CN117638116A - 用于合成高效Pt支化纳米催化剂的方法 - Google Patents

用于合成高效Pt支化纳米催化剂的方法 Download PDF

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CN117638116A CN202310817409.1A CN202310817409A CN117638116A CN 117638116 A CN117638116 A CN 117638116A CN 202310817409 A CN202310817409 A CN 202310817409A CN 117638116 A CN117638116 A CN 117638116A
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Abstract

一种用于制备支化金属纳米催化剂的方法包括：提供具有第一金属前体的第一金属前体溶液，其中提供该第一金属前体溶液包括将第一金属离子源和第一烷基胺混合；以及提供第二金属前体溶液，其中提供该第二金属前体溶液包括将第二金属离子源和第二烷基胺混合；加热该第二金属前体溶液；将该第一金属前体溶液与该第二金属前体溶液混合以提供反应溶液，以及将该反应溶液在高温下保持反应时间以提供支化金属纳米催化剂。还描述了根据该方法制备的纳米催化剂。

Description

用于合成高效Pt支化纳米催化剂的方法
技术领域
本公开涉及支化金属纳米催化剂的合成。
背景技术
铂被认为是许多应用中最具活性的电催化剂之一，这些应用包括燃料电池中的氧还原反应和析氢反应。然而，铂催化剂往往与高成本和稀缺储备相关。另外，虽然具有高折射率表面的纳米晶体催化剂通常由于其高密度的原子台阶和扭结而显示出优异的催化活性，但具有高折射率面的铂纳米晶体的制备仍是挑战。
发明内容
本公开涉及一种用于制备支化金属纳米催化剂的方法，该方法具有：提供具有第一金属前体的第一金属前体溶液，其中提供第一金属前体溶液包括将第一金属离子源和第一烷基胺混合；以及提供第二金属前体溶液，其中提供第二金属前体溶液包括将第二金属离子源和第二烷基胺混合；加热第二金属前体溶液；将第一金属前体溶液与第二金属前体溶液混合以提供反应溶液；以及将反应溶液在高温下保持反应时间以提供支化金属纳米催化剂。
附图说明
图1示出了根据本公开的方面的示意性方法示例。
图2A示出了根据本公开的方面的铂支化纳米粒子的示例性扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B示出了根据本公开的方面的铂支化纳米粒子的示例性透射电子显微镜(TEM)图像。
图3A示出了使用来自实施例I的103mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。
图3B示出了使用来自实施例I的53mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。
图3C示出了使用来自实施例I的26mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。
图3D示出了使用来自实施例I的10mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。
图4示出了使用来自实施例I的26mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子的TEM图像。
图5A示出了与使用来自实施例I的10mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。
图5B示出了与使用来自实施例I的26mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。
图5C示出了与使用来自实施例I的53mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。
图5D示出了与使用来自实施例I的103mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。
图6示出了如实施例III所述在碳表面上的铂支化纳米催化剂的TEM图像。
图7示出了如实施例III所述的循环伏安曲线。
图8示出了如实施例III所述的线性扫描伏安曲线。
图9示出了如实施例III所述的铂支化纳米催化剂的质量比活性。
图10A示出了如实施例V所述的SEM图像。
图10B示出了如实施例V所述的SEM图像。
图11示出了如实施例V所述的XRD图谱。
图12A示出了如实施例VI所述的SEM图像。
图12B示出了如实施例VI所述的SEM图像。
图13示出了如实施例VI所述的XRD图谱。
图14示出了如实施例VII所述的SEM图像。
