CN117597418A - 石油加工中可再生原料的共处理 - Google Patents

石油加工中可再生原料的共处理 Download PDF

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Abstract

本公开大体上涉及用于处理可再生烃进料和常规烃进料的方法。本公开的一个方面提供了用于共处理可再生进料和石油进料的方法,该方法包括:在第一反应区中加氢处理该石油进料,其中该石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、异构化、烯烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种,以形成第一反应区流出物;将该第一反应区流出物引导至第二反应区;并在该第二反应区中加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合,其中该组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种,以形成第二反应区流出物。

Description

石油加工中可再生原料的共处理
发明背景
技术领域
本公开涉及处理与常规石油原料组合的可再生原料的方法。
技术背景
作为减少温室气体产生同时还减少石油进口的手段,烃的可再生来源变得越来越重要。例如,木质纤维素生物质通常由纤维素、半纤维素和木质素构成。这些生物质组分是不可食用的、富含碳水化合物的聚合物,其可以充当可再生能源。它们通常构成生物质干重量的至少70%。因此,将这些不可食用的生物质组分转化为生物燃料具有持续的兴趣,其可以有益于环境并减少石油进口。
甘油三酯和其它合适的生物衍生原料可以转化为运输燃料组分,如生物液化石油气、生物汽油、生物射流(biojet)、生物柴油、HVO和/或生物馏出物。甘油三酯通常包括由脂肪酸和/或甘油的酯化形成的一系列天然材料,如植物油、动物脂肪等。天然油和/或脂肪与化石衍生的原油的级分的共处理可以是将天然油和/或脂肪转化为运输燃料或其它有用产品的方便方式。
类似地,其它可再生原料可以转化为更有用的产物。例如,来自废弃物的料流如热解油(例如衍生自塑料废弃物)和费-托蜡也可以是转化的候选物。在这里,共处理也可以是一种方便的处理方式。
像石油原料一样,这些原始可再生原料必须经历一系列加工步骤以除去不合意的组分并升级燃料成分。但是,由于其来源和化学性质不同,将衍生自可再生资源的原料与用于加工常规基于石油的原料的工艺集成可能存在重大挑战。这些重大挑战仍然是开发共处理可再生原料和常规石油原料的方法的难题。
发明概述
在石油精炼厂中,加氢处理装置进行几种化学转化和反应。例如,加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属方法可用于除去不合意的硫、氮和金属组分。诸如氢化(例如烯烃饱和)、加氢裂化、脱氧、异构化和裂化的反应可以例如通过脱氧和/或改变烃链长度和/或结构来升级燃料组分。由此,化学转化可用于升级燃料组分和用于生产清洁和/或低硫运输燃料。这些方法利用氢气作为反应物,任选与一种或多种其它气体和催化剂组合,并且通常在提高的温度和/或压力下进行。典型的催化剂包括沸石和过渡金属(其可以例如以金属形式提供,或由氧化形式原位还原)。
本发明人已经注意到,石油进料和可再生进料——虽然都适于转化为燃料和其它产物——源于非常不同的来源,并可具有非常不同的加氢处理要求和/或差的相互相容性。例如,石油进料往往含有大量的硫、氮和/或金属。并且可再生进料,尤其是基于脂肪酸酯的那些,可能需要显著的脱氧和烯烃饱和以提供合意的产物。但是本发明人也已经认识到,通过在共享设备中共处理原料,可以获得一定的效率。
本发明人已经开发了与常规石油原料一起有效地共处理可再生原料的方法。
由此,本公开的一个方面提供了一种用于共处理可再生进料和石油进料的方法,所述方法包括:
在第一反应区中加氢处理所述石油进料,其中所述石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、异构化、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种,以形成第一反应区流出物;
将所述第一反应区流出物引导至第二反应区;并且
在所述第二反应区中加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合,其中所述组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种,以形成第二反应区流出物。
由此,本公开的另一方面提供了一种用于共处理可再生进料和石油进料的方法,所述方法包括:
在第一反应区中加氢处理所述石油进料,其中所述石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种,以形成第一反应区流出物;
将所述第一反应区流出物引导至第二反应区;并且
在所述第二反应区中加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合,其中所述组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种,以形成第二反应区流出物。
异构化可以在所述第一反应区和/或所述第二反应区中进行。
