CN117606894A - 一种地质样品中铜同位素的分离纯化及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地质样品中铜同位素的分离纯化及检测方法，所述分离纯化方法包括：通过双柱法对地质样品的消解液进行提取；所用双柱中，第一柱填充有200‑400目的AG1‑X8树脂1ml或100‑200目的AG MP‑1M树脂2ml，第二柱填充有100‑200目的AG MP‑1M树脂1ml；采用第一柱进行的第一洗脱处理与采用第二柱进行第二洗脱处理所用的洗脱液均为盐酸。本发明的分离纯化方法可提高铜的分离回收率，提高检测准确性，同时减少酸用量，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及地质样品中铜同位素的检测方法的技术领域。
背景技术
同位素指具有相同质子数和不同中子数的原子，在元素周期表中占据相同的位置，如碳的3个主要同位素12C、13C、14C均有6个质子，但中子数分别为6、7、8。稳定同位素(stable isotope)是物理性质相对比较稳定，没有放射性和辐射效应的同一元素的一些原子，目前已有300多个，反之为不稳定同位素或放射性同位素。以碳同位素为例，12C、13C是稳定同位素，而14C是放射性同位素。
稳定同位素无放射性，安全、准确、不干扰自然，具有综合长期地球化学变化和联系不同系统成分的能力，起到时间、空间联络员的独特作用，其分析技术可在地球化学、追踪溯源等方面有重要应用。如今同位素组成测定技术被广泛应用于地球化学、地质学、宇宙科学、核科学、考古学、生物学等多个领域。热表面电离型离子源的热电离质谱(TIMS)是早期的同位素测定技术，主要用于固体同位素分析，而上世纪90年代以来，多接受电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的应用使得金属稳定同位素的高精度测定方法得以快速发展，相较之下，MC-ICP-MS具有分析速度快，灵敏度高，ICP离子源能够电离金属元素和一些非金属元素等优点。
对样品进行分离纯化等前处理使其满足分析要求是进行MC-ICP-MS同位素分析的关键。前处理主要包括样品的消解以及对样品待测元素的分离提纯。在处理过程中通常需要满足两个要求：(1)尽量不引入可能产生干扰的元素，即处理产生的本底应降至最低水平；(2)尽量使待测元素不发生丢失，即回收率应尽可能达到100％。
为满足以上要求，现有技术发展出了离子交换层析法，即将离子交换树脂填充在树脂柱中，根据样品中不同离子与树脂活性基团的亲和力的不同，使游离的金属离子与树脂中结合在活性基团上的离子发生交换，达到分离目的的方法。根据过柱次数的不同，现有的通过离子交换层析法进行地质样品中铜的分离纯化的方法可分为单柱法、双柱法以及三联柱法，其中常见的单柱法如：通过2ml AG MP-1M树脂对火成岩(铜元素含量～0.4μg)进行铜元素分离纯化，其依次使用以下洗脱液：8ml浓度8M的HCI、1ml浓度8M的HCl和0.001wt％的H2O2、10ml浓度8M的HCI和24ml浓度8M的HCl和0.001wt％的H2O2；双柱法如：通过0.5ml的Cu-Selective树脂和0.5ml的AG50W-X12树脂对铜含量0.2～0.4μg的岩石样品铜元素分离纯化，其依次使用以下洗脱液：4ml浓度0.001M的HNO3、2ml浓度0.001M的HNO3、4ml浓度0.001M的HNO3、6ml浓度0.5M的HNO3和3ml浓度0.5M的HNO3，及6ml浓度0.5M的HNO3、4ml浓度0.5M的HNO3和浓度0.1M的HF、4ml浓度0.5M的HNO3和1wt％的H2O2、5ml浓度2M的HNO3等。