CN117603524B - 一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用，属于改性聚乙烯复合材料技术领域。该复合材料以高密度聚乙烯、乙烯‑辛烯共聚物为基体树脂，以特定尺寸的玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管为复合增强填料，构建三维网状结构。在提高高密度聚乙烯冲击韧性和耐候性的基础上，进一步提高了其力学强度，可以满足钢丝网骨架塑料聚乙烯复合管在恶劣环境条件下的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于改性聚乙烯复合材料技术领域，具体是涉及一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
市场上传统的管材产品为钢管和聚乙烯管。聚乙烯管因柔韧性能好、耐腐蚀、质量轻、易连接且连接可靠等优点得到了一定应用，然而聚乙烯管强度低且耐热性较差，在高压高温环境下不适合使用聚乙烯管道；钢管虽然强度高，但是其容易遭受腐蚀、日常维护费用较高。为了解决塑料管与钢管的缺点，满足市场需求的高强度、耐温与耐腐蚀的工业管道，各种结构形式的复合管便应运而生。
其中，钢丝网骨架塑料聚乙烯复合管是我国拥有自主知识产权的高新技术复合管道产品，广泛应用于工矿及市政领域。这种管材是在聚乙烯内管外壁和外管内壁间设置加强材料层，以高强度钢丝左右螺旋缠绕成型的网状骨架为增强体。该加强材料层的钢丝被覆上高分子材料粘接层后，缠绕成钢丝网的复合型结构，钢丝上面覆盖的高分子粘接层以融合方式与内管外壁和外管内壁间粘接成为整体，不仅钢丝骨架处于无缝隙的有效可靠保护中，且由于加强材料层与内外管壁间也已相互融合而不会出现结合上的缝隙界面。因此，这种管道既能承受管内较大压力，又不怕管内腐蚀介质的侵蚀，使管材质量和使用可靠性大大提高。
然而，由于开发时间较短，对于钢丝网骨架塑料聚乙烯复合管研究大多停留在制造、安装及应用等方面，对其力学特性，尤其是聚乙烯管壁树脂的研究处于起步阶段。有研究表明复合管服役后，由于输送介质的渗透、溶胀，以及外力的作用，聚乙烯树脂层机械性能降低，容易产生表面裂纹，甚至从管壁脱落，影响复合管的使用。现有技术提高聚乙烯力学强度大都是以牺牲聚乙烯韧性为基础的，导致管壁极易发生脆裂、脱落等问题。因此，亟需开发一种力学性能佳，耐候性好的聚乙烯树脂复合材料以满足市场快速发展的需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料在提高聚乙烯冲击韧性和耐候性的基础上，进一步提高了其力学强度，可以满足钢丝网骨架塑料聚乙烯复合管在恶劣环境条件下的使用要求。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
本发明的第一个方面，提供一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料，包含如下重量份的组分：
高密度聚乙烯65～85份、乙烯-辛烯共聚物20～30份、玻璃纤维5～10份、超高分子量聚乙烯纤维5～10份、碳纳米管5～10份、炭黑母粒2～5份、偶联剂1～5份、润滑剂1～5份、抗氧剂1～5份；
所述玻璃纤维长度为10～25mm，直径为10～20μm；
所述超高分子量聚乙烯纤维长度为15～30mm，直径为15～35μm；
所述碳纳米管长度为30～50μm，直径为30～80nm。
乙烯-辛烯共聚物韧性好，流动性佳，且具有较强的耐腐蚀性能，乙烯-辛烯共聚物的添加可改善低熔融性的高密度聚乙烯的加工性能，有利于玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管充分浸润基体树脂，防止不均匀受力时填料与基体树脂的剥离。炭黑母粒的添加可改善材料的耐老化和耐腐蚀性能，提高高密度聚乙烯复合材料的耐候性，防止光以及液体介质的老化作用。偶联剂能够提高树脂与无机填料间的界面结合力，增强树脂材料的力学性能。
为了进一步提高聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物复合材料的强度和韧性，本发明以具有线性结构的玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管作为复合增强填料。玻璃纤维具有较高的刚度，超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管则具有良好的韧性和力学强度。玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管均呈线性结构，长、短纤维复合可构建三维网状结构，克服了单一纤维填料受力不均匀导致的纤维滑移的问题。具体的，具有较长长度的玻璃纤维和超高分子量聚乙烯纤维相互交织构建初步的网状结构；较短尺寸碳纳米管的添加可以填充玻璃纤维和超高分子量聚乙烯纤维初步网状结构的缝隙，使三者相互缠绕，防止受力时纤维填料发生滑移。而且碳纳米管呈现卷曲结构，柔韧性较好，可以有效分散长尺寸玻璃纤维和超高分子量聚乙烯纤维受到的应力，防止应力集中。特别的，超高分子量聚乙烯纤维的添加具有相容剂的技术效果。普通玻璃纤维以及碳纳米管与基体树脂相容性较差，现有技术大都采用化学改性提高玻璃纤维等无机填料与基体树脂的相容性。上述改性工艺不仅工艺复杂，导致成本增加，而且会在纤维表面引入缺陷结构，降低了纤维力学性能。本发明添加的超高分子量聚乙烯纤维与基体聚乙烯树脂类型相同，无需考虑相容性问题。而且，由于超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维、碳纳米管构建成相互缠绕的网状结构，可以起到铆钉的作用，将玻璃纤维、碳纳米管固定在基体树脂中，提高了无机纤维与基体树脂的相容性。
