CN117652518A - 一种甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，包括以下步骤：先将海藻酸钠溶解于去离子水中，然后加入膨润土和甲维盐原药继续搅拌形成均匀的混合浆液；将混合浆液滴加到氯化钙溶液中固化，之后过滤得到凝胶颗粒；用去离子水冲洗所述凝胶颗粒表面的钙离子，在45℃条件下充分干燥得到甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂；本发明还公开了甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂在玉米草地贪夜蛾防治上的应用；本发明制得的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂对草地贪夜蛾具有明显的控制作用，可以达到理想的药效释放，并且可以根据田间需要制备不同粒径大小的颗粒剂，另外也可根据草地贪夜蛾的存留的时间选择制备不同膨润土含量的颗粒剂。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域。具体地说是一种甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备及应用。
背景技术
草地贪夜蛾也称秋黏虫，属于鳞翅目夜蛾科，主要危害玉米、甘蔗、高粱等农作物，由于草地贪夜蛾喜食嫩叶，玉米危害期主要在苗期至大喇叭口期，玉米抽穗后危害较少，草地贪夜蛾可以用甲维盐进行防治。
甲维盐(甲氨基阿维菌素苯甲酸盐)，作为一种生物杀虫杀螨剂，因为具有杀虫广谱、效果好、低毒(制剂近无毒)、低残留、无公害等特性，近些年，一直深受广大种植户的喜爱。甲维盐有六种剂型，分别为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂和可溶性粒剂，采用上述剂型均需要将甲维盐配置成液体进行施用，但是由于甲维盐在光照下易于分解，因而采用上述剂型在施用的时候易造成分解，导致甲维盐难以发挥原本的药效，因而实际中需要反复的施用进行弥补，增加了农药成本，还有可能造成环境的污染。若是能将甲维盐加工成缓释型剂型则可以有效的克服上述缺点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备及应用，甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂具有高甲维盐载药率，并延长了农药的持效期。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将海藻酸钠溶解于去离子水中，然后加入膨润土和甲维盐原药继续搅拌形成均匀的混合浆液；
(2)将混合浆液滴加到氯化钙溶液中固化，然后过滤得到凝胶颗粒；
(3)用去离子水冲洗所述凝胶颗粒表面的钙离子，在45℃条件下充分干燥得到甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂。45℃低温烘干，可以避免对有效成分造成影响。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，步骤(1)中，海藻酸钠：膨润土：甲维盐原药：去离子水的比例为(1.26-1.80)：(0.09-0.54)：0.2：98.0。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，步骤(1)中海藻酸钠：膨润土：甲维盐原药：去离子水的比例为1.71:0.09:0.2:98、或1.62:0.18:0.2:98、或1.44:0.36:0.2:98、或1.26:0.54:0.2:98。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，在步骤(2)中，将混合浆液滴加到0.5M氯化钙溶液中固化50min。滴加到其他钙盐不能形成凝胶。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，在步骤(2)中，采用注射器滴加混合浆液，所述注射器的出水口内径为0.91-1.69mm，滴加速度为9-13mL˙min-1。通过调整出水口的内径和滴加速度可以控制甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的粒径大小。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，在步骤(3)中，烘干后的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂为球状，粒径为0.90mm-1.7mm。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，
(1)先将海藻酸钠溶解于去离子水中，然后加入膨润土和甲维盐原药继续搅拌形成均匀的混合浆液；海藻酸钠：膨润土：甲维盐原药：去离子水的比例为(1.26-1.80)：(0.09-0.54)：0.2：98.0；
(2)将混合浆液用注射器滴加到0.5M的氯化钙溶液中固化50min，之后过滤得到凝胶颗粒；用注射器进行混合浆液的滴加，所述注射器的出水口内径为0.91-1.69mm，滴加速度为9-13mL˙min-1；
(3)用去离子水冲洗所述凝胶颗粒表面的钙离子，在45℃条件下充分干燥得到甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂。
甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的应用，将上述制备的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂应用在玉米的草地贪夜蛾防治上。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的应用，采用撒粒法进行甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的施用。
上述甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的应用，甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的施用在玉米的喇叭口中，施用量为3kg/ha-7.5kg/ha。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本申请通过调整海藻酸钠、膨润土的加入量，利用多价阳离子交联法制备壳-核结构的水凝胶，从而将甲维盐原药包埋到海藻酸钠凝胶内。干燥后的凝胶表面会有大量缝隙，随着膨润土含量的添加，缝隙逐渐减少，裂缝也变小，因此膨润土的添加降低了海藻酸钠凝胶的通透性，改变了海藻酸钠凝胶的形貌，增加了甲维盐分子从凝胶颗粒中扩散的距离，这样可以实现甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的缓释目的。
先加入海藻酸钠、再加入膨润土和甲维盐原药，可以使甲维盐原药顺利的包埋到海藻酸钠凝胶内，提高甲维盐高分子凝胶颗粒的制备效率。因为膨润土改变了海藻酸钠凝胶的通透性和形貌，所以使得甲维盐高分子凝胶颗粒剂的包封率提高。
而如果三者同时混合，或者先溶解甲维盐原药、再加入海藻酸钠和膨润土，则膨润土会提前封堵海藻酸钠，而甲维盐原药还未进入到海藻酸钠的缝隙内，使得甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的载药量大大降低。
本发明制得的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂可以达到理想的药效释放，并且可以根据田间需要制备不同粒径大小的颗粒剂，另外也可根据草地贪夜蛾的存留的时间选择制备不同膨润土含量的颗粒剂；
本发明制得的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂对草地贪夜蛾具有明显的控制作用；且甲维盐在高分子颗粒剂的缝隙中，能够明显降低甲维盐的释放速度，延长农药的持效期，且粒径越大的颗粒剂具有更长的农药持效期；
膨润土和海藻酸钠都是环境友好型材料，甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂中的甲维盐在释放后的残留物没有环境污染，除了应用在玉米的草地贪夜蛾防治上，甲维盐作为广谱杀虫、沙螨剂，使得本发明的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂还可用于其他害虫的防治，应用广泛。
附图说明
图1为本发明实施例的制备方法的过程示意图；
图2为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐高分子凝胶颗粒干燥前后的光学照片；(a)为干燥前，(b)为干燥后；
图3为甲维盐、海藻酸钠、膨润土和甲维盐高分子凝胶颗粒的红外谱图；
图4为用扫描电镜观察到的不同含量海藻酸钠和膨润土的高分子凝胶颗粒的表观形貌；
图5为诱惑红从高分子凝胶颗粒中的释放过程图；
图6为超景深三维显微镜测定的高分子凝胶颗粒图；
图7为高分子凝胶颗粒剂吸水动力学曲线；
图8为不同粒径大小的凝胶颗粒吸水动力学曲线；
图9为高分子凝胶颗粒剂吸水前后的SEM图；
图10为甲维盐从高分子凝胶颗粒中的累计释放曲线；
图11为甲维盐从不同粒径高分子凝胶颗粒中的累计释放曲线；
图12为甲维盐高分子颗粒剂在不同含水量中的累计释放曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐高分子凝胶颗粒剂的制备
本发明提出了甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，如图1为制备流程图。
按表1准确称取相应的海藻酸钠(A)，加入去离子水，置于磁力搅拌器上，常温搅拌至海藻酸钠完全溶解，加入膨润土(B)和甲维盐原药(E)继续搅拌形成均匀混合浆液；
用注射器将浆液滴加到0.5M CaCl2溶液中固化50min；用注射器进行混合浆液的滴加，所述注射器的出水口内径为0.91-1.69mm，滴加速度为9-13mL˙min-1；
将得到的凝胶颗粒过滤后用去离子水冲洗表面的钙离子，在45℃电热鼓风干燥箱内充分干燥制得甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂。
试剂：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药(湖北康宝泰精细化工有限公司)；5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(河北兴柏农业科技有限公司)；海藻酸钠、无水氯化钙(国药集团化学试剂有限责任公司)；膨润土(天津市光复精细UI研究所)；甲醇≥99.9％、乙腈≥99.9％(安徽天地高纯溶剂有限公司)。
所得甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂分别命名为EABx，其中x为基材中膨润土与膨润土和海藻酸钠的重量百分率的近似数，EA为不含膨润土、仅含海藻酸钠(A)和甲维盐原药(E)的对照组。
表1甲维盐高分子凝胶颗粒剂配置表