以上方法多具有下列缺陷中的一种或多种：(1)全流程用酸量大，成本高；(2)难以有效分离低铜含量样品中的基质元素，需要重复过柱，提高了分离纯化成本；(3)树脂价格昂贵，若不重复使用会显著提高分离纯化成本，若重复使用，会由于记忆效应使分离出的Cu中含有较高的基质元素含量，影响检测准确性；(4)过柱后的洗脱液中仍存在有一定比例未除去的其他金属元素，影响检测准确性。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种新的地质样品中铜同位素的分离纯化及检测方法。所述分离纯化方法可减少全流程用酸量、降低全流程空白，高效分离样品中的铜元素与其他基质元素，得到高纯度的分离产物，提高其后通过MC-ICP-MS进行铜同位素检测的准确性，同时该方法所用的树脂经济实惠，整体成本低。
本发明的技术方案如下：
一种地质样品中铜同位素的分离纯化方法，其包括：
对含铜的地质样品进行消解处理，获得基础处理液；
对第一柱进行第一洗脱前处理，通过完成第一洗脱前处理的第一柱对所述基础处理液进行第一洗脱处理；
将经第一洗脱处理得到的铜分离液进行加热蒸干，并使用浓度为8M的HCl溶液定容，得到第一柱处理液；
对第二柱进行第二洗脱前处理，通过完成第二洗脱前处理的第二柱对所述第一柱处理液进行第二洗脱处理，得到铜回收液；
其中，所述第一柱填充有200-400目的AG1-X8树脂1ml或100-200目的AG MP-1M树脂2ml，所述第二柱填充有100-200目的AG MP-1M树脂1ml；所述第一洗脱处理与所述第二洗脱处理所用洗脱液均为盐酸。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一柱填充有200-400目的AG1-X8树脂1ml，所述第一洗脱处理包括依次使用如下的洗脱液进行淋洗：2ml浓度为6M的盐酸、1ml浓度为6M的盐酸、4ml浓度为6M的盐酸和4ml浓度为0.4M的盐酸，收集4ml浓度为0.4M的盐酸作为洗脱液时得到的流出液，即所述铜分离液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一柱填充有100-200目的AG MP-1M树脂2ml，所述第一洗脱处理包括依次使用如下的洗脱液进行淋洗：4ml浓度为8M的盐酸、1ml浓度为8M的盐酸、9ml浓度为8M的盐酸和6ml浓度为0.4M的盐酸，收集6ml浓度为0.4M的盐酸作为洗脱液时得到的流出液，即所述铜分离液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二洗脱处理包括依次使用如下的洗脱液进行淋洗：2ml浓度为8M的盐酸、1ml浓度为8M的盐酸、4ml浓度为8M的盐酸和10ml浓度为8M的盐酸，收集10ml浓度为8M的盐酸作为洗脱液时得到的流出液，即所述铜回收液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述消解处理包括：
(1)称取小于30mg的地质样品粉末；
(2)向地质样品粉末中依次加入1ml浓度为15.8M的HNO3和0.5ml浓度为23.1M的HF，密闭后于150-160℃加热25-35min，其后进行超声处理，其后加热与超声处理交替进行，至地质样品完全溶解或存在少量无法溶解的白色絮状沉淀；
(3)将步骤(2)得到的溶液于150-160℃敞开蒸干，并降至常温；
(4)向步骤(3)得到的蒸干物中加入0.5ml浓度为15.8M的HNO3及1.5ml浓度为10.1M的HCl，密闭后于70-90℃加热，至得到澄清溶液；
(5)待步骤(4)所得澄清溶液放至常温后，于70-90℃敞开蒸干；
(6)向步骤(5)得到的蒸干物中加入1ml浓度为10.1M的HCl，密闭后于120-140℃加热，至得到澄清溶液；
(7)将步骤(6)得到的澄清溶液于120-140℃敞开蒸干，并降至常温；
