CN117643833A - 一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统及方法，系统包括超临界二氧化碳产生及输送模块、微反应模块、分离模块、反应原料模块以及物料模块，超临界二氧化碳产生及输送模块产生超临界二氧化碳，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块的物料入口连接，物料模块设置于超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块之间，超临界二氧化碳产生及输送模块与所述物料模块的入口连接，物料模块的出口与微反应模块的物料入口连接，反应原料模块与微反应模块的物料入口连接，微反应模块的物料出口与所述分离模块连接，其中，各模块之间均设置阀门。本发明克服了传统釜式高压合成方法的局限性，为化学反应提供了可扩展和高效的平台。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统及方法。
背景技术
传统化学合成过程常常涉及对环境和人体健康有害的有机溶剂的使用。超临界二氧化碳因其独特的性质而成为一种有前景的替代溶剂，其具有无毒性、高扩散性和可调节的溶剂能力。此外，超临界二氧化碳可以轻松与反应混合物及产物分离，最大限度地减少产物污染及废物产生。但是目前的超临界二氧化碳合成系统主要以釜式批量生产的方式进行，存在着转化效率低、难以扩大生产等问题，限制超临界二氧化碳的可扩展性和产业化应用。因此，有必要提出一种利用超临界二氧化碳实现高效、可持续进行化学反应的高压连续流合成系统。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统及方法，克服了传统釜式高压合成方法的局限性，为化学反应提供了可扩展和高效的平台。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
在本发明的第一方面，本发明提出一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统，包括超临界二氧化碳产生及输送模块、微反应模块、分离模块、反应原料模块以及物料模块，所述超临界二氧化碳产生及输送模块产生并输送超临界二氧化碳，所述超临界二氧化碳产生及输送模块与所述微反应模块的物料入口连接，所述物料模块设置于超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块之间，且所述超临界二氧化碳产生及输送模块与所述物料模块的入口连接，所述物料模块的出口与所述微反应模块的物料入口连接，所述反应原料模块与所述微反应模块的物料入口连接，所述微反应模块的物料出口与所述分离模块连接，其中，各模块之间均设置阀门。
优选的，所述超临界二氧化碳产生及输送模块包括依次连接的二氧化碳高压气源、过滤器、冷凝器、高压输送泵和预热器，所述预热器通过管路分别与微反应模块及物料模块连接。
优选的，所述反应原料模块包括反应液釜和高压恒流泵，反应液釜、高压恒流泵与微反应模块依次连接，所述反应液釜的数量大于或等于一个，所述高压恒流泵的数量与所述反应液釜数量相同；所述反应液釜与第一加热装置连接。
优选的，所述微反应模块包括耐高压金属微反应器，所述耐高压金属微反应器的物料入口与超临界二氧化碳产生及输送模块、物料模块和反应原料模块连接，所述耐高压金属微反应器的物料出口与分离模块连接，所述耐高压金属微反应器与第二加热装置连接。
更优选的，所述微反应模块还包括耐高压的微管路，所述微管路的物料入口与耐高压金属微反应器的物料出口连接，所述微管路的物料出口与后续的分离模块连接，所述微管路与第三加热装置连接。
更优选的，所述耐高压金属微反应器为三层结构，自上而下分别为上层换热管路、反应管路和下层换热管路，所述反应管路设置物料入口和物料出口，所述上层换热管路和所述下层换热管路均与第三加热装置连接。
更优选的，所述反应管路呈蜿蜒曲折的形状，且所述反应管路内沿前进方向设置多个反应单元，多个所述反应单元之间通过微通道连接。