图15示出了如实施例VIII所述的SEM图像。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备支化金属纳米催化剂，特别是可用于催化燃料电池中的氧还原反应和析氢反应的纳米催化剂的方法。该方法可包括提供具有第一金属前体的第一金属前体溶液，并将第一金属前体溶液与具有第二金属前体的经过加热的第二金属前体溶液组合以提供反应溶液。根据一些方面，可以通过将第一金属离子源和第一烷基胺混合来提供第一金属前体溶液，并且可以通过将第二金属离子源和第二烷基胺混合来提供第二金属前体溶液，其中第一金属离子源和第二金属离子源相同或不同，并且独立地，其中第一烷基胺和第二烷基胺相同或不同。该方法还可包括将反应溶液在高温下保持反应时间，接着进行一个或多个洗涤步骤以提供支化金属纳米催化剂。本公开还涉及根据本发明方法制备的纳米催化剂及使用纳米催化剂的方法。
根据本公开的方法可包括提供至少具有第一金属前体的第一金属前体溶液。根据一些方面，第一金属前体可包括可用于催化剂的第一金属的一种或多种离子。可用作催化剂的示例性金属包括但不限于钯、铂、金、钌、铑和铱。在一些优选的方面，第一金属前体可包含铂离子。
根据一些方面，该一种或多种第一金属离子可由第一金属离子源(诸如第一金属化合物)提供。根据本公开有用的金属化合物的非限制性示例包括但不限于金属氯化物、金属乙酰丙酮化物和金属盐。在一些非限制性示例中，第一金属化合物可包括六氯铂酸盐(例如，六水合六氯铂酸钠)、六水合氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、它们的水合物以及它们的组合。
该方法可包括将第一金属离子源与至少第一烷基胺混合，以便提供具有第一金属前体的第一金属前体溶液。根据本公开有用的示例性烷基胺包括但不限于油胺(OLA)、十六烷基胺(HDA)、十二烷基胺(DDA)、十八烷基胺(ODA)、十四烷基胺(TDA)及它们的组合。根据一些方面，第一金属前体可包括如本文所述的第一金属离子和第一烷基胺的络合物，诸如Pt-OLA、Pt-HDA、Pt-DDA、Pt-ODA、Pt-TDA或它们的组合。根据一些方面，被混合以提供第一金属离子前体溶液的第一金属离子源与第一烷基胺的原子摩尔比可为从约1:1至1:200，任选地从约1:10至1:160，任选地从约1:10至1:50，任选地从约1:50至1:100，以及任选地从约1:100至1:160。根据一些方面，被混合以提供第一金属前体溶液的第一金属离子源与第一烷基胺的原子摩尔比可为约1:1、任选地约1:10、任选地约1:20、任选地约1:30、任选地约1:40、任选地约1:50、任选地约1:60、任选地约1:70、任选地约1:80、任选地约1:90、任选地约1:100、任选地约1:110、任选地约1:120、任选地约1:130、任选地约1:140、任选地约1:150、以及任选地约1:160。
该方法可包括将第一金属前体溶液与具有第二金属前体的第二金属前体溶液混合。根据一些方面，第二金属前体溶液可通过将如本文所述的第二金属离子源和第二烷基胺混合来提供。应当理解，第二金属离子源可以与第一金属离子源相同或不同。独立地，第二烷基胺可以与本文所述的第一烷基胺相同或不同。根据一些方面，被混合以提供第一金属前体溶液的第二金属离子源与第二烷基胺的原子摩尔比可为从约1:1至1:500、任选地从约1:10至1:360、任选地从约1:10至1:50、任选地从约1:50至1:100、任选地从约1:100至1:150、任选地从约1:150至1:200、任选地从约1:200至1:250、任选地从约1:250至1:300、以及任选地从约1:300至1:360。根据一些方面，被混合以提供第一金属前体溶液的第二金属离子源与第二烷基胺的原子摩尔比可为约1:1、任选地约1:10、任选地约1:20、任选地约1:30、任选地约1:40、任选地约1:50、任选地约1:60、任选地约1:70、任选地约1:80、任选地约1:90、任选地约1:100、任选地约1:110、任选地约1:120、任选地约1:130、任选地约1:140、任选地约1:150、任选地约1:160、任选地约1:170、任选地约1:180、任选地约1:190、任选地约1:200、任选地约1:210、任选地约1:220、任选地约1:230、任选地约1:240、任选地约1:250、任选地约1:260、任选地约1:270、任选地约1:280、任选地约1:290、任选地约1:300、任选地约1:310、任选地约1:320、任选地约1:330、任选地约1:340、任选地约1:350、以及任选地约1:360。
根据一些方面，如本领域已知的，可以从第一金属前体溶液和/或第二金属前体溶液中去除氧。例如，该方法可包括在惰性气体流下将第一金属离子源与第一烷基胺混合。附加地或另选地，该方法可包括在惰性气体流下将第二金属离子源与第二烷基胺混合。惰性气体的示例包括但不限于氮气、氩气、以及它们的组合。