(8)向步骤(7)得到的蒸干物中加入浓度为6M的HCl，得到所述基础处理液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一洗脱前处理包括：依次使用如下的淋洗液对第一柱进行淋洗：10ml的高纯水、5ml浓度为6M的盐酸及5ml的高纯水。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二洗脱前处理包括：依次使用如下的淋洗液对第二柱进行淋洗：10ml的高纯水、5ml浓度为8M的盐酸及5ml的高纯水。
本发明还提供了一种地质样品中铜同位素的检测方法，其包括：通过上述分离纯化方法获得所述铜分离液，其后通过MC-ICP-MS对所述铜分离液中的铜同位素比值进行测定。
根据本发明的一些优选实施方式，所述测定使用内标法。
本发明具备以下有益效果：
本发明可在更好的去除样品中基质元素的同时进一步减少酸的用量，降低全流程空白(～2ng)；可使样品中铜的分离回收率接近100％，且其不需重复过柱即可彻底分离纯化低含量地质样品(如BCR-2，Cu含量：19ppm)；12小时内即可完成铜的分离纯化过程(包括对铜分离液的加热蒸干过程)，较已有的分离纯化流程更为简捷、省时；相对于采用特效树脂的方法，更为经济实用。
附图说明
图1为实施例1中采用的双柱法分离纯化地质样品中铜元素的流程图。
图2为实施例1中采用AG1-X8树脂对BHVO-2的淋洗曲线。
图3为实施例1中采用AG MP-1M树脂对铜分离液的淋洗曲线。
图4为实施例2中采用的双柱法分离纯化地质样品中铜元素的流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
以下各实施例用于进行过柱处理的基础处理液通过以下步骤得到：
(1)准确称取小于30mg且至少含有0.4μg铜的粉末状地质样品于PFA溶样瓶内，称量误差应小于5％；
(2)向PFA溶样瓶中先加入1ml 15.8M HNO3，然后加入0.5ml 23.1M HF，拧紧瓶盖保证密闭后放入160℃的电热板上加热30min，然后立即超声30min，其后加热与超声交替进行以加速溶解；
(3)待溶净后(可能存在些许白色絮状沉淀)，将电热板调至150-160℃开盖蒸干；
(4)蒸干后将PFA溶样瓶取出降至常温，然后加入0.5ml 15.8M HNO3以及1.5ml10.1M HCl，其后加盖密闭，放入80℃的电热板加热；
(5)样品溶净后(澄清溶液)，放在80℃的电热板上开盖蒸干；
(6)蒸干后将PFA溶样瓶取出降至常温，然后加入1ml 10.1M HCl，其后加盖密闭，放入130℃的电热板加热；
(7)样品溶净后(澄清溶液)放在130℃的电热板上开盖蒸干；
(8)蒸干后将PFA溶样瓶取出降至常温，然后加入浓度为6M的HCl定容至1ml，得到基础处理液，待过柱。
实施例1
参照附图1，采用双柱法对基础处理液进行过柱处理，处理过程包括：
采用200-400目的AG1-X8树脂填充第一柱，第一柱内径为0.8cm、高为2cm，即填充尺寸为0.8cm×2cm，共填充AG1-X8树脂1ml；填充后依次使用10ml的高纯水(MQ水，电阻率≥18.2MΩ)和5ml浓度为6M的HCl溶液对树脂进行淋洗，再通过5ml的MQ水进行调树脂和去气泡，完成洗脱前准备，其后根据表1所示的洗脱过程对基础处理液进行第一洗脱处理，收集最后的洗脱液对应的流出液，得到铜分离液，将铜分离液在130℃加热2h进行蒸干，向得到的粉末物质加入8M的HCl溶液定容至1ml，得到一柱处理液；
采用100-200目的AG MP-1M树脂填充第二柱，第二柱内径为0.4cm、高为8cm，即填充尺寸为0.4cm×8cm，共填充AG MP-1M树脂1ml；填充后依次使用10ml的MQ水和5ml浓度为8M的HCl溶液对树脂进行淋洗，再通过5ml的MQ水进行调树脂和去气泡，完成洗脱前准备，其后根据表1所示的洗脱过程对一柱处理液进行第二洗脱处理，收集最后的洗脱液对应的流出液，得到铜回收液。
表1实施例1所用双柱法的洗脱过程