优选的，所述物料模块包括物料釜，所述物料釜的数量大于或等于一个，多个所述物料釜的入口分别与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，多个所述物料釜的出口分别与微反应模块的物料进口连接。
优选的，所述分离模块包括产物分离装置和溶剂分离装置；
其中，所述产物分离装置包括一个或多个产物分离釜，所述产物分离釜与第四加热装置连接，靠近微反应模块的产物分离釜的底部与微反应模块的物料出口连接，相邻两个产物分离釜中，前一个产物分离釜的顶部与后一个产物分离釜的底部连接，多个所述产物分离釜的底部分别设置收集装置；
所述溶剂分离装置包括溶剂分离釜，所述溶剂分离釜与第五加热装置连接，所述溶剂分离釜的底部与最后一个产物分离釜的顶部连接，所述溶剂分离釜的顶部与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，所述溶剂分离釜的底部设置溶剂回收装置。
在本发明的第二发明，本发明提供了一种超临界二氧化碳微流控高压合成方法，如下：
预处理：反应物以液态形式加入反应原料模块中，保持反应原料模块与微反应模块之间的阀门关闭，将反应原料模块内的反应物加热至预设温度；
当超临界二氧化碳作为反应介质时，将可溶于超临界二氧化碳的反应物或含有可被超临界二氧化碳萃取的反应物投入物料模块中，超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块连通，物料模块与微反应模块连通；当超临界二氧化碳作为反应物本身时，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块连通，物料模块留空；
生成超临界二氧化碳：二氧化碳输入模块生成超临界二氧化碳并将系统内的空气排空；
关闭微反应模块与分离模块之间的阀门以及关闭分离模块与外界连通的阀门，使系统压力缓慢上升至预设值，同时使微反应模块以及分离模块的温度达到预设值；
随后打开微反应模块与分离模块之间的阀门以及分离模块内的阀门，调节分离模块内的压力稳定在预设值；
反应：将反应原料模块内的反应物输入微反应模块中，开始反应；
持续反应一段时间后，产物、未反应的反应物、超临界二氧化碳进入产物分离装置中完成分离及回收，获得产物。
更优选的，结合具体的系统设置，一种超临界二氧化碳微流控高压合成方法的具体步骤如下：
预处理：A1.当反应物是液态时，将反应物或含有助溶剂的反应物直接加入反应液釜中；当反应物是固态时，将反应物与溶剂混合并加入反应液釜中，保持反应原料模块与微反应模块之间的阀门关闭；
A2.将反应液釜内的反应物加热至预设温度；
A3.当超临界二氧化碳作为反应介质时，将可溶于超临界二氧化碳的反应物或含有可被超临界二氧化碳萃取的反应物投入物料釜中，超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块连通，物料模块与微反应模块连通；当超临界二氧化碳作为反应物本身时，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块连通，物料釜留空；
生成超临界二氧化碳：B1.开启冷凝器，将冷凝温度设置为2～8℃；
B2.开启预热器，将预热温度设置为大于或等于32℃；
B3.开启高压输送泵，二氧化碳高压气源向系统输入高压二氧化碳，在经过预热处理后形成超临界二氧化碳，并将系统内的空气排空；
B4.关闭微反应模块与分离模块之间的阀门以及关闭分离模块与外界连通的阀门，使系统压力缓慢上升至预设值，同时打开微反应模块以及分离模块的加热装置，加热使温度达到预设值；
B5.随后打开微反应模块与分离模块之间的阀门以及分离模块内的阀门，调节分离模块内产物分离釜和溶剂分离釜稳定在预设值；
反应：C1.开启反应原料模块的高压恒流泵，将反应液釜内的反应物输入微反应模块中，开始反应；
C2.持续反应一段时间后，产物、未反应的反应物、超临界二氧化碳可在产物分离装置中完成分离，产物和未反应的反应物可由产物分离装置中产物分离釜下端出液口收集或回收；