根据一些方面，可加热第二金属前体溶液。在一些非限制性示例中，可将第二金属前体溶液加热到介于约100℃和300℃之间、任选地介于约150℃和250℃之间、任选地介于约175℃和225℃之间、以及任选地约200℃的温度。根据一些方面，可加热第二金属前体溶液。在一些非限制性示例中，可将第二金属前体溶液加热到介于约100℃和200℃之间的温度。根据一些方面，可将第二金属前体溶液加热到至少约100℃、任选地至少约110℃、任选地至少约120℃、任选地至少约130℃、任选地至少约140℃、任选地至少约150℃、任选地至少约160℃、任选地至少约170℃、任选地至少约180℃、任选地至少约190℃、以及任选地至少约200℃的温度。
根据一些方面，第一金属前体溶液和/或第二金属前体溶液可包括一种或多种溶剂。可用于第一金属前体溶液和/或第二金属前体溶液中的溶剂的非限制性示例包含但不限于十八碳烯、茴香醚、苯基醚及它们的组合。
该方法可包括将第一金属前体溶液与经过加热的第二金属前体溶液混合以提供反应溶液。根据一些方面，第一金属前体溶液可任选地在与第二金属前体溶液混合之前加热。在一些非限制性示例中，可将第一金属前体溶液加热到介于约25℃至300℃之间，并且任选地介于约25℃至250℃之间的温度。根据一些方面，可将第二金属前体溶液加热到至少约25℃的温度，任选地至少约30℃、任选地至少约40℃、任选地至少约50℃、任选地至少约60℃、任选地至少约70℃、任选地至少约80℃、任选地至少约90℃、任选地至少约100℃、任选地至少约110℃、任选地至少约120℃、任选地至少约130℃、任选地至少约140℃、任选地至少约150℃、任选地至少约160℃、任选地至少约170℃、任选地至少约180℃、任选地至少约190℃、任选地至少约200℃、任选地至少约210℃、任选地至少约220℃、任选地至少约230℃、任选地至少约240℃、以及任选地至少约250℃。另选地，第一金属前体溶液在与第二金属前体溶液混合之前可以不加热。在该示例中，第一金属前体溶液可与第二金属前体溶液在室温即约20℃至25℃处混合。
根据一些方面，可以选择反应溶液中金属离子的浓度，以便提供如本文所述的所得的支化金属纳米催化剂的某些特征。在一些非限制性示例中，增加向反应溶液中提供的第一金属离子和/或第二金属离子的浓度可以至少部分地缩短所得的金属纳米催化剂的分支长度。不受理论的束缚，据信金属离子的浓度可以影响金属纳米催化剂成核和/或增长速率。具体地，据信当与较低浓度相比时，较高的金属离子浓度可提供较慢的成核和/或增长速率。应当理解，反应溶液中第一金属离子的浓度将与向反应溶液中提供的第一金属前体的浓度相对应。类似地，反应溶液中第二金属离子的浓度将与向反应溶液中提供的第二金属前体的浓度相对应。
在一些非限制性示例中，向反应溶液中的提供第一金属前体的浓度可以介于约1mg/mL和200mg/mL之间、任选地介于约1mg/mL和150mg/mL之间、任选地介于约1mg/mL和100mg/mL之间、任选地介于约1mg/mL和50mg/mL之间、任选地介于约1mg/mL和25mg/mL之间、任选地介于约25mg/mL和50mg/mL之间、任选地介于约50mg/mL和100mg/mL之间、任选地介于50mg/mL和75mg/mL之间、以及任选地介于约75mg/mL和100mg/mL之间。在一些非限制性示例中，向反应溶液中提供的第一金属前体的浓度可为约10mg/mL、任选地约15mg/mL、任选地约20mg/mL、任选地约25mg/mL、任选地约30mg/mL、任选地约35mg/mL、任选地约40mg/mL、任选地约45mg/mL、任选地约50mg/mL、任选地约55mg/mL、任选地约60mg/mL、任选地约65mg/mL、任选地约70mg/mL、任选地约75mg/mL、任选地约80mg/mL、任选地约85mg/mL、任选地约90mg/mL、任选地约95mg/mL，以及任选地约100mg/mL。
在一些非限制性示例中，向反应溶液中提供的第二金属前体的浓度可以介于约1.0mg/mL和516mg/mL之间、任选地介于约3.0mg/mL和208mg/mL之间、任选地介于约6.0mg/mL和104mg/mL之间、以及任选地介于约13mg/mL和52mg/mL之间。
根据一些方面，第一金属前体溶液和经过加热的第二金属前体溶液可以如本文所述在惰性气体流下混合。根据一些方面，该方法还可包括将反应溶液在高温下保持反应时间。
高温可以介于约100℃和300℃之间，任选地介于约150℃和250℃之间，任选地介于约175℃和225℃之间，并且任选地为约200℃。根据一些方面，高温可以为至少约100℃、任选地至少约110℃、任选地至少约120℃、任选地至少约130℃、任选地至少约140℃、任选地至少约150℃、任选地至少约160℃、任选地至少约170℃、任选地至少约180℃、任选地至少约190℃、以及任选地至少约200℃。
反应时间可以介于约1分钟和3小时之间、任选地介于约1分钟和150分钟之间、以及任选地介于约5分钟和120分钟之间。
应当理解，本文所述的方法可以是一锅法。如本文所用，术语“一锅法”是指其中一种或多种反应物在单个反应器中经受一个或多个连续化学反应，即不需要间歇性纯化步骤的方法。