有利地,本文中描述的方法允许加氢处理进料的组合,同时尽量减少可再生进料对石油进料的加氢处理的干扰。特别地,本发明人已经注意到,可再生原料的加氢处理可以是显著放热的,并消耗大量氢气。当石油进料的加氢处理与可再生原料组合进行时,这可能导致石油进料的加工效率较低。此外,反应放热的分离和峰值H2消耗允许利用现有基础设施提高处理能力。此外,某些方法步骤的分离允许针对每个方法步骤使用独立的反应器设计和条件。例如,进料引入方法、催化剂选择、床设计、温度控制和冶金学可以独立地优化用于处理可再生进料、用于处理石油进料和/或用于处理可再生进料与石油进料的组合。
考虑到下面的说明书,本公开的其它方面对于本领域技术人员将是显而易见的。
附图概述
图1提供了根据本公开的一个实施方案的方法示意图。
发明详述
本公开涉及允许有效处理与石油原料结合的可再生原料的方法。本发明人已经发现,共处理烃原料在效率和资本支出方面可以有许多益处。但是,本发明人已经注意到,在加氢处理开始时简单地将可再生进料与石油进料组合可能导致某些方法效率低下。例如,由于高度的加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和烯烃饱和,可再生原料的加氢处理可能导致高氢消耗和强放热。并且对处理石油进料而言重要的方法——尤其是加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和芳烃的加氢——可能因大量可再生原料的存在而变得复杂。因此,本发明人已经注意到,允许可再生进料绕过石油进料所经受的一个或多个加氢处理步骤可能是有利的。在初始加氢处理后,石油进料和可再生进料可以在下游反应器中组合并共处理。
因此,本公开的一个方面提供了一种用于共处理可再生进料和石油进料的方法,该方法包括:
在第一反应区中加氢处理该石油进料,其中该石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、异构化、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种,以形成第一反应区流出物;
将该第一反应区流出物引导至第二反应区;并且
在该第二反应区中加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合,其中该组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种,以形成第二反应区流出物。
此类方法在图1的示意图中显示。这里,将石油进料102引导至第一反应区120,在其中将其加氢处理(例如通过加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃的加氢、异构化和加氢裂化中的一种或多种),以形成第一反应区流出物104。将第一反应区流出物104引导至第二反应区130。在第二反应区130中,将第一反应区流出物104与可再生进料106的组合加氢处理(例如加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种)以形成第二反应区流出物108。
在第一反应区中,石油原料被加氢处理。合意地,在不存在大量可再生原料的情况下进行该加氢处理。例如,在某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理在不超过10重量%、例如不超过5重量%的可再生材料的存在下进行。在本文中另行描述的某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理在不超过2重量%、例如不超过1重量%的可再生材料的存在下进行。但是,在另一些实施方案中,存在一定量的可再生材料;基于本文的公开内容,本领域普通技术人员可以确定石油进料的加氢处理中可容忍的可再生材料的量。
在第一反应区中,可以使石油原料经受通常对可再生原料而言不太重要的方法,和/或在可再生原料的存在下可能受困于低效率的方法。在第一反应区中进行的方法可以在单个反应器或催化剂床中进行,或者在串联或并联布置的多个反应器或催化剂床中进行。例如,第一反应区中的每个方法可以在单独的反应器或催化剂床中进行。在另一些实施方案中,可以在单个反应器或隔室内进行两种或多种方法。例如,可以改变反应器条件和反应物进料以进行两种或多种方法。
例如,在某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫。加氢脱硫是本领域中已知用于降低原料的硫含量的加氢处理方法。硫以各种有机和无机形式存在于原料中,包括硫醇、噻吩和硫化物,并且可导致不合意的石油特性和下游催化剂中毒。加氢脱硫用于将这些转化为挥发性硫形式,通常为硫化氢,其可以被捕获并转化为其它形式,如硫酸和/或元素硫。石油进料可以与加氢脱硫催化剂(例如氧化铝负载的CoMo、NiMo、CoW和/或NiW催化剂,通常为硫化形式)和氢气在提高的温度和压力下接触。例如,在某些实施方案中,在250-450℃(例如300-400℃)的温度和1.5-20MPa(例如3-15MPa)的绝对压力下进行加氢脱硫。在某些合意的实施方案中,加氢脱硫从石油进料中除去至少50%、例如至少75%、至少90%、或甚至至少95%的硫(以原子计)。