实施例1具体使用的地质样品为USGS玄武岩标准样品BHVO-2，总计共使用洗脱液28ml。其中，第一柱处理可初步分离纯化样品中的铜，最后只需4ml浓度0.4M的HCl即可将铜与铁淋洗分离，并在保证回收率的前提下将大多数基质元素分离去除。第二柱处理可将一柱处理液中的铜与铁分离，并再次去除残余的基质元素。如附图2、3所示。
该二柱分离法相对于现有技术中其他使用强碱性阴离子交换树脂的铜的分离方法等，可在两次去除基质元素(包括钛、镁、钡等)的前提下相对省酸，并降低全流程空白，且具有更好的经济适用性。
本实施例共使用洗脱液28ml。经对地质样品铜回收液元素组成检测发现，本实施例所得铜回收液中Na/Cu<0.05、Mg/Cu<0.03、Al/Cu<0.1、Ti/Cu<0.03，Fe、Ca、Ni、Cr、Ba含量均低于1ppb，以上元素的存在不对后续测定造成影响，并且整个过程不引入任何可能会产生干扰的元素。第一洗脱处理的铜回收率为99.93％，第二洗脱处理的铜回收率为99.83％，全流程回收率为99.93％×99.83％＝99.76％，接近100％。
实施例2
参照附图4，采用双柱法对基础处理液进行过柱处理，处理过程包括：
采用100-200目的AG MP-1M树脂填充第一柱，第一柱内径为0.8cm、高为4cm，即填充尺寸为0.8cm×4cm，共填充AG MP-1M树脂2ml；填充后依次使用10ml的MQ水和5ml浓度为8M的HCl溶液对树脂进行淋洗，再通过5ml的MQ水进行调树脂和去气泡，完成洗脱前准备，其后根据表2所示的洗脱过程对处理液进行第一洗脱处理，收集最后的洗脱液，得到铜分离液，将铜分离液在130℃加热3h进行蒸干，向得到的粉末物质加入浓度为8M的HCl溶液定容至1ml，得到一柱处理液；
采用100-200目的AG MP-1M树脂填充第二柱，第二柱内径为0.4cm、高为8cm，即填充尺寸为0.4cm×8cm，共填充AG MP-1M树脂1ml；填充后依次使用10ml的MQ水和5ml浓度为8M的HCl溶液对树脂进行淋洗，再通过5ml的MQ水进行调树脂和去气泡，完成洗脱前准备，其后根据表2所示的洗脱过程对一柱处理液进行第二洗脱处理，收集最后的洗脱液，得到铜回收液。
表2实施例2所用双柱法的洗脱过程
本实施例共使用洗脱液37ml。经对地质样品铜回收液元素组成检测发现，铜回收液中Na/Cu<0.05、Mg/Cu<0.03、Al/Cu<0.1、Ti/Cu<0.03，Fe、Ca、Ni、Cr、Ba含量均低于1ppb，以上元素的存在不对后续测定造成影响，并且整个过程不引入任何可能会产生干扰的元素。第一洗脱处理的铜回收率为99.23％，第二洗脱处理的铜回收率为99.83％，全流程回收率为99.23％×99.83％＝99.06％，接近100％。
实施例3
根据实施例1的过程得到玄武岩标样BCR-2(USGS)、BIR-1a(USGS)，土壤标样NISTSRM 2711a，花岗闪长岩标样GSP-2(USGS)，泥质灰岩标样GBW07108(GSR-6)的铜回收液。
基于所得铜回收液，通过MC-ICP-MS质谱分析对各标样中的铜同位素进行检测。
检测在低分辨率模式下进行的，进行仪器质量歧视校正选用的方法为Zn内标法，对应的MC-ICP-MS的工作参数设置如表3所示：
表3MC-ICP-MS的工作参数(锌内标法)
| 工作参数 | 数值 | 工作参数 | 数值 |
| 工作电压 | 2000V | 积分时间 | 4.097s |
| RF功率 | 1250W | 测试block(cycle) | 3(30) |
| 截取锥 | Ni(X) | 法拉第接收杯L3 | 63Cu |
| 分辨率 | 低(LR) | 法拉第接收杯L1 | 65Cu |
| 进样速率 | 100μl/min | 法拉第接收杯L2 | 64Zn |
| 雾化气体流速 | 1.0l/min | 法拉第接收杯C | 66Zn |
| 样品载气 | Ar | 法拉第接收杯H1 | 67Zn |