二、通过傅立叶变换红外光谱(FTIR光谱)、扫描电镜和超景深三维显微镜对甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的结构进行表征，并进行载药率、吸水率和室内释放试验的测试和分析，以获得甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的特性以便于进行施用的理论指导。
2.1、FTIR光谱
用美国ThermoFisher Nicolet全反射衰减傅里叶变换红外光谱仪测定其红外光谱(FTIR光谱)，扫描范围650-4000cm-1，分辨率为4cm-1，累计扫描次数10次,测得的结果如图3所示，图中的B代表膨润土的红外谱图、A代表海藻酸钠的红外谱图、E代表甲维盐原药的红外谱图、EAB30代表EAB30实验组的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的红外谱图；
2.2、SEM
将凝胶颗粒剂用干法制样粘与于载物台上，用TRP450磁控溅射涂层系统进行表面喷金处理并用日本SU5000扫描电镜分析表面形貌。
2.3、超景深三维显微镜
采用(一)中的制备甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的方式制备诱惑红标记的高分子颗粒剂。用VHX-5000型超景深三维显微镜观察诱惑红颗粒剂在水中的释放过程，并测定甲维盐高分子凝胶颗粒剂的粒径。
2.4、载药率的测定
准确称取0.500g甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂置于容量瓶中，加入适量甲醇，超声波清洗机内常温40Hz环境下超声2h，使得甲维盐完全溶解出来，并用甲醇定容至50mL，经0.22μm有机膜过滤装入1.5mL避光进样瓶内。采用高效液相色谱外标法测定滤液中甲维盐的有效含量。流动相为甲醇-乙腈-氨水(氨水：水＝1:300)＝42：42：16；流速为1.5mL·min-1；C18色谱柱，柱温为30℃；检测波长为245nm；进样量为5μL。
LC(％)＝M1/M2×100
式中，LC(％)是高分子颗粒剂的载药率，M1是称样甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂中甲维盐的含量，M2是称样甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂质量。
2.5、吸水动力学
称取约0.2g海藻酸钠-膨润土空白颗粒置于培养皿中，常温下加入适量去离子水，在预设时间点取出颗粒，用滤纸吸干表面的水，称重法测定颗粒吸水量，根据下列公式计算吸水率。相同条件下设3次平行试验，结果取其平均值。
式中，Wt是t时刻颗粒剂吸水后的质量，Wi是颗粒剂的初始质量。
2.6、高分子凝胶颗粒的释放实验
称取1.0g甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂于200mL的锥形瓶中，加入100mL甲醇水(甲醇:水＝30:70)，25±1℃恒温振荡器中以150r/min的速度振荡。在设定的时间点取出1mL溶液，同时补充加入1mL甲醇水，时间设定为0.5h、1.0h、2.0h、4.0h、7.0h、11.0h、24.0h、31.0h、48.0h、55.0h，取出的样品过滤后利用HPLC测定甲维盐含量，根据下列公式计算得到甲维盐的释放曲线。
式中，Er是相对于装载农药的累积甲维盐释放量(％)；Ve是(Ve＝1.0mL)取样体积；Cn(mg/mL)是在时间n时释放介质中的甲维盐浓度；V0是释放介质的体积(200mL)；ME(mg)是甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂中截留的农药总量。测量设3次重复。
三、结果与分析
3.1、载药率的测定
实验制备膨润土和海藻酸含量系列变化的三种粒径的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂，实验所得复合凝胶颗粒如图2所示，呈现大致的球形，干燥后的甲维盐凝胶颗粒中小颗粒的粒径约为0.95mm，中颗粒的粒径约为1.37mm，大颗粒的粒径约为1.60mm。
甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂中甲维盐含量和包封率参见表1右端的甲维盐含量数据。
3.2、FTIR
如图3所示，甲维盐原药(E)的特征峰有：3453cm-1处为O-H键的伸缩振动峰，2965cm-1处为饱和C-H cm-1键伸缩振动峰，1733cm-1处为C＝O键的伸缩振动峰，1596cm-1处附近为苯环骨架的伸缩振动峰，1555cm-1处为N-H键的弯曲振动峰，1448cm-1处为C-H键不对称弯曲振动峰，1376cm-1处为C-H键对称弯曲振动峰。海藻酸钠(A)除了在3365和1028cm-1附近出现O-H伸缩振动和C-H弯曲振动吸收外，在1600和1430cm-1附近出现明显的羧基C＝O键的对称和非对称伸缩振动特征吸收。膨润土(B)除了在3631和1643cm-1附近分别出现结构OH的伸缩振动和弯曲振动外，在附近1029cm-1出现Si-O键伸缩振动的特征吸收，并在3500-3300cm-1波长范围内出现吸附水分子的宽峰吸收；
甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂(EAB30)中出现了3353cm-1、2965cm-1和2933cm-1等甲维盐的特征峰，表明甲维盐已经负载到颗粒剂中；膨润土作为颗粒剂的改性材料，其特征峰3612cm-1、3543cm-1和1643cm-1等也出现在颗粒剂中，表明膨润土很好的分散在颗粒剂中。
3.3、SEM.