C3.二氧化碳和可能加入的有机溶剂可在溶剂分离装置处分离，残留有机溶剂由溶剂分离装置下端出口流出并回收，二氧化碳由溶剂分离装置上端重新回到系统中循环利用。
有益效果：
本发明实现高压条件下化学反应的连续式进行，以二氧化碳代替毒性有机溶剂，实现高效和可持续的化学合成过程，反应过程中超临界二氧化碳既可以作为反应物直接参与反应，也可以作为溶剂为反应提供介质环境，此外，与传统釜式反应相比，本发明能够不使用或只使用少量有机溶剂，具有不同沸点的残留反应物与产物之间的分离收集，整个反应过程为一步式反应，所获得产物无需进行去除有机溶剂的后处理过程。
附图说明
图1所示为本发明的系统示意图
图2所示为耐高压金属微反应器的上层换热管路的示意图；
图3所示为耐高压金属微反应器的反应管路的示意图；
图4所示为耐高压金属微反应器的下层换热管路的示意图。
附图标记：1-二氧化碳高压气源，2-过滤器，3-冷凝器，4-高压输送泵，5-预热器，6-物料釜，7-反应液釜，8-高压恒流泵，9-第一加热装置，10-耐高压金属微反应器，11-第二加热装置，12-微管路，13-第三加热装置，14-产物分离釜，15-收集装置，16-溶剂分离釜，17-溶剂回收装置；
101-反应管路，102-反应单元，103-物料入口，104-物料出口，105-上层换热管路，106-下层换热管路。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
如图1-4所示，本发明提供了一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统，包括超临界二氧化碳产生及输送模块、微反应模块、分离模块、反应原料模块以及物料模块，如图1所示，超临界二氧化碳产生及输送模块产生并输送超临界二氧化碳，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块的物料入口103连接，物料模块设置于超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块之间，且超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块的入口连接，物料模块的出口与微反应模块的物料入口103连接，反应原料模块与微反应模块的物料入口103连接，微反应模块的物料出口104与分离模块连接，其中，各模块之间均设置阀门。阀门选用耐高压的阀门，本发明提及的阀门均是指耐高压的阀门，即高压阀门。
超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，二氧化碳的临界温度为31.2℃，临界压力为7.38MPa，在本发明中，系统内二氧化碳的压力范围为10-30MPa，温度大于32℃，优选的，系统内二氧化碳的压力范围为10-30MPa，温度大于或等于40℃。
超临界二氧化碳产生及输送模块产生超临界二氧化碳，且向微反应模块持续输送超临界二氧化碳，在本发明中，超临界二氧化碳可以作为反应物之一，也可以作为溶剂介质使用。为便于描述，在未特别说明的情况下，微反应模块、分离模块、反应原料模块、物料模块中提及的二氧化碳一般是指超临界二氧化碳。
二氧化碳进入微反应模块的路径有两种，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块直接连通，二氧化碳直接进入微反应模块内与其他反应物混合，作为反应物或溶剂介质，或超临界二氧化碳产生及输送模块、物料模块和微反应模块连接，二氧化碳先进入物料模块，将物料模块中的反应需要的物质先萃取出来，随后二氧化碳携带萃取出来的物质进入微反应模块内与反应物混合。容易理解，本发明的系统是连续式反应，二氧化碳持续输入微反应模块内，克服了传统釜式高压合成方法的局限性，为化学反应提供了可扩展和高效的平台。
基于上述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，本发明的超临界二氧化碳微流控高压合成合成方法如下：
