钟；通过过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，并真空干燥，聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺)；
(3)取上述得到的0.1g聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺)、0.0157g 4,4',4”-三甲酸三苯胺和0.009g聚丙烯酸加入1ml DMF中，超声使其充分溶解，得到薄膜溶液；
(4)吸取上述薄膜溶液滴在玻璃板上，在80℃下烘干，将烘干的薄膜浸泡于0.2wt％氨水溶液中，得到所需薄膜。
实施例2
本实施例中，利用上述实施例1中制备的多孔结构的电致变色薄膜制备固态电致变色器件，器件的结构为：ITO玻璃/多孔电致变色薄膜/凝胶电解质/ITO玻璃。
所述器件制备过程如下：用无水高氯酸四正丁基铵、乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸丙烯酯以质量比3：70：7：20：混合制得电致变色凝胶，然后把电致变色凝胶均匀涂在一块ITO玻璃上，盖上另一块ITO玻璃，最后用密封胶封好。
本实施例中，将紫外-可见光谱仪与电致变色器件循环测试仪联用，测试器件在不同电压下紫外-可见光光谱图，从而得到器件的光谱电化学谱图。
如图1所示的4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色材料的纳米多孔薄膜电致变色器件的颜色变化数码照片，可以看出，在0.0V的电压下，器件的颜色显示为黄白色；而当对器件施加2.4V的电压时，透过率明显降低，此时器件的颜色为淡蓝色。
本实施例中，进一步对器件交替施加-0.8V和2.4V的电压时，电致变色器件可以在黄白色和淡蓝色之间发生可逆颜色变化，其在720nm处的光学透射过率比为ΔT＝14.35％，对比于无多孔结构的电致变色薄膜在720nm的光学透射过率比ΔT＝4.78％增加了大约三倍。
本实施例中，分别在波长为350-1100nm下检测所述4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜在浸泡氨水前后形成的电致变色器件的光谱电化学图，分别见附图2-3所示，所制备的薄膜是致密的结构不具有孔隙。
本实施例中，分别在20K和50K下检测所述4,4',4”-三甲酸三苯胺电致变色薄膜在浸泡氨水前后的扫描电镜图片，分别见附图4-5所示，可以清晰的看到制备的薄膜具有多孔的结构。
实施例3
本实施例所述聚离子液体交联多孔电致变色薄膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(3)中，所述三苯胺基活性配体选择4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲酸。
实施例4
本实施例中，利用上述实施例3中制备的多孔结构的电致变色薄膜制备固态电致变色器件，器件的结构为：ITO玻璃/多孔电致变色薄膜/凝胶电解质/ITO玻璃。
本实施例中，电致变色器件可以在黄白色和淡蓝色之间发生可逆颜色变化，且响应速率快，响应时间由电化学工作站采用两步计时电流法研究，见附图6所示，可见，着色时间和褪色时间分别为tC＝1.6s和tB＝5.9s。
综上，本发明获得了一种具有多孔结构的电致变色薄膜，该多孔电致变色复合膜引入了聚离子液体，通过聚离子液体与三苯胺衍生物中的共混物薄膜浸入氨水溶液中，当水渗透到薄膜中时，疏水性聚离子液体的消溶胀会触发孔的形成。同时，氨对酸的中和与带负电荷的之间的三苯胺衍生物及聚丙烯酸络合，使三苯胺衍生物和聚丙烯酸上的羧酸(COOH)基团脱质子，形成羧酸基(COO-)和NH4 +离子，这触发了三苯胺和聚丙烯酸与周围的PViEtlm-Tf2N链的离子络合，从而建立了静电交联的网络，得到一种新的具交联多孔结构的电致变色薄膜，使得聚离子液体在电致变色上的一个新的突破。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以含有双键的咪唑溴盐为原料，经本体聚合反应得到聚合咪唑溴盐；
(2)将所述聚合咪唑溴盐与含氟锂盐进行离子交换反应，得到聚离子液体；
(3)将所述聚离子液体、三苯胺基活性配体和聚丙烯酸进行共混，得到薄膜溶液；
(4)将所述薄膜溶液进行成膜处理，并将所得薄膜在氨水体系中进行离子络合反应，得到所需多孔电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述本体聚合反应包括在保护气氛下，将所述含有双键的咪唑溴盐与引发剂混合，在有机溶剂体系中进行回流反应的步骤；
优选的，所述回流反应的温度为80-100℃，回流反应时间为20-30h。
3.根据权利要求2所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含有双键的咪唑溴盐包括1-乙烯基-3-乙基咪唑溴(ViEtlm-Br)、1-乙烯基-3-氰基甲基咪唑溴(VCIMBr)和/或1-乙烯基-3-氰基丙基咪唑溴(VPIMBr)；
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈；
优选的，所述有机溶剂包括DMSO。
4.根据权利要求1-3任一项所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，，所述离子交换反应包括在所述聚合咪唑溴盐的水溶液中滴加所述含氟锂盐水溶液进行离子交换反应的步骤；
优选的，所述含氟锂盐包括双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTf2N)、六氟磷酸锂(LiPF6)和/或四氟硼酸锂(LiBF4)；
优选的，所述聚合咪唑溴盐和含氟锂盐的摩尔比为1：1.2-1.5；
优选的，所述聚合咪唑溴盐水溶液的浓度为5-15g/L；
优选的，所述含氟锂盐水溶液的浓度为40-60g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，，所述三苯胺基活性配体包括4,4',4”-三甲酸三苯胺(A)和/或4,4',4”,4”'-(1,,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲酸(B)；
6.根据权利要求5所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚离子液体(以咪唑基计)与所述三苯胺基活性配体和聚丙烯酸总量(以COOH基计)的摩尔比为1：1；
优选的，所述三苯胺基活性配体和所述聚丙烯酸(以COOH基计)的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求5或6所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述共混步骤还包括加入有机溶剂溶解的步骤；
优选的，所述有机溶剂包括DMF；
优选的，还包括对所述薄膜溶液进行超声辅助溶解的步骤。
8.根据权利要求1-7任一项所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述成膜步骤包括将所述薄膜溶液滴加至基底表面进行成膜并烘干的步骤；
优选的，所述烘干步骤的温度为60-90℃；
优选的，所述氨水的浓度为0.2wt％。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜。
10.权利要求9所述基于聚离子液体交联的三苯胺基多孔电致变色薄膜用于制备固态电致变色器件的用途；
优选的，所述固态电致变色器件的结构包括：ITO玻璃/多孔电致变色薄膜/凝胶电解质/ITO玻璃。
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