在某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱氮。加氢脱氮是本领域中已知通过用氢气处理从石油原料中除去氮化合物的加氢处理方法。加氢脱氮的目的是将有机氮化合物转化为氨和可去除的其它挥发性组分。石油进料可以在提高的温度和压力下与加氢脱氮催化剂(例如氧化铝负载的CoMo催化剂、氧化铝负载的NiMo催化剂或其组合)和氢气接触。例如,在某些实施方案中,在250-450℃(例如300-400℃)的温度和1.5-20MPa(例如3-15MPa)的绝对压力下进行加氢脱氮。在许多方法中,加氢脱氮与加氢脱硫一起在同一方法步骤中进行。在某些合意的实施方案中,加氢脱氮从石油进料中除去至少50%、例如至少75%、或甚至至少90%的氮(以原子计)。
在某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱金属。加氢脱金属是一种加氢处理方法,通过该方法可以从油原料中除去金属。为了避免催化剂中毒和不利的环境影响,低金属含量对于下游加工是至关重要的。例如,加氢脱金属可用于降低一种或多种过渡金属(如镍、钒和/或铁)的浓度。不希望受理论束缚,加氢脱金属可以通过将有机金属化合物还原为单质零价金属和/或通过从金属中除去有机配体来进行,各自导致金属从油原料中沉淀。石油进料可以在提高的温度和压力下与加氢脱金属催化剂(例如氧化铝负载的CoMo催化剂、氧化铝负载的NiMo催化剂或其组合)和氢气接触。例如,在某些实施方案中,在250-450℃(例如300-400℃)的温度和1.5-20MPa(例如3-15MPa)的绝对压力下进行加氢脱金属。当然,其它方法条件也是可能的。在许多方法中,加氢脱金属与加氢脱硫和/或加氢脱氮一起在同一方法步骤中进行。在某些合意的实施方案中,加氢脱金属从石油进料中除去至少50重量%、例如至少75重量%、至少90%或甚至至少95%的金属(以原子计)。
此外,在某些实施方案中,加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属中的一种或多种的方法条件将至少在一定程度上减少石油进料中沥青质的量。
在某些合意的实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括至少一种加氢脱硫、加氢脱金属或加氢脱氮,例如加氢脱硫、加氢脱金属或加氢脱氮中的两种或多种,或甚至加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮中的所有三种,例如不同地进行以便以上述量去除物类。
当然,在第一反应区中可以替代地或附加地提供其它加氢处理步骤。例如,在某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括芳烃的加氢。石油进料可以在提高的温度和压力下与氢化催化剂(例如镍/钨催化剂或贵金属催化剂)和氢气接触。例如,在某些实施方案中,在250-450℃(例如300-400℃)的温度和5-20MPa(例如8-15MPa)的绝对压力下进行氢化。当然,在一些情况下,其它条件可能是合适的。这可以例如在与加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮分开的反应器或催化剂床中进行,例如在此类方法步骤之后。在某些合意的实施方案中,如通过ASTM D6591测量的那样,芳烃的加氢使石油进料的芳香性降低至少15%、例如至少30%。
在某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢裂化。加氢裂化是本领域中已知将高沸点烃转化为较轻组分的方法。加氢裂化形式上包括氢化(例如如上所述)和裂化二者;通常也存在一定程度的异构化。石油进料可以在提高的温度和压力下与加氢裂化催化剂(例如负载在氧化铝/二氧化硅上的镍/钨催化剂)和氢气接触。例如,在某些实施方案中,在250-450℃(例如300-400℃)的温度和5-20MPa(例如8-15MPa)的绝对压力下进行加氢裂化。当然,其它条件也是可能的。这例如可以在与加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮分开的反应器或催化剂床中进行,例如在此类方法步骤之后。在某些合意的实施方案中,如根据ASTM D2887测量的那样,加氢裂化致使至少10重量%(例如至少25重量%、至少50重量%、或至少75重量%)的材料从具有大于360℃的大气压下的沸点变成具有不超过360℃的大气压下的沸点。
在本文中另行描述的某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮中的一种或多种(例如如上所述的两种或多种或全部三种),随后是芳烃的加氢和加氢裂化中的一种或多种。
在本文中另行描述的某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理包括异构化。异构化(这里正式称为“加氢异构化”)已知可用于改善石油进料的性质,例如通过将直链烃转化为支链烃,这可以改善使用该进料制造的最终燃料的燃料等级(例如辛烷值),并且可有助于将该进料脱蜡以改善其冷流动性质。多种催化剂和方法条件已知适于异构化,取决于所需的转化。催化剂的实例包括基于设置在多孔酸性载体如ZSM-5、SAPO-11、ZSM-22、Y和β-沸石以及含有介孔MCM-41、MCM-48和SBA-15的复合材料上的提供氢化活性的贵金属(例如铂和钯)的那些。方法条件通常为200-400℃、1-80巴H2。本领域普通技术人员将理解,可以使用其它催化剂和/或条件。在某些合意的实施方案中,如通过气相色谱测定的那样,异构化将异链烷烃(C10-C20)对正链烷烃(C10-C20)的重量比提高了至少10%(即使得异构化方法之后的比率对异构化之前的比率的商为至少110%)、例如至少20%。