预处理：反应物以液态形式加入反应原料模块中，保持反应原料模块与微反应模块之间的阀门关闭，将反应原料模块内的反应物加热至预设温度；
当超临界二氧化碳作为反应介质时，将可溶于超临界二氧化碳的反应物或含有可被超临界二氧化碳萃取的反应物投入物料模块中，超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块连通，物料模块与微反应模块连通；当超临界二氧化碳作为反应物本身时，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块连通，物料模块留空；
生成超临界二氧化碳：二氧化碳输入模块生成超临界二氧化碳并将系统内的空气排空；
关闭微反应模块与分离模块之间的阀门以及关闭分离模块与外界连通的阀门，使系统压力缓慢上升至预设值，同时使微反应模块以及分离模块的温度达到预设值；
随后打开微反应模块与分离模块之间的阀门以及分离模块内的阀门，调节分离模块内的压力稳定在预设值；
反应：将反应原料模块内的反应物输入微反应模块中，开始反应；
持续反应一段时间后，产物、未反应的反应物、超临界二氧化碳进入产物分离装置中完成分离及回收，获得产物。
以下针对各模块进行具体的说明。
超临界二氧化碳产生及输送模块包括依次连接的二氧化碳高压气源1、冷凝器3、高压输送泵4和预热器5，预热器5通过管路分别与微反应模块及物料模块连接。二氧化碳高压气源1可以选用二氧化碳气体钢瓶，其中常温高压的二氧化碳为液态，本发明设置冷凝器3用于预冷二氧化碳以提高输送效率，高压的二氧化碳在经过预热处理后转变为超临界状态，能够投入微反应模块或物料模块内使用。具体的，冷凝器3的冷凝温度为2～8℃，预热器5的加热温度大于或等于32℃，高压的二氧化碳在31.26℃以下无法达到超临界态，优选的，冷凝器3的冷凝温度为4℃，预热器5的加热温度大于或等于40℃。
进一步的，二氧化碳高压气源1与冷凝器3之间设置过滤器2，对二氧化碳进行过滤，避免灰尘等杂质进入微反应模块内。
容易理解，超临界二氧化碳产生及输送模块中各个设备之间也设置阀门，进一步的，在高压输送泵4与预热器5之间设置带有阀门的排空管。
物料模块包括物料釜6，物料釜6的数量大于或等于一个，多个物料釜6的入口分别与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，多个物料釜6的出口分别与微反应模块连接，物料釜6内存放能被超临界二氧化碳萃取或能溶于超临界二氧化碳的物料，容易理解，物料釜6内一般为固体或液体物料，在二氧化碳通过物料后，能被萃取带出的物质跟随二氧化碳离开物料釜6，不能被萃取的物料则留在物料釜6内。附图1中仅显示了一个物料釜6的情况，当设置多个物料釜6时，超临界二氧化碳产生及输送模块的预热器5分别通过管路与多个物料釜6的入口连接，多个物料釜6的出口均与微反应模块连接。
反应原料模块包括反应液釜7和高压恒流泵8，反应液釜7、高压恒流泵8与微反应模块依次连接，实现反应物向微反应模块内的持续送料。反应液釜7的数量大于或等于一个，由于高压恒流泵8与反应液釜7送料相关，高压恒流泵8与反应液釜7一一对应，也即，高压恒流泵8的数量与反应液釜7数量相同。
反应液釜7中可以是液体反应物，也可以是反应物在有机溶剂中形成溶液。在多种反应物的情况下，多种反应物可以分别存放于多个反应液釜7中，分别输入微反应模块内与二氧化碳一并混合后进行反应，也可以在同一个反应液釜7中先混合均匀后直接输入微反应模块内与二氧化碳混合并进行反应。附图1中仅显示了一个反应液釜7的情况，当设置多个反应液釜7时，多个高压恒流泵8分别与微反应模块的物料入口103连接。
容易理解，反应原料模块中各个设备之间也设置阀门。
进一步的，反应液釜7设置第一加热装置9，用于调控反应液釜7中反应物的温度。
微反应模块包括耐高压金属微反应器10，耐高压金属微反应器10的物料入口103与超临界二氧化碳产生及输送模块、物料模块和反应原料模块连接，耐高压金属微反应器10的物料出口104与分离模块连接。