该方法还可包括一个或多个洗涤步骤以提供分离的金属纳米催化剂。根据一些方面，如本领域已知的，该一个或多个洗涤步骤可以包括将反应溶液与溶剂混合，离心该溶液，以及/或者移除上清液。根据一些方面，该反应溶液可在该一个或多个洗涤步骤中的一个或多个洗涤步骤之前冷却。例如，该反应溶液可以冷却至少约20℃、任选至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃、以及至少约110℃。
根据一些方面，该一个或多个洗涤步骤可包括将反应溶液与溶剂混合。在一些非限制性示例中，该溶剂可包括至少一种疏水性溶剂、至少一种有机溶剂或它们的组合。根据本公开可用的示例性疏水性溶剂包括但不限于己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、环己烷、四氯化碳、氯仿以及它们的组合。根据本公开可用的示例性有机溶剂包括但不限于芳族化合物(例如，苯、甲苯)、醇(例如，乙醇、甲醇)、酯、醚、酮(例如，丙酮)、胺、硝化烃和卤代烃以及它们的组合。应理解，如本领域已知的，所得的产物可储存在如本文所述的溶剂中。
图1示出了如本文所述的方法的示意非限制性示例。如图1所示，该方法可包括提供具有Pt-OLA的第一金属前体溶液，其中第一金属前体溶液通过如本文所述将六水合氯铂酸与OLA混合来提供。该方法还可包括加热通过如本文所述将H2PtCl6·6H2O、烷基胺和溶剂混合而提供的第二金属前体溶液，并将经过加热的第二金属前体溶液与第一金属前体溶液混合。如本文所述可将所得的反应溶液在高温下保持反应时间以提供铂支化纳米粒子。
图2A和图2B示出了可通过图1所示的方法提供的示例性铂支化纳米粒子。具体地，图2A示出了铂支化纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像，图2B示出了铂支化纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
本公开还涉及根据本发明方法制备的纳米催化剂。如本文所用，术语“催化剂”是指引导、引发或加速化学反应的组分。如本文所用，“纳米催化剂”是指具有一个或多个纳米结构的催化剂。应当理解，示例性纳米结构包括但不限于纳米片、纳米立方体、纳米粒子、纳米球、纳米线、纳米纤维以及它们的组合。纳米立方体包括具有纳米级尺寸的立方体。纳米线可包括具有纳米级直径的线。纳米粒子可包括其中其每个空间维度均在纳米级上的粒子。根据一些方面，纳米结构可包括纳米晶体，即，由晶面结合的纳米结构。
根据本公开的纳米催化剂可具有介于1nm和1000nm之间、任选地介于约1nm和500nm之间、任选地介于约50nm和200nm之间、以及任选地介于约100nm和150nm之间的平均尺寸。根据本公开的纳米催化剂可具有约1nm、任选地约10nm、任选地约20nm、任选地约30nm、任选地约40nm、任选地约50nm、任选地约60nm、任选地约70nm、任选地约80nm、任选地约90nm、任选地约100nm、任选地约110nm、任选地约120nm、任选地约130nm、任选地约140nm、任选地约150nm、任选地约160nm、任选地约170nm、任选地约180nm、任选地约190nm、以及任选地约200nm的平均尺寸。
根据一些方面，根据本公开的纳米催化剂可具有支化结构。应当理解，“支化”结构是指树枝状结构，即具有一个或多个分支的结构。
根据一些方面，根据本公开的纳米催化剂可包括由高折射率面包围的一个或多个支化纳米晶体。如本文所用，术语“高折射率面”是指由一组密勒指数{hkl}表示的面，其中至少一个指数大于1。
根据本公开制备的纳米催化剂可满足或超过本领域已知的对质量比活性的催化要求。例如，本公开的纳米催化剂可满足或超过本领域已知的能源部(DOE)对纳米催化剂的要求。在一个非限制性示例中，根据本公开的纳米催化剂在0.9V下可具有至少0.44A/mgPt的质量比活性，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中100,000次循环后初始活性损失<40％，质量比活性任选地至少约0.5A/mgPt、任选地至少约0.6A/mgPt、任选地至少约0.7A/mgPt、任选地至少约0.8A/mgPt、任选地至少约0.9A/mgPt、任选地至少约1.0A/mgPt、任选地至少约1.1A/mgPt、任选地至少约1.2A/mgPt、任选地至少约1.3A/mgPt、任选地至少约1.4A/mgPt、任选地至少约1.5A/mgPt、任选地至少约1.6A/mgPt、任选地至少约1.7A/mgPt、任选地至少约1.8A/mgPt、任选地至少约1.9A/mgPt、任选地至少约2.0A/mgPt、任选地至少约2.1A/mgPt、任选地至少约2.2A/mgPt、任选地至少约2.3A/mgPt、任选地至少约2.4A/mgPt、以及任选至少约2.5A/mgPt。