在本文中另行描述的某些实施方案中,石油进料在第一反应区中的加氢处理除了异构化之外还包括加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮中的一种或多种(例如如上所述的两种或多种或全部三种)和/或芳烃的加氢和加氢裂化中的一种或多种。
石油进料可以在第一反应区中进一步经受其它处理,即在与可再生进料组合之前。例如,石油进料可以在第一反应区中经受裂化、减粘裂化、焦化和/或重整。石油进料的异构化在第一反应区中也是合意的,烷基化和/或(部分)氧化也是合意的。当使用时,这些方法可以相对于第一反应区中的加氢处理以任何顺序进行。
石油进料在第一反应区中的加工提供了第一反应区流出物,将其引导至第二反应区。在第二反应区中,加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合。
在将可再生进料与第一反应区流出物组合进行加氢处理之前,可使可再生进料经受许多操作。例如,在某些实施方案中,可再生进料可以在与第一反应区流出物组合进行加氢处理之前异构化。异构化可以例如使基于脂肪酸的可再生进料的脂肪酸链异构化。进料的烯烃的加氢可以在与第一反应区流出物组合进行加氢处理之前进行,也可以进行一定程度的加氢脱氧(如下所述)或其它反应以破坏甘油酯酯键。并且在可再生进料与第一反应区流出物组合进行加氢处理之前,可以对可再生进料进行其它脂肪精制方法。
在某些实施方案中,该组合在第二反应区的加氢处理包括加氢脱氧。加氢脱氧是本领域中已知的通过用还原气体(如氢气)处理从含氧原料(例如甘油三酯)中除去氧的方法。例如,加氢脱氧可以通过形成和除去挥发性物类(如水)从含氧有机分子(如醇、醚、酯和碳酸酯)中除去氧。这对于某些可再生原料来说可能尤其重要。基于脂肪和油和/或基于木质纤维素生物质的可再生原料具有大量的有机氧含量;升级这些物类以提供烃是高度合意的。石油进料可以在提高的温度和压力下与加氢脱氧催化剂(例如氧化铝负载的CoMo催化剂、氧化铝负载的NiMo催化剂或其组合)和氢气接触。例如,在某些实施方案中,在250-450℃(例如300-400℃)的温度和1.5-20MPa(例如3-15MPa)的绝对压力下进行加氢脱氧。本发明人已经注意到,这类似于用于加氢脱硫的催化剂和条件;但是,将可再生进料的放热加氢脱氧与石油进料的放热加氢脱硫分开到单独的反应器或催化剂床中可能是特别有利的,因为这避免了在单个反应器或催化剂床中不合意的热积聚,并由此提供较低的催化剂失活风险。
在某些实施方案中,该组合在第二反应区中的加氢处理包括脱羧(这里正式地称为“加氢脱羧”)和脱羰(这里正式地称为“加氢脱羰”)中的一种或多种。在脱羧中,加氢处理导致从材料中排出二氧化碳。考虑到作为甘油和脂肪酸的羧酸酯形成甘油酯,采用氢化释放二氧化碳可能是从含有它们的进料中的脂肪酸和酯的脂肪残基形成长链烃的尤其有力的方式。在脱羰中,加氢处理导致从材料中排出一氧化碳。用于此类方法的催化剂和反应条件是本领域中已知的。例如,适于脱羧和脱羰中的一种或两种的催化剂包括设置在酸性载体如沸石或取代的铝磷酸盐上的金属如钴、钼、镍、钨、钯、铂、铱、铑、铼、钌、锡、铜和锌;或在任选硫化的氧化铝载体上的镍、钴、钼和/或锌。反应条件可以变化,但在典型情况下在250-450℃(例如,300-400℃)的温度和1.5-20MPa(例如3-15MPa)的绝对压力下。
在本文中另行描述的某些实施方案中,第一反应区流出物与可再生进料的组合在第二反应区中的加氢处理包括加氢脱氧、脱羰和脱羧中的一种或多种(例如两种或多种或全部三种)。通常,加氢脱氧、脱羧和脱羰在一定程度上一起发生,其中一些条件和催化剂导致一种反应相对多而其它反应相对少。所有三种机制均实现了从该组合物的另外的烃类分子中除去氧的期望目标。在某些合意的实施方案中,加氢脱氧、脱羰和/或脱羧从第一反应区流出物与可再生进料的组合中除去至少50%、例如至少75%、至少90%、至少95%、或甚至至少99%的氧。
在某些实施方案中,该组合在第二反应区中的加氢处理包括异构化。已知异构化(这里正式称为“加氢异构化”)可用于改善可再生进料的性质,例如通过将直链烃基物类转化为支链烃基物类,这可以改善使用该进料制造的最终燃料的燃料等级(例如辛烷值),并且可有助于将该进料脱蜡以改善其冷流动性质。多种催化剂和方法条件已知于异构化,取决于所需的转化。催化剂的实例包括基于设置在多孔酸性载体如ZSM-5、SAPO-11、ZSM-22、Y和β-沸石以及含有介孔MCM-41、MCM-48和SBA-15的复合材料上的提供氢化活性的贵金属(例如铂和钯)的那些。方法条件通常为200-400℃、1-80巴H2。本领域普通技术人员将理解,可以使用其它催化剂和/或条件。在某些合意的实施方案中,如通过气相色谱测定的那样,异构化将异链烷烃(C10-C20)对正链烷烃(C10-C20)的重量比提高了至少10%(即使得异构化方法之后的比率对异构化之前的比率的商为至少110%)、例如至少20%。
在某些实施方案中,该组合在第二反应区中的加氢处理包括可再生进料的烯烃的加氢(即至少部分)。许多可再生原料保留某些烯烃特征(例如不饱和脂肪酸酯;含有木质素的生物质)。石油进料可以在提高的温度和压力下与氢化催化剂(例如NiMo催化剂、CoMo催化剂、镍/钨催化剂或贵金属催化剂)和氢气接触。例如,在某些实施方案中,在50-450℃(例如150-400℃)的温度和5-20MPa(例如8-15MPa)绝对压力的氢压力下进行加氢。这可以例如在与加氢脱氧、脱羧和/或脱羰分开的反应器或催化剂床中进行。其中烯烃被氢化的方法步骤也可导致芳烃的加氢。在某些合意的实施方案中,烯烃的加氢将该材料的溴指数降低了至少50%、例如至少75%、或至少90%、或甚至至少95%。