耐高压金属微反应器10可以由金属3D打印形成，为一体成型结构，其安全压力上限为30MPa，二氧化碳以及反应物均输入耐高压金属微反应器10内进行反应，实现反应物的快速高效混合，大幅提高受传质速度影响的化学反应速率及转化率，缩短反应时间，产物以及剩余的反应物、二氧化碳则进入分离模块内进行分离。
如图2-4所示，耐高压金属微反应器10为三层结构，自上而下分别为上层换热管路105、反应管路101和下层换热管路106，反应管路101设置物料入口103和物料出口104。
进一步的，反应管路101呈蜿蜒曲折的形状，且反应管路101内沿前进方向设置多个反应单元102，多个反应单元102之间通过微通道连接，反应管路101的结构能够反应物在耐高压金属微反应器10充分混合反应。
上层换热管路105和下层换热管路106均与第二加热装置11连接，保证反应管路101内的化学反应在恒温状态下进行，优选的，反应管路101内温度设定范围为0～180℃。
耐高压金属微反应器10也设置带有阀门的排空管，排空管与反应管路101连接。
更进一步的，微反应模块还包括耐高压的微管路12，微管路12的物料入口103与耐高压金属微反应器10的物料出口104连接，微管路12的物料出口104与后续的分离模块连接。微管路12用于实现速率较慢的化学反应过程。
微管路12可以由金属3D打印形成，为一体成型结构，其安全压力上限为30MPa。
更进一步的，微管路12与第三加热装置13连接，用于调控微管路12内的温度。
容易理解，耐高压金属微反应器10与微管路12以及后续分离模块的连接路径有两种，一是耐高压金属微反应器10的物料出口104与分离模块连接，二是耐高压金属微反应器10的物料出口104还与微管路12的物料入口103连接，微管路12的物料出口104也与分离模块连接。当微反应模块中只有耐高压金属微反应器10投入使用时，则耐高压金属微反应器10的物料出口104直接与后续的分离模块连通，当微反应模块内耐高压金属微反应器10与微管路12均投入使用时，则耐高压金属微反应器10内的物料进入微管路12内，微管路12的物料出口104与后续的分离模块连通。附图1中仅显示了耐高压金属微反应器10、微管路12以及分离模块依次连接的情况。
在微反应模块内，各个设备之间也设置阀门。
分离模块包括产物分离装置和溶剂分离装置，产物分离装置与微反应模块的物料出口104连接，用于分离获取产物，溶剂分离装置与产物分离装置连接，用于将溶剂分离，溶剂分离装置的顶部与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，回收得到的二氧化碳返回超临界二氧化碳产生及输送模块循环利用。
容易理解，产物分离装置分别与微反应模块的耐高压金属微反应器10的物料出口104以及微管路12的物料出口104连接，根据微反应模块中耐高压金属微反应器10与微管路12的使用情况确定物料从耐高压金属微反应器10或微管路12的物料出口104进入产物分离装置。
进一步的，产物分离装置包括一个或多个产物分离釜14，产物分离釜14与第四加热装置连接，用于控制产物分离釜14内的温度，靠近微反应模块的产物分离釜14的底部与微反应模块的物料出口104连接，相邻两个产物分离釜14中，前一个产物分离釜14的顶部与后一个产物分离釜14的底部连接，最后一个产物分离釜14的顶部与溶剂分离装置连接，其中，多个产物分离釜14的底部分别设置收集装置15，用于收集产物分离釜14底部的采出液。
产物分离釜14利用反应后混合物料中不同成分的沸点不同实现物料的分离，产物和未反应原料由产物分离釜14相应的收集装置15回收，二氧化碳和可能加入的有机溶剂则进入后续的溶剂分离装置内实现分离。
相邻两个产物分离釜14之间的管路设置排空管，附图1中显示的是两个产物分离釜14的情况。
溶剂分离装置包括溶剂分离釜16，溶剂分离釜16与第五加热装置连接，用于控制溶剂分离釜16内的温度，溶剂分离釜16的底部与最后一个产物分离釜14的顶部连接，溶剂分离釜16的顶部与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，用于循环利用制备超临界态的二氧化碳，溶剂分离釜16的底部设置溶剂回收装置17，用于回收可能加入的有机溶剂。二氧化碳和可能加入的有机溶剂进入溶剂分离釜16实现分离，二氧化碳形成轻组分，返回超临界二氧化碳产生及输送模块，有机溶剂则由溶剂回收装置17进行回收。