如图4所示，载体材料的表面形貌对农药释放有着非常重要的影响；膨润土与海藻酸之间的相互作用可能会改变高分子凝胶的表面形貌，并影响农药的释放行为，此外，甲维盐微溶于水，将其包裹于凝胶中可能也会对凝胶颗粒形貌产生影响，因此在使用本发明中用扫描电镜(SEM)观察到的颗粒剂的表面形貌。由图4可见，未添加膨润土的甲维盐高分子凝胶颗粒表面有大量裂纹，随着膨润土含量的增多凝胶颗粒表面的裂纹逐渐减少，当膨润土添加量为20％-30％时甚至呈均匀且近乎致密的表观形貌，这是由于膨润土在超吸收性复合材料网络中发挥了一定程度的交联作用；随着膨润土含量的增加，复合材料的交联密度也会增加，导致凝胶孔隙的减少。
3.4、超景深三维显微镜
为了了解甲维盐从高分子凝胶颗粒中释放的过程，用超景深三维显微镜观察了诱惑红在凝胶颗粒中释放的过程。图5是用超景深三维显微镜录制诱惑红释放视频的截图，图5中的左图、中图和右图分别为放置在水中的实验用的高分子凝胶颗粒中的诱惑红扩散32秒、2分33秒和2分50秒时的状态图，从图中可以看出诱惑红凝胶颗粒的颜色随着时间推移变浅，SEM分析表明凝胶颗粒有大量缝隙，因此诱惑红在水中的释放是通过凝胶颗粒的缝隙扩散到水中的过程，图5显示凝胶颗粒周围的诱惑红随着时间的增加呈向周围扩散的趋势，颜色从初始的较浅变深再变浅，这是诱惑红不断从凝胶颗粒中扩散出来积累在凝胶颗粒周围并因浓度差而向周围水中扩散的结果。
图6为利用超景深三维显微镜测定的甲维盐高分子凝胶颗粒粒径，图6中从左至右依次为小粒径、中粒径和大粒径的颗粒剂的高分子凝胶颗粒照片，从图中可以看出小颗粒的凝胶粒径约为0.95mm，中颗粒的凝胶粒径约为1.37mm，大颗粒的凝胶粒径约为1.60mm。
3.5、吸水动力学
甲维盐高分子凝胶颗粒的吸水率-时间变化曲线如图7所示。从图中可以看出高分子凝胶颗粒的吸水率先快速增加随后缓慢下降。如图7所示，海藻酸盐-膨润土聚合物凝胶颗粒能快速吸收水，在40min左右吸水基本达到平衡，吸水率小于20％。海藻酸盐具有大量的亲水性基团，容易在水中膨胀，并且具有亲水性，所以聚合物凝胶的内部化学结构与溶液中的电解质或其他分子相互作用，从而影响颗粒剂的吸水性。但膨润土的加入可以提高海藻酸盐-膨润土聚合物凝胶颗粒的致密度，同时，膨润土中还含有羟基，可以与海藻酸盐形成氢键，有效抑制颗粒的进一步膨胀。由此也可以看出，膨润土可以提高颗粒的疏水性，抑制颗粒的吸水性，因此其抑制颗粒的吸水作用更为显著。此外，膨润土还含有铵基，可以与海藻酸盐形成—O---H—N型氢键，也能抑制颗粒的膨胀。
SEM图显示，该凝胶有大量的间隙。在吸水过程中，大量的水通过这些间隙进入凝胶并填充它们。由于大量的水穿透水凝胶基质并在其基质内被置换，因此促进了聚合物凝胶中活性化合物的扩散。
高分子凝胶颗粒的吸水膨胀是一个快速过程，在40min后逐渐趋于平衡。膨润土对水的亲和力与海藻酸相比较弱，同时膨润土与海藻酸之间的相互作用妨碍了海藻酸凝胶的吸水膨胀。随着膨润土含量从0～30％的添加，高分子凝胶颗粒孔隙率逐渐减小并趋于致密(SEM)，进一步导致凝胶颗粒吸水率下降。
本申请做了不同粒径颗粒剂吸水动力学实验，结果汇总于图8，其变化规律与图7相似，三种粒径的颗粒吸水率均迅速增加然后缓慢降低。当吸水率达到最终平衡时，高分子凝胶颗粒粒径大小显著影响其吸水率。大颗粒、中颗粒和小颗粒的平衡吸水率分别为16％、12％和2％，溶胀率与高分子凝胶的粒径密切相关，从SEM分析知道，凝胶有大量裂纹，在吸水过程中会有大量水分通过裂纹进入凝胶内部并将裂纹填充，颗粒尺寸越小，缝隙就越小，颗粒能容纳的水就越少，与后文中不同粒径甲维盐高分子凝胶颗粒释放实验结果粒径越小释放越快相对应。
表2和表3分别给出了高分子凝胶颗粒吸水前后干燥颗粒粒径和吸水前后的载药率。从表中可以看出，五个配方的颗粒在吸水烘干后粒径和载药率均显著减小，这是因为在吸水过程中大量水分从颗粒表面的缝隙浸到凝胶内部使得凝胶内部海藻酸钠分子中的钠离子解离到水中，另一方面，载药率的显著降低表明颗粒中农药流失也影响颗粒烘干后的粒径。这也解释了颗粒剂的吸水动力学曲线显示的颗粒剂初始迅速吸水后缓慢降低直到平衡，因为颗粒剂在吸水的同时自身的成分也在流失。
表2高分子凝胶颗粒吸水前后干燥粒径/mm