本发明人已经注意到,加氢脱氧、脱羧、脱羰和可再生进料的烯烃的加氢通常可以是显著放热的。因此,在某些实施方案中,第二反应区中的一个或多个加氢处理操作并联进行,其中可再生进料在并联的反应器/催化剂床中分流,以分散放热和氢消耗。分流的料流可以重新组合用于后续操作。这可以允许提高的处理速率。
有利地,对可再生进料的加氢处理使用单独的反应器区意味着大部分石油加氢处理可以在尤其适于该目的的反应系统中进行;实际上,可以使用现有的石油加氢处理系统而无需修改。这也允许在第一和第二反应区中使用单独的催化剂和反应条件,以便最有利于每个反应区中所需的反应。例如,加氢脱氧、脱羧、脱羰和可再生进料的烯烃的加氢可以在明显更低的H2压力和/或在低于石油进料的加氢脱硫的温度下进行。并且可以在单独的反应区中进行独立的温度控制,例如通过中间热交换、注入稀释剂或氢气管理。但是第二反应区可以由本领域普通技术人员设计和操作,以便不仅进行可再生进料的所需加氢处理,而且还进行石油进料的加氢处理,也就是说,使得第一反应区中的加氢处理不需要推进至完成。此外,循环管理和催化剂更换策略可以在反应区之间不同,允许进一步提高方法效率。值得注意的是,虽然CoMo催化剂对加氢处理石油进料而言可能优于NiMo催化剂,但它们被碳氧化物强烈抑制。通过在不存在可再生进料的情况下加氢处理该石油进料,可以避免碳氧化物,从而可以使用更合意的CoMo催化剂,而不具有存在可再生进料时可能发生的抑制。
每个加氢处理步骤所需的氢气可以在任何合意的点进入反应器/催化剂床。可能有利的是允许可再生进料在第二反应区中的加氢处理所需的氢气例如在其中的反应器或催化剂床的一个或多个入口处。这意味着可再生进料的加氢处理所需的大部分(例如至少50%、至少75%或甚至至少90%)氢气不需要通过第一反应区。这可以降低将氢气输送至第一反应区的压缩机所需的容量和压力。在第一反应区中需要较少的氢气也可以允许更高的石油进料吞吐量,因为可以用石油进料填充否则被氢气占据的反应器空间。这还可以减少资本支出,因为在第一反应区中需要更小的压缩机和更少的催化剂床或反应器,因为被推动通过第一反应区的氢气体积减少。
并且由于在第一反应区中不存在可再生进料的加氢处理的放热性,这使得可以更好地控制反应温度,避免了可能导致更少的芳烃加氢和不合意的加氢裂化增多的次优操作方案。由此,更好的热控制允许针对每组反应单独调节反应温度。
如本领域普通技术人员理解的那样,可以进一步处理第二反应区流出物。例如,异构化是在原料内产生不同异构体分布的方法。这可有助于例如调节产物性质,如氧化稳定性、浊点和粘度。裂化(例如催化裂化或热裂化)是本领域中已知的从进料混合物产生较轻和较低沸点的烃的技术。本领域普通技术人员将根据所用特定原料和所需最终产物性质来选择异构化和/或裂化方法。例如,裂化可用于将产物的烃长度分布转变为更短的长度,例如以便提供具有所需沸程、蒸气压等的材料,例如喷气发动机燃料、北极柴油或汽油。并且在第二反应区中也可以发生一定程度的其它加氢处理效果,例如加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱氮。
本领域普通技术人员可以使用常规方法进行本文中描述的加氢处理方法操作。在本文中另行描述的某些实施方案中,用于本文中另行描述的每种加氢处理方法(例如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、氢化、加氢裂化、加氢脱氧、脱羧、脱羰)的处理气体可以独立地包含氢气。在某些实施方案中,本文中另行描述的处理气体可以与一种或多种其它气体混合。例如,在本文中另行描述的某些实施方案中,其它气体可包含惰性气体,如氮气、二氧化碳、氦气、氖气或氩气。惰性气体可以以任何合适的量存在,例如0.1体积%至90体积%。此外或或者,其它气体可包含一氧化碳或水。在某些实施方案中,该处理气体包含不超过20体积%的一氧化碳和水,或不超过10体积%、或不超过5体积%、或不超过1体积%的一氧化碳和水。例如,该处理气体可以基本不包含一氧化碳,和/或可以基本不包含水。本领域普通技术人员将使用来自集成系统内的任何合意的氢来源。例如,重整方法可以提供用于本文中描述的加氢处理方法步骤的氢气。
有利地,本文中公开的方法允许有效处理和升级可再生原料与石油原料的组合。本文中使用的“可再生”进料或材料是包含衍生自现代生物质(即不是已经转化为石油的生物质)的碳的进料或材料。例如,在某些实施方案中,可再生进料的至少50重量%、例如至少75重量%衍生自生物质。在本文中另行描述的某些实施方案中,可再生进料的至少90重量%、例如至少95重量%或至少98重量%或至少99重量%衍生自现代生物质。可以使用各种生物质来源。生物质的一个来源是专用能源作物形式的农产品,如柳枝稷、芒草、竹子、高粱、苇状羊茅、地肤、麦草、杨树、柳树、银枫、东部杨木、美国红梣、黑胡桃、枫香树和美国梧桐。另一种生物质来源是农业废弃物或农作物残余物。传统农业活动,包括食品、饲料、纤维和森林产品的生产,产生大量废弃植物材料。此类材料的实例包括玉米秸秆、小麦秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、高粱根茬和稻草。第三种生物质来源是木材作业后留下的林业残留物。生物质还可以是城市废弃物的形式,其包括商业和住宅垃圾,包括庭院脚料、纸和纸板、塑料、橡胶、皮革、纺织品和食物废弃物。