溶剂分离釜16与最后一个产物分离釜14之间的管路设置排空管。
收集装置15及溶剂回收装置17均与外界连通，均需要设置阀门。
容易理解，溶剂分离釜16的顶部形成的二氧化碳是返回到过滤器2前，与二氧化碳高压气源1输出的二氧化碳一起经过后续的冷凝器3及预热器5的处理。
在本发明中，微反应模块中耐高压金属微反应器10与微管路12均设置温控器，分离模块中产物分离釜14和溶剂分离釜16均设置温控器。在各个设备之间的管路设置压力传感器，附图1中“P”表示压力传感器，附图1中显示，超临界二氧化碳产生及输送模块中的二氧化碳高压气源1与过滤器2之间的管路设置压力传感器，超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块之间的管路设置压力传感器，物料模块及超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块之间的管路设置压力传感器，微反应模块中耐高压金属微反应器10与微管路12之间的管路设置压力传感器，微反应模块与分离模块之间的管路设置压力传感器，分离模块中相邻的产物分离釜14之间的管路设置压力传感器，溶剂分离釜16与产物分离釜14之间的管路设置压力传感器。
本发明的系统为封闭式的高压连续合成系统，实现高压条件下化学反应的连续式进行，本发明以二氧化碳代替毒性有机溶剂，实现高效和可持续的化学合成过程，反应过程中二氧化碳既可以作为反应物直接参与反应，也可以作为溶剂为反应提供介质环境；此外，与传统釜式反应相比，本发明可以不使用或只使用少量有机溶剂，所获得产物无需进行去除有机溶剂的后处理过程。
基于上述超临界二氧化碳微流控高压合成系统的具体结构，本发明还提出更具体的合成方法，如下：
预处理：A1.当反应物是液态时，将反应物或含有助溶剂的反应物直接加入反应液釜7中；当反应物是固态时，将反应物与溶剂混合并加入反应液釜7中，保持反应原料模块与微反应模块之间的阀门关闭；
A2.将反应液釜7内的反应物加热至预设温度；
A3.当超临界二氧化碳作为反应介质时，将可溶于超临界二氧化碳的反应物或含有可被超临界二氧化碳萃取的反应物投入物料釜6中，超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块连通，物料模块与微反应模块连通；当超临界二氧化碳作为反应物本身时，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块连通，物料釜6留空；
生成超临界二氧化碳：B1.开启冷凝器3，将冷凝温度设置为2～8℃；
B2.开启预热器5，将预热温度设置为大于或等于32℃；
B3.开启高压输送泵4，二氧化碳高压气源1向系统输入高压二氧化碳，在经过预热处理后形成超临界二氧化碳，并将系统内的空气排空；
B4.关闭微反应模块与分离模块之间的阀门以及关闭分离模块与外界连通的阀门，使系统压力缓慢上升至预设值，同时打开微反应模块以及分离模块的加热装置，加热使温度达到预设值；
B5.随后打开微反应模块与分离模块之间的阀门以及分离模块内的阀门，调节分离模块内产物分离釜14和溶剂分离釜16稳定在预设值；
反应：C1.开启反应原料模块的高压恒流泵8，将反应液釜7内的反应物输入微反应模块中，开始反应；
C2.持续反应一段时间后，产物、未反应的反应物、超临界二氧化碳可在产物分离装置中完成分离，产物和未反应的反应物可由产物分离装置中产物分离釜14下端出液口收集或回收；
C3.二氧化碳和可能加入的有机溶剂可在溶剂分离装置处分离，残留有机溶剂由溶剂分离装置下端出口流出并回收，二氧化碳由溶剂分离装置上端重新回到系统中循环利用。
下面以具体实施例详细介绍本发明的使用方法，其中，微反应模块的耐高压金属微反应器10和微管路12投入使用，产物分离模块包括两个产物分离釜14，与微管路12物料出口104连接的是第一分离釜，第二分离釜与第一分离釜连接，步骤如下：