表3高分子凝胶颗粒吸水前后载药率/％
图9是高分子凝胶颗粒吸水前后的扫描电镜图。从图中可以看出，高分子凝胶颗粒在吸水后表面缝隙增大，这是因为在吸水过程中，包裹在颗粒剂中的大部分甲维盐释放出来，原本负载甲维盐的位置则形成缝隙。另一方面，在吸水过程中，因为凝胶颗粒内部海藻酸钠分子中的钠离子解离到水中导致的高分子凝胶颗粒粒径减小，使得吸水后凝胶颗粒表面缝隙增大。
3.6、甲维盐释放
甲维盐从高分子凝胶颗粒中累计释放的曲线如图10所示。从图中可以看出，在相同条件下甲维盐原药(control)和商品药(commodity medicine)在很短的时间内释放完全，其释放50％的时间T50值约为0.34h，而甲维盐从凝胶颗粒中的释放则明显变缓，从未添加膨润土的凝胶颗粒中释放50％的时间T50值提高到4.49h，当加入少量膨润土后，甲维盐释放50％的T50值明显增大，随着膨润土含量的增多在实验的55h内，样品EAB10、EAB20和EAB30的累计释放量不到50％，且膨润土含量越多相同时间内累计释放量越少。超景深三维显微镜观察的结果表明甲维盐的释放是通过凝胶颗粒的缝隙扩散出来的，而SEM图的结果表明随着膨润土含量的增加凝胶颗粒的缝隙率减少，当膨润土添加量达到30％时甚至趋于致密，可以推断出在相同时间内膨润土含量越多甲维盐累计释放率越少，这与甲维盐释放试验的结果一致。
此外，为了了解甲维盐颗粒的释放性质，在本发明对甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的特性研究中还应用Korsmeyer–Peppas方程对甲维盐释放数据进行拟合：
Mt/M0＝ktn
其中Mt/M0为时刻t的药物释放率，k为常数，n为扩散指数，并将拟合结果汇总于表4。扩散系数n是分析药物释放机理的依据，当n≤0.45为Fickian扩散，0.45≤n≤0.89为多种传质机理共同作用(骨架溶蚀和药物扩散等)，n≥0.89为松弛释药，受聚合物结构变化的动力学所控制；平面、圆柱形和球形体系按Fickian扩散机理释药的n值分别为0.5、0.45和0.43，按“Case II”转运机理释药的n值分别为1.0、0.89和0.85。
表4甲维盐从高分子凝胶中释放的Korsmeyer-Peppas方程和Higuch拟合结果
由表4的结果可以看到，甲维盐从颗粒中释放的扩散指数n介于0.23～0.35之间，表明甲维盐的释放机制为Fickian扩散；从超景深三维显微镜观察的结果(图5)知道，将负载诱惑红的凝胶颗粒加入水中，诱惑红从凝胶颗粒中扩散到水中，这与拟合分析结果一致；由于甲维盐微溶于水，所以通过基材的扩散可视为甲维盐释放的速率控制步骤；即可以通过改变甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的大小或是其中膨润土和海藻酸钠的含量来控制甲维盐从高分子凝胶颗粒中释放的速率。
甲维盐从不同粒径颗粒剂中的累计释放曲线如图11示，图中，同一样品粒径越大在相同时间内的累计释放量越少。图11可以看出，甲维盐从颗粒剂中的释放速率随着时间的延长逐渐下降，这是因为随着释放过程的进行，趋向颗粒中心的甲维盐从颗粒中扩散到释放介质中的距离增加造成的。超景深三维显微镜实验表明甲维盐的释放是通过凝胶颗粒的孔隙扩散出来的，所以推测粒径越大甲维盐通过孔隙扩散到释放介质中的路径就越长，所需时间就越多，因此，粒径越大的凝胶颗粒剂更能延长农药的持效期；对于本发明来说，根据草地贪夜蛾的生活习性和生长周期及气候条件可以制备适宜大小的甲维盐凝胶颗粒剂，来控制甲维盐的释放效果，达到对草地贪夜蛾预期的杀灭效果。