因此,在本文中另行描述的某些实施方案中,可再生进料衍生自农业生物质或城市废弃物生物质。农业生物质的其它来源对于本领域技术人员来说是显而易见的,这取决于当地可用性、经济性和方法相容性。城市废弃物生物质包括例如各种类别的城市固体废物和污水污泥。可以使用其它废弃物料流。本领域普通技术人员将理解,可以使用各种方法将生物质转化为所需的可再生进料,例如经由诸如热解和气化的技术。酯交换可用于将甘油酯转化为脂肪酸酯,如脂肪酸甲酯,其可以是合适的可再生进料。在某些实施方案中,可再生进料包含脂肪酰基化合物,如脂肪酸和脂肪酸酯中的一种或多种,如脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油酯。在某些实施方案中,该可再生进料包含木质素,例如木质纤维素生物质。
许多石油进料的来源是本领域中已知的。例如,至少一部分石油原料可以衍生自天然气、煤和/或原油。根据本公开,本领域普通技术人员可以选择常规原料的适当来源和组成。例如,石油进料可以衍生自与原油精炼相关的一种或多种方法料流,如直馏馏分、石脑油、煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油、真空瓦斯油、轻质循环油、重质循环油、焦化石脑油、减粘裂化石脑油、焦化瓦斯油、减粘裂化瓦斯油等等,及其组合。
本文中另行描述的可再生进料和第一反应区流出物可以任何合适的比例提供,取决于所需的产物。例如,在某些实施方案中,可再生进料和第一反应区流出物按重量计以100:1至1:100的比率提供。在某些实施方案中,可再生进料和第一反应区流出物按重量计以50:1至1:50、或20:1至1:20、或10:1至1:10、或5:1至1:5的比率提供。
本领域普通技术人员将使用常规技术实施本文中描述的方法步骤。在本文中另行描述的某些实施方案中,反应区可包含固定床、流化床、沸腾床、或任何其它合适的反应器床。催化剂可具有任何合适的粒度。可以连续地和/或间歇地从反应器中取出一部分催化剂以便进行再生或更换。催化剂再生可以在主反应区、单独的区和/或单独的容器中进行,并且可以适当地用氢气、水、水蒸汽、氧气或其组合来进行。
在本文中另行描述的某些实施方案中,第一反应区和第二反应区形成集成方法。例如,在某些实施方案中,它们可以连续且在同一设备内操作。在每个反应区内,可以存在一个或多个反应器床。第一和第二反应区可以例如在同一设备内的单独反应器中。但在某些实施方案中,第一反应区和第二反应区由同一多床反应器内的不同催化剂床形成。
有利地,第二反应区的流出物可用于生产有价值的产物。例如,在本文中另行描述的某些实施方案中,第二反应区流出物用于生产燃料(例如馏出物燃料)、石脑油、煤气(gases)和润滑剂基础油中的一种或多种。如上所述,可以对第二反应区的流出物进行附加方法步骤以提供此类产物。
根据可再生进料的组成和所需方法条件,可能合意的是用稀释剂稀释原始可再生原料以改变可再生进料的性质。在本文中另行描述的某些实施方案中,该方法可进一步包括用稀释剂稀释原始可再生原料以形成可再生进料的步骤。例如,在特定实施方案中,稀释剂是石油进料,例如以再循环产物油的形式。
在本文中另行描述的某些实施方案中,可以使来自第一和/或第二反应区的一个或多个反应器的流出物料流经受气/液分离以除去挥发性组分。气相和液相组分的分离可以通过蒸馏来实现,如使用蒸馏塔、分馏塔等等。任选地或替代地,可以使用闪蒸分离容器和/或罐来代替蒸馏塔或除蒸馏塔之外还使用闪蒸分离容器和/或罐。闪蒸罐可以在挥发性组分与液体组分的比例高的情况下使用,和/或在不需要将液相分离为两种或多种级分的情况下使用。闪蒸分离可以在产物蒸馏之前进行。分离的气相可具有未反应的气体(例如未反应的氢气)。在本文中另行描述的某些实施方案中,与液相分离的气相可以再循环到反应器或反应区中。可以在再循环之前从气相中除去吹扫料流以控制污染物(如硫化氢、一氧化碳、二氧化碳、氨、甲烷、乙烷、丙烷、氮气和氮氧化物等等)的水平。污染物可能影响反应速率,使催化剂失活或中毒,和/或形成充当稀释剂的相对惰性组分。在另一些实施方案中,在再循环之前使气相经受一个或多个洗涤步骤。本领域普通技术人员可以在本文中描述的方法的实践中使用常规的分离和再循环技术。
由于某些加氢处理反应可能是强放热的,在某些实施方案中,可以采用级间冷却。级间冷却可以包括催化剂床之间的一个或多个传热装置(例如热交换器)。任何回收的热量的至少一部分可以再循环到其它过程。例如,一种或多种进料可以通过从加氢处理反应器回收的热量预热。引入冷进料也可用于冷却。本领域普通技术人员将理解,其它传热技术可以有利地用于本文中描述的方法。
除非另行说明,本文中所有的百分数、比率和比例均按重量计。本文中使用的短语“至少一部分”用于表示至少需要分数量,直到整个可能的量。
本公开的各个方面和实施方案由以下列举的实施方案提供,所述实施方案可以任何数量和任何组合进行组合,所述组合在技术上或逻辑上不一致。
实施方案1.一种用于共处理可再生进料和石油进料的方法,该方法包括:
在第一反应区中加氢处理该石油进料,其中该石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、异构化、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种,以形成第一反应区流出物;
将该第一反应区流出物引导至第二反应区;并且