本公开还涉及使用根据本发明方法制备的纳米催化剂的方法。在一些非限制性示例中，该方法可以包括提供纳米催化剂作为PEMFC的一部分，并且尤其作为PEMFC的电极的一部分。根据一些方面，如本文所述的PEMFC的电极可以包括至少一种载体(例如，碳载体)、至少一种粘合剂和/或一种或多种如本文所述的纳米催化剂。本公开还涉及具有一种或多种如本文所述的纳米催化剂的PEMFC和PEMFC电极。
虽然已经结合上述示例性方面描述了本文所述的各方面，但各种替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式(无论已知的还是目前不可预见的)对于至少本领域普通技术人员而言可变得显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是示例性的而非限制性的。在不脱离本公开的实质和范围的情况下可进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或后来开发的替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式。
因此，权利要求不旨在限于本文所示的各方面，而应被赋予与权利要求书的语言一致的全部范围，其中除非具体指明，以单数形式对要素的提及不旨在意指“一个和仅一个”，而是意指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后将已知的各个方面的要素的所有结构和功能等同物均明确地以引用方式并入本文，并且旨在由权利要求书涵盖。此外，本文所公开的任何内容均不旨在奉献给公众，无论在权利要求书中是否明确示出此类公开内容。除非使用短语“用于……的方式”明确示出该要素，否则任何权利要求要素均不应理解为方式加功能。
本文中，由端点表述的数值范围(例如，介于约50:1和1:1之间，介于约100℃和500℃之间，介于约1分钟和60分钟之间)包括包含在该范围内的所有数值，例如，介于约1分钟和60分钟之间包括21分钟、22分钟、23分钟和24分钟作为指定范围内的端点。因此，例如，范围22至36、25至32、23至29等也是端点包含在范围1至60内的范围，这取决于所用的原料、温度、具体应用、具体实施方案或权利要求的限制(如果需要的话)。本文所公开的实施例和方法展示了所列举的范围，包括所述范围内的每一点，因为不同的合成产物是由改变一个或多个反应参数产生的。此外，本文所公开的方法和实施例描述了所公开范围的各个方面以及如果单独地或与其他所述范围组合地改变范围的情况下的效果。
此外，词语“示例”用于本文意指“用作示例、实例或例证”。本文描述为“示例”的任何方面均不必要被理解为比他方面优选或有利。除非另外特别说明，否则术语“一些”是指一个或多个。组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并且可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体地，组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”可以为仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C，其中任何此类组合均可包含A、B或C中的一个或多个成员。本文所公开的任何内容均不旨在奉献给公众，无论在权利要求书中是否明确示出此类公开内容。
如本文所用，术语“约”和“大约”被定义为接近如本领域的普通技术人员所理解的那样。在一个非限制性实施方案中，术语“约”和“大约”被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，并且最优选在0.5％内。
提出示例以便向本领域普通技术人员提供如何制造和使用本发明的完整公开和描述，并且不旨在限制本发明人所认为的他们的发明范围，也不旨在表示以下实验是全部或唯一进行的实验。已努力确保关于使用的数(例如，量、尺寸等)的准确性，但应当考虑一些实验误差和偏差。
实施例
实施例I：使用HDA合成铂支化纳米粒子
首先，通过将2.0mL OLA(70％)与足以分别提供103mg/mL、53mg/mL、26mg/mL或10mg/mL的Pt-OLA浓度的量的六水合氯铂酸混合来制备Pt-OLA前体储备溶液的四个等分试样。然后将等分试样加热到低于200℃的温度并振荡5分钟。
然后，通过将5.0g的HDA(90％)和51.7mg的六水合氯铂酸装载到50mL三颈烧瓶中来制备第二金属前体溶液，在该三颈烧瓶中通过吹氩20分钟来去除氧。将第二金属前体溶液加热到200℃，此时该溶液变为浅灰色。
然后，在氩气流下将3.0mL的103mg/mL Pt-OLA前体储备溶液注入烧瓶中以提供反应溶液。在200℃下20分钟后，将反应溶液冷却至80℃，并注入5mL己烷和5mL乙醇的溶剂。通过以3000rpm离心2分钟来分离产物。移除上清液，然后向沉淀物中添加10mL己烷。将混合物以4000rpm离心5分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前将所得的铂支化纳米粒子储存在疏水性溶剂中。