| 冷却气体流速 | 16l/min | 法拉第接收杯H2 | 68Zn |
| 辅助气体流速 | 1.0l/min | 法拉第接收杯H4 | 70Zn |
检测过程包括：
将铜收集液蒸发至干燥，在3wt％HNO3中溶解，然后再蒸发至干燥，再在3wt％HNO3中溶解，以去除所有氯，得到待检测样品，将该待测样品与GSB Zn混合至含100ppb Cu与200ppb Zn，所得溶液作为检测样品；同时，使用100ppb的铜同位素标准溶液GSB Cu与200ppb的锌同位素标准溶液GSB Zn的混合溶液作为外标溶液进行仪器参数优化；并将NIST3114Cu与GSB Zn混合至含100ppb Cu与200ppb Zn，所得溶液作为测定过程的质量监控样，最终得到含内标的检测样品、外标溶液及质量监控样。以上几种样品中均含有100ppb的铜以及200ppb的锌，稀释所用溶剂均取自同一桶浓度为3wt％的HNO3；
在对含内标的检测样品、外标溶液及质量监控样测试前，均使用质量分数为3wt％的HNO3对进样系统进行清洗，该过程可防止检测样品和外标溶液等出现交叉污染，也用于监测3wt％HNO3的空白，以扣除空白对应的数值；
为了校正仪器的质量歧视效应，在测定检测样品的铜同位素组成前后都需要进行铜的外标溶液测定。测定顺序为：3wt％HNO3—外标溶液—质量监控样—外标溶液—检测样品—外标溶液—检测样品—外标溶液—检测样品—外标溶液……根据仪器稳定性确定质量监控样与检测样品的比例，每检测5～10个样品插入一个质量监控样，每一轮检测样品不多于20个；
测试结束后，使用3wt％的HNO3对进样系统再次进行清洗；
为保证数据的可靠性，每次测定每件样品至少重复测试三次以上，即对同一样品至少测定三轮并获得其铜同位素比率。
对铜同位素比率数据的质量歧视校正可使用SSB法，即通过对被测样品前后已知同位素比值的外标溶液进行同位素测定来计算出外标溶液的平均分馏系数，所得的平均分馏系数近似认为是样品的分馏系数，进而计算出样品的真实同位素比值：
其中R为校正的/真实的同位素比值；r为样品或标样中测得的同位素比值；Ave.(rstd)是测得的包围样品的标样同位素比率的平均值。
另外也可利用线性回归内标法所得的回归方程对样品的Cu同位素组成进行校正，具体过程如下：
真实值R与测量值r的关系是与分馏系数f有关，m表示核素的相对原子质量。由此可得到公式(2)、(3)；将这两个公式取对数得公式(4)、(5)。
由于内标同位素与Cu同位素可通过分馏系数建立联系，因此将公式(5)左右两边同除以右式，此时右式为1，然后将所得的左式部分代入公式(4)的右式部分并整理为公式(6)：
然后将样品的间插外标溶液数据经过上述线性回归计算得出类似于公式(6)的方程，将所测样品的Zn(内标元素)同位素比值(rZn)代入该方程，得出rCu，将该结果作为外标溶液的Cu同位素比值，将所测样品Cu同位素比值除去此结果并减1后乘1000即为样品相对外标溶液的δ65Cu(‰)。再该结果与NIST SRM 976进行换算(即δ65CuNISTSRM976＝δ65CuGSBCu+0.44)，以检测样品的δ65CuNISTSRM976值作为最终得到的铜同位素检测结果。
本实施例的总程序空白为～2ng，得到的检测结果如下表4所示：
表4实施例3测得的地质标样的铜同位素数据
可以看出，本实施例所得铜同位素比值与国内外其他现有技术测定的数据一致，说明该方法可用于地质样品的铜同位素分析测试。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种地质样品中铜同位素的分离纯化方法，其特征在于，其包括：
对含铜的地质样品进行消解处理，获得基础处理液；
对第一柱进行第一洗脱前处理，通过完成第一洗脱前处理的第一柱对所述基础处理液进行第一洗脱处理；
将经第一洗脱处理得到的铜分离液进行加热蒸干，并使用浓度为8M的HCl溶液定容，得到第一柱处理液；