在该第二反应区中加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合,其中该组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种,以形成第二反应区流出物。
实施方案2.根据实施方案1的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理在不超过10重量%、例如不超过5重量%的可再生材料的存在下进行。
实施方案3.根据实施方案1的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理在不超过2重量%、例如不超过1重量%的可再生材料的存在下进行。
实施方案4.实施方案1-3任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱金属或加氢脱氮中的一种或多种(例如其两种或多种或全部三种)。
实施方案5.实施方案1-4任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫,例如以便从石油进料中除去至少50%、例如至少75%、至少90%、或甚至至少95%的硫。
实施方案6.实施方案1-5任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱氮,例如以便从石油进料中除去至少50%、例如至少75%、或甚至至少90%的氮。
实施方案7.实施方案1-6任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱金属,例如以便从石油进料中除去至少50重量%、例如至少75重量%、至少90%、或甚至至少95%的金属。
实施方案8.实施方案1-7任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括芳烃的加氢和加氢裂化中的至少一种。
实施方案9.实施方案1-8任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括芳烃的加氢,例如以便使石油进料的芳香性降低至少15%、例如至少30%。
实施方案10.实施方案1-9任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢裂化,例如以便使至少10重量%(例如至少25重量%、至少50重量%、或至少75重量%)的材料从具有大于360℃的大气压下的沸点变成具有不超过360℃的大气压下的沸点。
实施方案11.实施方案1-11任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮中的一种或多种(例如如上所述的两种或多种或全部三种),随后是加氢和加氢裂化中的一种或多种。
实施方案12.实施方案1-11任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理包括异构化,例如以便将异链烷烃(C10-C20)对正链烷烃(C10-C20)的重量比提高了至少10%、例如至少20%。
实施方案13.实施方案1-12任一项的方法,其中石油进料在第一反应区中的加氢处理除了异构化之外还包括加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮中的一种或多种(例如如上所述的两种或多种或全部三种)和/或芳烃的加氢和加氢裂化中的一种或多种。
实施方案14.实施方案1-13任一项的方法,其中该组合在第二反应区的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧和脱羰中的一种或多种。
实施方案15.实施方案1-13任一项的方法,其中该组合在第二反应区的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧和脱羰中的两种或多种(例如每一种)。
实施方案16.实施方案13或实施方案14的方法,其中加氢脱氧、脱羧和脱羰中的一种或多种从第一反应区流出物与可再生进料的组合中除去至少50%、例如至少75%、至少90%、至少95%、或甚至至少99%的氧。
实施方案17.实施方案1-16任一项的方法,其中该组合在第二反应区的加氢处理包括异构化,例如以便将异链烷烃(C10-C20)对正链烷烃(C10-C20)的重量比提高了至少10%、例如至少20%。
实施方案18.实施方案1-17任一项的方法,其中该组合在第二反应区的加氢处理包括可再生进料的烯烃的加氢,例如以便将该组合的烯属特征降低至少50%、例如至少75%。
实施方案19.实施方案1-18任一项的方法,其中使第二反应区流出物经受包括裂化(例如催化裂化或热裂化)的其它方法操作。
实施方案20.实施方案1-19任一项的方法,其中可再生进料的至少50重量%、例如至少75重量%衍生自现代生物质。
实施方案21.实施方案1-19任一项的方法,其中可再生进料的至少90重量%、例如至少95重量%或至少98重量%或至少99重量%衍生自现代生物质。
实施方案22.实施方案1-21任一项的方法,其中可再生进料包含脂肪酰基化合物,如脂肪酸和脂肪酸酯中的一种或多种,如脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油酯。
实施方案23.实施方案1-21任一项的方法,其中可再生进料包含木质素,例如木质纤维素生物质。
实施方案24.实施方案1-任一项的方法23,其中可再生进料和第一反应区流出物按重量计以100:1至1:100的比率组合。