为了检验甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂在水中的释放情况，还对甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂进行了不同含水量下的释放实验，具体的，在甲醇水中水的含量为2g、4g或6g的条件下进行测试，得到图12，图12中从座到右依次为甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂在2g、4g、6g水的甲醇水中累计释放曲线。由图12可知，在甲醇水添加量为2g的条件下，甲维盐从高分子凝胶颗粒中释放的扩散指数n的介于0.64～0.72之间，属于non-Fickian扩散，在这种情况下，甲维盐从颗粒剂中的释放受多种传质机制共同作用，包括扩散-溶蚀和农药扩散等。但当甲醇水含量为4g或6g水，扩散指数n值介于0.18～0.37之间，且主要通过Fickian扩散释放。这意味着，在实际应用中，将甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂放置在玉米的喇叭口中，在没有水的情况下，甲维盐释放时间能有效延长。
表5甲维盐高分子凝胶颗粒剂在2g甲醇水释放的Korsmeyer–Peppas和Higuchi拟合结果
表6甲维盐高分子凝胶颗粒剂在4g甲醇水释放的Korsmeyer–Peppas和Higuchi拟合结果
表7甲维盐高分子凝胶颗粒剂在6g甲醇水释放的Korsmeyer–Peppas和Higuchi拟合结果
3.7、甲维盐缓释颗粒剂对草地贪夜蛾的田间防治效果
田间试验例
为了了解甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂对草地贪夜蛾的防治效果，对制得的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂进行了田间试验。玉米品种为黔糯938号，试验地选择6m×5m地块，每小区30m2，各小区水肥管理相同，选取草地贪夜蛾发生严重的地块作为试验地块，玉米植株处于幼苗生长阶段，采用撒粒施药法。每个药剂均设置3个处理和1个空白对照，试验重复4次，用量分别为3kg/ha、4.5kg/ha和7.5kg/ha，对照组(CK)为清水处理。在缓释颗粒施用前，对昆虫种群密度进行了调查。采用一般调查法调查并记录各小区幼虫数量。于1d、3d、5d、7d、14d后记录活幼虫数量。防治效果和虫口减退率计算公式如下。将田间试验所得的结果汇总于表8。
虫口减退率(％)＝[(处理前虫口基数-处理后虫口数)/处理前虫口基数]×100
防治效果(％)＝[(处理区虫口减退率-对照区虫口减退率)/(1-对照区虫口减退率)×100
从表8中可以看出，甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂处理1天、3天、7天后虫口减退率基本高达94.7～100.00％，平均防治效果达到了95.8～100.00％，药后21天，虫口减退率达到73.1～80.0％，平均防治效果在78.3～82.86％；从上述结果可以看出所制备的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂持效期更长，本发明制备的甲维盐颗粒剂对草地贪夜蛾有明显的控制作用。
表8甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂对草地贪夜蛾的防效
(施用量按照有效成份含量来计算，11％甲维盐.氟铃脲的原药含量高，因而施用量少。)
在用药后第一天后，11％甲维盐.氟铃脉和本申请的颗粒剂的虫口减退率和防治效果相当，但是随着时间的延长，由于本申请的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂具有良好的控制释放的作用，对草地贪夜蛾表现出持续的控制作用，而11％甲维盐.氟铃脲从第3天开始对草地贪夜蛾的控制效果就出现明显的减弱。
3.8结论与讨论
甲维盐缓释凝胶制备完成后，通过缓释凝胶载药率测定，计算得出凝胶中甲维盐含量介于35.7-46.6mg·g-1。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和超景深三维显微镜对其结构进行表征，室内释放试验进行分析，甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂可以达到理想的药效释放，并且可以根据田间需要制备不同粒径大小的颗粒剂，另外也可根据草地贪夜蛾的存留的时间选择制备不同膨润土含量的缓释凝胶。通过释放性能测定可以达到理想的药效释放，并且在制备过程中，固化成缓释凝胶之后烘干之前用去离子水冲洗了表面的钙离子，预防在田间施用过程中钙离子遇水放热对玉米产生要害；但是在田间施用过程中是否对农作物产生要害，是否会存在药物残留还需进一步研究。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将海藻酸钠溶解于去离子水中，然后加入膨润土和甲维盐原药继续搅拌形成均匀的混合浆液；