对第二柱进行第二洗脱前处理，通过完成第二洗脱前处理的第二柱对所述第一柱处理液进行第二洗脱处理，得到铜回收液；
其中，所述第一柱填充有200-400目的AG1-X8树脂1ml或100-200目的AG MP-1M树脂2ml，所述第二柱填充有100-200目的AG MP-1M树脂1ml；所述第一洗脱处理与所述第二洗脱处理所用洗脱液均为盐酸。
2.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述第一柱填充有200-400目的AG1-X8树脂1ml，所述第一洗脱处理包括依次使用如下的洗脱液进行淋洗：2ml浓度为6M的盐酸、1ml浓度为6M的盐酸、4ml浓度为6M的盐酸和4ml浓度为0.4M的盐酸，收集4ml浓度为0.4M的盐酸作为洗脱液时得到的流出液，即所述铜分离液。
3.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述第一柱填充有100-200目的AG MP-1M树脂2ml，所述第一洗脱处理包括依次使用如下的洗脱液进行淋洗：4ml浓度为8M的盐酸、1ml浓度为8M的盐酸、9ml浓度为8M的盐酸和6ml浓度为0.4M的盐酸，收集6ml浓度为0.4M的盐酸作为洗脱液时得到的流出液，即所述铜分离液。
4.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述第二洗脱处理包括依次使用如下的洗脱液进行淋洗：2ml浓度为8M的盐酸、1ml浓度为8M的盐酸、4ml浓度为8M的盐酸和10ml浓度为8M的盐酸，收集10ml浓度为8M的盐酸作为洗脱液时得到的流出液，即所述铜回收液。
5.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述消解处理包括：
(1)称取小于30mg的地质样品粉末；
(2)向地质样品粉末中依次加入1ml浓度为15.8M的HNO3和0.5ml浓度为23.1M的HF，密闭后于150-160℃加热25-35min，其后进行超声处理，其后加热与超声处理交替进行，至地质样品完全溶解或存在少量无法溶解的白色絮状沉淀；
(3)将步骤(2)得到的溶液于150-160℃敞开蒸干，并降至常温；
(4)向步骤(3)得到的蒸干物中加入0.5ml浓度为15.8M的HNO3及1.5ml浓度为10.1M的HCl，密闭后于70-90℃加热，至得到澄清溶液；
(5)待步骤(4)所得澄清溶液放至常温后，于70-90℃敞开蒸干；
(6)向步骤(5)得到的蒸干物中加入1ml浓度为10.1M的HCl，密闭后于120-140℃加热，至得到澄清溶液；
(7)将步骤(6)得到的澄清溶液于120-140℃敞开蒸干，并降至常温；
(8)向步骤(7)得到的蒸干物中加入1ml浓度为6M的HCl，得到所述基础处理液。
6.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述第一洗脱前处理包括：依次使用如下的淋洗液对第一柱进行淋洗：10ml的高纯水、5ml浓度为6M的盐酸及5ml的高纯水。
7.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述第二洗脱前处理包括：依次使用如下的淋洗液对第二柱进行淋洗：10ml的高纯水、5ml浓度为8M的盐酸及5ml的高纯水。
8.一种地质样品中铜同位素的检测方法，其特征在于，其包括：通过权利要求1-7中任一项所述的分离纯化方法获得所述铜分离液，通过MC-ICP-MS对所述铜分离液中的铜同位素比值进行测定。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述测定使用内标法。
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