配置含有1mol％TBAB(催化剂)的环氧丙烷原料液A，倒入反应液釜7中(可在反应过程中持续输入原料液A)，保持反应原料模块与微反应模块之间的阀门关闭；
保持反应液釜7温度在0℃，防止原料液A挥发；
本反应体系中二氧化碳作为反应物，物料釜6留空，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块连通，物料模块与超临界二氧化碳产生及输送模块、微反应模块之间的阀门关闭；
开启冷凝器3并设置冷凝温度为4℃，开启预热器5并设置为80℃；
开启二氧化碳钢瓶及相应的阀门，高压的二氧化碳流经预热器5后形成超临界态二氧化碳，之后依次打开投入使用的各个模块的阀门，使二氧化碳进入系统并将空气排空；
关闭所有排空管，关闭第一产物分离釜与微管路12之间的阀门以及收集装置15、溶剂回收装置17的阀门，开启高压输送泵4，设置二氧化碳的流量为5.15g/min，使系统压力缓慢上升至15MPa，同时打开耐高压金属微反应器10及微管路12的加热装置及温控器，加热使温度达到120℃；
打开第一产物分离釜和第二产物分离釜的加热装置及温控器，分别设定温度至40℃和10℃，打开溶剂分离釜16的加热装置及温控器，设定温度至10℃；
调节第一分离釜与微管路12之间的阀门，使系统内压力稳定在15MPa，保持二氧化碳的流量在5.15g/min；
调节第一产物分离釜与第二产物分离釜之间的阀门以及第二产物分离釜与溶剂分离釜16之间的阀门，使第一产物分离釜和第二产物分离釜的压力分别稳定在8MPa和4MPa；
调节溶剂回收装置17的阀门，使溶剂分离釜16压力稳定在1MPa；
开启反应液釜7的高压恒流泵8，打开反应原料模块与微反应模块之间的阀门，使原料液A注入耐高压金属微反应器10，流量设定为1mL/min，开始反应；
此时，反应物在耐高压金属微反应器10和微管路12中的总停留时间为8min，反应开始10min后，可在第一产物分离釜处开始持续收集环碳酸酯，第二产物分离釜处持续回收未反应的环氧丙烷；
二氧化碳在溶剂分离釜16上端重新回到系统中循环利用。
本实施例中，环氧丙烷合成环碳酸酯的转化率为96.1％。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，包括超临界二氧化碳产生及输送模块、微反应模块、分离模块、反应原料模块以及物料模块，所述超临界二氧化碳产生及输送模块产生并输送超临界二氧化碳，所述超临界二氧化碳产生及输送模块与所述微反应模块的物料入口(103)连接，所述物料模块设置于超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块之间，且所述超临界二氧化碳产生及输送模块与所述物料模块的入口连接，所述物料模块的出口与所述微反应模块的物料入口(103)连接，所述反应原料模块与所述微反应模块的物料入口(103)连接，所述微反应模块的物料出口(104)与所述分离模块连接，其中，各模块之间均设置阀门。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述超临界二氧化碳产生及输送模块包括依次连接的二氧化碳高压气源(1)、过滤器(2)、冷凝器(3)、高压输送泵(4)和预热器(5)，所述预热器(5)通过管路分别与微反应模块及物料模块连接；
其中，所述冷凝器(3)的冷凝温度设置为2～8℃，所述预热器(5)的预热温度设置为大于或等于32℃，优选的，所述预热器(5)的预热温度设置为大于或等于40℃。
3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述反应原料模块包括反应液釜(7)和高压恒流泵(8)，反应液釜(7)、高压恒流泵(8)与微反应模块依次连接，所述反应液釜(7)的数量大于或等于一个，所述高压恒流泵(8)的数量与所述反应液釜(7)数量相同；所述反应液釜(7)与第一加热装置(9)连接。