然后分别使用53mg/mL、26mg/mL或10mg/mL Pt-OLA储备溶液等分试样重复该过程三次以上。
实施例II：铂支化纳米粒子的表征
在实施例I中制备的铂支化纳米粒子的表面形态通过得自FEI的扫描电镜(SEM，QUANTA FEG 650)进行研究，其中场发射器作为电子源。使用在40kV的管电压和40mA的电流下操作的具有Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)图案。使用具有200kV加速电压的FEI Tecnai 20显微镜捕获透射电子显微镜(TEM)图像。
图3A至图3D示出了根据实施例I制备的铂支化纳米粒子的SEM图像。具体地，图3A示出了使用来自实施例I的103mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。图3B示出了使用来自实施例I的53mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。图3C示出了使用来自实施例I的26mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。图3D示出了使用来自实施例I的10mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子。
图4示出了使用来自实施例I的26mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子的TEM图像。
从SEM图像观察到，实施例I中研究的所有浓度的Pt-OLA提供具有相对相同的形态，即，具有树枝状结构和约130nm的平均尺寸的纳米粒子。然而，随着Pt-OLA浓度的增加，纳米粒子所含的单个分支变粗并缩短。因此得出结论，Pt离子浓度影响纳米粒子的成核和增长速率。
图5A至图5D示出了与根据实施例I制备的铂支化纳米粒子相对应的XRD图谱。具体地，图5A示出了与使用来自实施例I的10mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。图5B示出了与使用来自实施例I的26mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。图5C示出了与使用来自实施例I的53mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。图5D示出了与使用来自实施例I的103mg/mL Pt-OLA前体储备溶液等分试样制备的纳米粒子相对应的XRD图谱。
观察到所有四个XRD图谱都具有与面心立方结构一致的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}衍射峰。XRD图谱之间的唯一差异是半极大处全宽度，据信这是由于各个分支的不同尺寸产生的。
实施例III：对铂支化纳米粒子的电化学测量
所有电化学测量均使用带有旋转圆盘电极(RDE)系统的三电极电化学装置在电化学工作站在室温(25℃)下进行。所有测试均使用玻璃碳工作电极(GCE，5mm内径，0.196cm2)、石墨棒反电极和3.0M KCl饱和Ag/AgCl参比电极进行。引证了这项工作中相对于可逆氢电极(RHE)的所有电势。在接近H+/H2反应的热力学电势的50mVs-1的速率下进行了循环伏安法(CV)扫描。将在零电流点处的电势选择作为氢电极的反应电势。在零电流点处的电势被确定为-0.287V，因此用Ag/AgCl电极测量到的电势可通过E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.287V进行关联。
为了进行电化学测量，首先将根据实施例I使用26mg/mL Pt-OLA等分试样制备的支化纳米粒子装载到商业碳载体(XC-72R)上以提供良好的分散体。为了制备电极，通过将催化剂和水、异丙醇、nafion溶液(5重量％)的混合物超声处理30分钟来制备催化剂油墨。然后，将10μL催化剂油墨移液到载体表面上。最后，在环境条件下干燥载体表面。催化剂的Pt负载保持在17μg cm-2，其通过ICP-MS测量进一步确定。
图6示出了在碳表面上的铂支化纳米催化剂的TEM图像。
在N2-饱和的0.1M HClO4溶液中以50mV s-1的扫描速率在0.1V至1.1V(相对于RHE)的电势范围内在无氧的情况下对催化剂进行CV表征。在1600rpm的转速和10mV s-1的扫描速率下，在O2饱和的0.1MHClO4电解质中记录了ORR极化曲线。对于Pt-Ni纳米催化剂的CV活化和ORR方法，选择催化剂的固有ORR活性，所以在进行十次循环CV活化之后立即进行了ORR活性。在室温下在0.6V至1.0V的电压范围内在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行耐久性测试。在耐久性测试之后，通过在乙醇中对载体表面进行超声处理，收集催化剂以供进行进一步的结构分析和组成分析。将Pt支化纳米催化剂的电催化性质与市售的现有技术的Pt/C纳米级电催化剂进行比较。