所述高密度聚乙烯密度为0.94～0.96g/cm3。
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
所述超高分子量聚乙烯纤维是由重均分子量为100万～400万的聚乙烯所纺出的纤维。
所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物。
所述润滑剂为石蜡、硬脂酸及其盐中的一种或多种的混合物。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂9228中的至少一种。
本发明的第二个方面，提供一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份数称取高密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、炭黑母粒、偶联剂、润滑剂、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所有物料加入到高速搅拌机中进行高速搅拌混合均匀，得到预混料；其中，高速搅拌混合为在温度50～80℃、转速700～1400r/min下，混合8～15min；
S3、将步骤S2得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管混合均匀后从侧喂料口加入到双螺杆挤出机，挤出造粒，即得到高力学性能高密度聚乙烯复合材料；其中，挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的参数为：一区150～160℃，二区165～175℃，三区175～180℃，四区185～200℃，五区185～200℃，机头口模170～180℃，螺杆转速为80～200r/min。
进一步地，所述S2中高速搅拌混合为在温度60～70℃、转速800～1100r/min下，混合10～14min。
本发明的第三个方面，提供一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料的应用，将高力学性能高密度聚乙烯复合材料用于制备钢丝网增强聚乙烯复合管材。克服管壁材料极易发生脆裂、脱落等问题，使管材质量和使用可靠性大大提高。
本发明提供的高力学性能高密度聚乙烯复合材料与现有的技术相比，具有以下技术效果：
乙烯-辛烯共聚物的添加可改善低熔融性的高密度聚乙烯的加工性能和力学性能。玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管可构建三维网状结构，三者相互缠绕，防止受力时纤维填料发生滑移。超高分子量聚乙烯纤维的添加具有相容剂的技术效果，提高了玻璃纤维、碳纳米管与基体树脂的相容性，大大提高了复合材料的强度和韧性，应用于钢丝网增强聚乙烯复合管材时，可以有效防止内外管壁受力不均匀导致的开裂、脱落等问题，满足了钢丝网增强聚乙烯复合管材的力学性能要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
其中，除另作说明外，表1中实施例1-7和对比例1-7中的原料组分的种类选择均一致，其组分具体为：
高密度聚乙烯密度为0.95g/cm3；
玻璃纤维为无碱玻璃纤维，平均长度为18mm，平均直径为15μm；
超高分子量聚乙烯纤维平均长度为20mm，平均直径为20μm，是由重均分子量为300万的聚乙烯所纺出的纤维；
碳纳米管平均长度为40μm，平均直径为50nm。
偶联剂为KH-171；
润滑剂为石蜡；
抗氧剂为抗氧剂1010。
将实施例1-7和对比例1-7中的原料按照以下制备方法制得高力学性能高密度聚乙烯复合材料：
S1、按重量分数称取高密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、炭黑母粒、偶联剂、润滑剂、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所有物料加入到高速搅拌机中进行高速搅拌混合均匀，得到预混料；高速搅拌混合为在温度70℃、转速1000r/min下，混合10min。
S3、将步骤S2得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管混合均匀后从侧喂料口加入到双螺杆挤出机，挤出造粒，即得到高力学性能高密度聚乙烯复合材料；其中，挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的参数为：一区160℃，二区170℃，三区175℃，四区190℃，五区190℃，机头口模175℃，螺杆转速为100r/min。
本发明提供的实施例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
对比例1
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于将25份乙烯-辛烯共聚物替换为25份高密度聚乙烯，即共95份高密度聚乙烯。
对比例2
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管分别为0份、12份、12份。
对比例3
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管分别为12份、0份、12份。
对比例4
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管分别为12份、12份、0份。