4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述微反应模块包括耐高压金属微反应器(10)，所述耐高压金属微反应器(10)的物料入口(103)与超临界二氧化碳产生及输送模块、物料模块和反应原料模块连接，所述耐高压金属微反应器(10)的物料出口(104)与分离模块连接，所述耐高压金属微反应器(10)与第二加热装置(11)连接。
5.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述微反应模块还包括耐高压的微管路(12)，所述微管路(12)的物料入口(103)与耐高压金属微反应器(10)的物料出口(104)连接，所述微管路(12)的物料出口(104)与后续的分离模块连接，所述微管路(12)与第三加热装置(13)连接。
6.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述耐高压金属微反应器(10)为三层结构，自上而下分别为上层换热管路(105)、反应管路(101)和下层换热管路(106)，所述反应管路(101)设置物料入口(103)和物料出口(104)，所述上层换热管路(105)和所述下层换热管路(106)均与第三加热装置(13)连接。
7.根据权利要求6所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述反应管路(101)呈蜿蜒曲折的形状，且所述反应管路(101)内沿前进方向设置多个反应单元(102)，多个所述反应单元(102)之间通过微通道连接。
8.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述物料模块包括物料釜(6)，所述物料釜(6)的数量大于或等于一个，多个所述物料釜(6)的入口分别与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，多个所述物料釜(6)的出口分别与微反应模块的物料进口连接。
9.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，其特征在于，所述分离模块包括产物分离装置和溶剂分离装置；
其中，所述产物分离装置包括一个或多个产物分离釜(14)，所述产物分离釜(14)与第四加热装置连接，靠近微反应模块的产物分离釜(14)的底部与微反应模块的物料出口(104)连接，相邻两个产物分离釜(14)中，前一个产物分离釜(14)的顶部与后一个产物分离釜(14)的底部连接，多个所述产物分离釜(14)的底部分别设置收集装置(15)；
所述溶剂分离装置包括溶剂分离釜(16)，所述溶剂分离釜(16)与第五加热装置连接，所述溶剂分离釜(16)的底部与最后一个产物分离釜(14)的顶部连接，所述溶剂分离釜(16)的顶部与超临界二氧化碳产生及输送模块连接，所述溶剂分离釜(16)的底部设置溶剂回收装置(17)。
10.一种超临界二氧化碳微流控高压合成方法，其特征在于，适用于如权利要求1-9任一项所述的超临界二氧化碳微流控高压合成系统，步骤如下：
预处理：反应物以液态形式加入反应原料模块中，保持反应原料模块与微反应模块之间的阀门关闭，将反应原料模块内的反应物加热至预设温度；
当超临界二氧化碳作为反应介质时，将可溶于超临界二氧化碳的反应物或含有可被超临界二氧化碳萃取的反应物投入物料模块中，超临界二氧化碳产生及输送模块与物料模块连通，物料模块与微反应模块连通；当超临界二氧化碳作为反应物本身时，超临界二氧化碳产生及输送模块与微反应模块连通，物料模块留空；
生成超临界二氧化碳：二氧化碳输入模块生成超临界二氧化碳并将系统内的空气排空；
关闭微反应模块与分离模块之间的阀门以及关闭分离模块与外界连通的阀门，使系统压力缓慢上升至预设值，同时使微反应模块以及分离模块的温度达到预设值；
随后打开微反应模块与分离模块之间的阀门以及分离模块内的阀门，调节分离模块内的压力稳定在预设值；
反应：将反应原料模块内的反应物输入微反应模块中，开始反应；
持续反应一段时间后，产物、未反应的反应物、超临界二氧化碳进入产物分离装置中完成分离及回收，获得产物。
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