(2)将混合浆液滴加到氯化钙溶液中固化，然后过滤得到凝胶颗粒；
(3)用去离子水冲洗所述凝胶颗粒表面的钙离子，在45℃条件下充分干燥得到甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂。
2.根据权利要求1所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，海藻酸钠：膨润土：甲维盐原药：去离子水的比例为(1.26-1.80)：(0.09-0.54)：0.2：98.0。
3.根据权利要求2所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中海藻酸钠：膨润土：甲维盐原药：去离子水的比例为1.71:0.09:0.2:98、或1.62:0.18:0.2:98、或1.44:0.36:0.2:98、或1.26:0.54:0.2:98。
4.根据权利要求1所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将混合浆液滴加到0.5M氯化钙溶液中固化50min。
5.根据权利要求1所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用注射器滴加混合浆液，所述注射器的出水口内径为0.91-1.69mm，滴加速度为9-13mL˙min-1。
6.根据权利要求1所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，烘干后的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂为球状，粒径为0.90mm-1.7mm。
7.根据权利要求1所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的制备方法，其特征在于，
(1)先将海藻酸钠溶解于去离子水中，然后加入膨润土和甲维盐原药继续搅拌形成均匀的混合浆液；海藻酸钠：膨润土：甲维盐原药：去离子水的比例为(1.26-1.80)：(0.09-0.54)：0.2：98.0；
(2)将混合浆液用注射器滴加到0.5M的氯化钙溶液中固化50min，之后过滤得到凝胶颗粒；用注射器进行混合浆液的滴加，所述注射器的出水口内径为0.91-1.69mm，滴加速度为9-13mL˙min-1；
(3)用去离子水冲洗所述凝胶颗粒表面的钙离子，在45℃条件下充分干燥得到甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂。
8.甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的应用，其特征在于，将权利要求1至7制备的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂应用在玉米的草地贪夜蛾防治上。
9.根据权利要求8所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的应用，其特征在于，采用撒粒法进行甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的施用。
10.根据权利要求9所述的甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的应用，其特征在于，甲维盐高分子凝胶缓释颗粒剂的施用在玉米的喇叭口中，施用量为3kg/ha-7.5kg/ha。
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