对比例5
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管分别为2份、8份、8份。
对比例6
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管分别为18份、8份、8份。
对比例7
其组分和配比以及制备工艺与实施例7基本相同，不同之处在于玻璃纤维为8份平均长度为2mm，平均直径为15μm的无碱短玻璃纤维。
将实施例1-7和对比例1-7中制得的高力学性能高密度聚乙烯复合材料进行相关性能参数的测试，测试结果如下表2-3所示：
从上述实施例与对比例可以看出：本发明以高密度聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物为基体树脂，特定尺寸的玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管作为构建三维网络的增强填料，可以有效提高复合材料的力学强度和冲击韧性。
对比例1-4与实施例1-7证明了乙烯-辛烯共聚物的添加改善了高密度聚乙烯的加工性能，提高了玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管与基体树脂的浸润性。而玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管构建的三维网状结构在提高聚乙烯复合材料冲击强度的基础上，进一步提高了其力学强度，克服了传统复合材料强度与韧性难以兼得的问题。
对比例5-7与实施例7区别为玻璃纤维用量与尺寸不同。玻璃纤维用量过多，不仅会降低高密度聚乙烯复合材料流动性，加工性能变差；而且会导致纤维填料分散不均，甚至引起浮纤现象，影响产品的力学性能和形貌。而玻璃纤维用量过少或长度过短，无法与超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管相互缠绕构建稳定的三维网状结构，会引起应力集中，不利于复合材料强度和韧性的提高。
综上可知：本发明以高密度聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物作为基体树脂，具有线性结构的玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纳米管作为复合增强填料。通过长、短纤维复合可构建三维网状结构，克服了单一纤维填料受力不均匀导致的力学性能变差的问题。在提高高密度聚乙烯复合材料冲击韧性的基础上，进一步提高了其力学强度，整体效果优异，可以满足钢丝网骨架塑料聚乙烯复合管的使用要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的组分：
高密度聚乙烯65～85份、乙烯-辛烯共聚物20～30份、玻璃纤维5～10份、超高分子量聚乙烯纤维5～10份、碳纳米管5～10份、炭黑母粒2～5份、偶联剂1～5份、润滑剂1～5份、抗氧剂1～5份；
所述玻璃纤维长度为10～25mm，直径为10～20μm；
所述超高分子量聚乙烯纤维长度为15～30mm，直径为15～35μm；
所述碳纳米管长度为30～50μm，直径为30～80nm。
2.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯密度为0.94～0.96g/cm3。
3.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
4.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯纤维是由重均分子量为100万～400万的聚乙烯所纺出的纤维。
5.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、硬脂酸及其盐中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂9228中的至少一种。
8.如权利要求1所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份数称取高密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、炭黑母粒、偶联剂、润滑剂、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所有物料加入到高速搅拌机中进行高速搅拌混合均匀，得到预混料；其中，高速搅拌混合为在温度50～80℃、转速700～1400r/min下，混合8～15min；
S3、将步骤S2得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纳米管混合均匀后从侧喂料口加入到双螺杆挤出机，挤出造粒，即得到高力学性能高密度聚乙烯复合材料；其中，挤出造粒过程中，双螺杆挤出机的参数为：一区150～160℃，二区165～175℃，三区175～180℃，四区185～200℃，五区185～200℃，机头口模170～180℃，螺杆转速为80～200r/min。
9.如权利要求8所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中高速搅拌混合为在温度60～70℃、转速800～1100r/min下，混合10～14min。
10.如权利要求1-7任一项所述高力学性能高密度聚乙烯复合材料的应用，其特征在于，将高力学性能高密度聚乙烯复合材料用于制备钢丝网增强聚乙烯复合管材。
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