如图7所示，循环伏安曲线指示在100,000次电势循环后面积比活性损失可忽略不计。
图8示出了Pt支化纳米催化剂的线性扫描伏安曲线。在初始阶段，Pt支化纳米催化剂的质量比活性为2.1A/mgPt。在100,000次循环的延长耐久性测试后，Pt支化纳米催化剂的氧还原反应性能仍然优于市售Pt/C(0.12A/mgPt，初始活性)。
而且，如图9所示，在100,000次循环后，Pt支化纳米催化剂的质量比活性保持在84％，这超过了进一步膜电极组件测试的DOE要求。具体地，DOE将技术目标设定为在0.9V下0.44A/mgPt的质量比活性，在PEMFC中30,000次循环后初始活性损失<40％。
实施例IV：使用DDA合成铂支化纳米粒子
首先，为了制备Pt-OLA前体储备溶液，将52mg六水合氯铂酸(0.1mmol)和2.0mLOLA(70％)加热到低于200℃的温度并振荡5分钟。然后，将储备溶液稀释至26mg/mL的Pt-OLA浓度。
然后，通过将5.0g的DDA和51.7mg的六水合氯铂酸装载到50mL三颈烧瓶中来制备第二金属前体溶液，在该三颈烧瓶中通过吹氩20分钟来去除氧。将第二金属前体溶液加热到200℃，此时该溶液变为浅灰色。然后，在氩气流下将3.0mL的Pt-OLA前体储备溶液注入烧瓶中以提供反应溶液。
在200℃下20分钟后，将反应溶液冷却至80℃，并注入5mL己烷和5mL乙醇的溶剂。通过以3000rpm离心2分钟来分离产物。移除上清液，然后向沉淀物中添加10mL己烷。将混合物以4000rpm离心5分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前将铂支化纳米粒子储存在疏水性溶剂中。
图10A和图10B示出了所得的Pt支化纳米结构的SEM图像。图11示出了与所得的Pt支化纳米结构相对应的XRD图谱。在XRD图谱中观察到与如实施例I所述使用HDA合成的Pt支化纳米粒子一致的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}衍射峰。
实施例VI：使用TDA合成铂支化纳米粒子
首先，为了制备Pt-OLA前体储备溶液，将52mg六水合氯铂酸(0.1mmol)和2.0mLOLA(70％)加热到低于200℃的温度并振荡5分钟。然后，将储备溶液稀释至26mg/mL的Pt-OLA浓度。
然后，通过将5.0g的TDA(>96％)和51.7mg的六水合氯铂酸装载到50mL三颈烧瓶中来制备第二金属前体溶液，在该三颈烧瓶中通过吹氩20分钟来去除氧。将第二金属前体溶液加热到200℃，此时该溶液变为浅灰色。然后，在氩气流下将3.0mL的Pt-OLA前体储备溶液注入烧瓶中以提供反应溶液。
在200℃下20分钟后，将反应溶液冷却至80℃，并注入5mL己烷和5mL乙醇的溶剂。通过以3000rpm离心2分钟来分离产物。移除上清液，然后向沉淀物中添加10mL己烷。将混合物以4000rpm离心5分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前将铂支化纳米粒子储存在疏水性溶剂中。
图12A和图12B示出了所得的Pt支化纳米结构的SEM图像。图13示出了与所得的Pt支化纳米结构相对应的XRD图谱。在XRD图谱中观察到与如实施例I所述使用HDA合成的Pt支化纳米粒子一致的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}衍射峰。
实施例VII：使用乙酰丙酮铂合成铂支化纳米粒子
首先，为了制备Pt-OLA前体储备溶液，将51.7mg乙酰丙酮铂(0.1mmol)和2.0mLOLA(70％)加热并振荡5分钟。然后，将储备溶液稀释至26mg/mL的Pt-OLA浓度。
然后，通过将5.0g的HDA(90％)和51.7mg的六水合氯铂酸装载到50mL三颈烧瓶中来制备第二金属前体溶液，在该三颈烧瓶中通过吹氩20分钟来去除氧。将第二金属前体溶液加热到200℃，此时该溶液变为浅灰色。
然后，在氩气流下将3.0mL的Pt-OLA前体储备溶液注入烧瓶中以提供反应溶液。
在200℃下20分钟后，将反应溶液冷却至80℃，并注入5mL己烷和5mL乙醇的溶剂。通过以3000rpm离心2分钟来分离产物。移除上清液，然后向沉淀物中添加10mL己烷。将混合物以4000rpm离心5分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前将铂支化纳米粒子储存在疏水性溶剂中。
图14示出了所得的Pt支化纳米结构的SEM图像。
实施例VIII：使用氯化铂合成铂支化纳米粒子
首先，为了制备Pt-OLA前体储备溶液，将51.7mg氯化铂(0.1mmol)和2.0mL OLA(70％)加热并振荡5分钟。然后，将储备溶液稀释至26mg/mL的Pt-OLA浓度。
然后，通过将5.0g的HDA(90％)和51.7mg的六水合氯铂酸装载到50mL三颈烧瓶中来制备第二金属前体溶液，在该三颈烧瓶中通过吹氩20分钟来去除氧。将第二金属前体溶液加热到200℃，此时该溶液变为浅灰色。
然后，在氩气流下将3.0mL的Pt-OLA前体储备溶液注入烧瓶中以提供反应溶液。
在200℃下20分钟后，将反应溶液冷却至80℃，并注入5mL己烷和5mL乙醇的溶剂。通过以3000rpm离心2分钟来分离产物。移除上清液，然后向沉淀物中添加10mL己烷。将混合物以4000rpm离心5分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前将铂支化纳米粒子储存在疏水性溶剂中。
图15示出了所得的Pt支化纳米结构的SEM图像。

Claims (18)

1.一种用于制备支化金属纳米催化剂的方法，所述方法包括：
提供包含第一金属前体的第一金属前体溶液，其中提供所述第一金属前体溶液包括将第一金属离子源和第一烷基胺混合，以及提供第二金属前体溶液，其中提供所述第二金属前体溶液包括将第二金属离子源和第二烷基胺混合，
加热所述第二金属前体溶液；
将所述第一金属前体溶液与所述第二金属前体溶液混合以提供反应溶液；以及
将所述反应溶液在高温下保持反应时间以提供支化金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属离子源选自六水合六氯铂酸钠、六水合氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、它们的水合物以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一烷基胺选自油胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属前体选自Pt-OLA、Pt-HDA、Pt-DD、Pt-ODA和Pt-TDA。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二金属离子源选自六水合六氯铂酸钠、六水合氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、它们的水合物以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二烷基胺选自油胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述高温介于约100℃和300℃之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述高温介于约100℃和200℃之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述支化金属纳米催化剂包含铂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述支化金属纳米催化剂被高折射率面包围。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述支化金属纳米催化剂在0.9V下具有至少0.44A/mgPt的质量比活性，在质子交换膜燃料电池中100,000次循环后初始活性损失<40％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中向所述反应溶液中提供的所述第一金属前体的浓度介于约1mg/mL和200mg/mL之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中被混合以提供所述第一金属前体溶液的所述第一金属离子源与所述第一烷基胺的原子摩尔比为从约1:1至1:200。
14.根据权利要求13所述的方法，其中被混合以提供所述第一金属前体溶液的所述第一金属离子源与所述第一烷基胺的原子摩尔比为从约1:10至1:160。
15.根据权利要求1所述的方法，其中被混合以提供所述第一金属前体溶液的所述第二金属离子源与所述第二烷基胺的原子摩尔比为从约1:1至1:500。
16.根据权利要求15所述的方法，其中被混合以提供所述第一金属前体溶液的所述第二金属离子源与所述第二烷基胺的原子摩尔比为从约1:10至1:360。
17.一种根据权利要求1所述的制备的支化金属纳米催化剂，其中所述支化金属纳米催化剂包含铂。
18.一种用于质子交换膜燃料电池的电极，所述电极包括：
载体；以及
根据权利要求1所述的制备的所述支化金属纳米催化剂，其中所述支化金属纳米催化剂包含铂。
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