实施方案25.实施方案1-24任一项的方法,其中第一反应区和第二反应区形成集成方法。
实施方案26.实施方案1-25任一项的方法,其中第二反应区流出物用于生产燃料、石脑油、煤气(gases)和润滑剂基础油中的一种或多种。
实施方案27.实施方案1-26任一项的方法,进一步包括用稀释剂稀释原始可再生原料以形成可再生进料的步骤。
实施方案28.实施方案27的方法,其中稀释剂是石油油、再循环产物油、或其混合物。
实施方案29.实施方案1-28任一项的方法,其中石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种;和
其中该组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种。
最后,应当理解的是,本文中的各种实施方案是本公开的方法的说明。可以采用的其它修改在本公开的范围内。因此,通过示例而非限制的方式,可以根据本文中的教导利用该方法的替代配置。因此,本公开的方法不限于精确地如所示和所述的方法。

Claims (23)

1.一种用于共处理可再生进料和石油进料的方法,所述方法包括:
在第一反应区中加氢处理所述石油进料,其中所述石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、异构化、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种,以形成第一反应区流出物;
将所述第一反应区流出物引导至第二反应区;并且
在所述第二反应区中加氢处理第一反应区流出物与可再生进料的组合,其中所述组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、异构化和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种,以形成第二反应区流出物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理在不超过2重量%的可再生材料的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫,以便从所述石油进料中除去至少50%的硫。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括加氢脱氮,以便从所述石油进料中除去至少50%的氮。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括加氢脱金属,以便从所述石油进料中除去至少50重量%的金属。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括芳烃的加氢,以便使所述石油进料的芳香性降低至少15%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括加氢裂化,以便使至少25重量%的材料从具有大于360℃的大气压下的沸点变成具有不超过360℃的大气压下的沸点。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮中的一种或多种,随后是加氢和加氢裂化中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理包括异构化,以便将异链烷烃(C10-C20)对正链烷烃(C10-C20)的重量比提高至少20%。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述石油进料在所述第一反应区中的加氢处理除了异构化之外还包括加氢脱硫、加氢脱金属和/或加氢脱氮中的一种或多种和/或芳烃的加氢和加氢裂化中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合在所述第二反应区的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧和脱羰中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合在所述第二反应区的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧和脱羰中的两种或多种。
13.根据权利要求11所述的方法,其中加氢脱氧、脱羧和脱羰中的一种或多种从所述第一反应区流出物与所述可再生进料的组合中除去至少50%的氧。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合在所述第二反应区的加氢处理包括异构化,以便将异链烷烃(C10-C20)对正链烷烃(C10-C20)的重量比提高至少20%。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合在所述第二反应区的加氢处理包括可再生进料的烯烃的加氢,以便将所述组合的烯属特征降低至少50%。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二反应区流出物经受包括裂化的其它方法操作。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述可再生进料的至少50重量%衍生自现代生物质。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述可再生进料包含脂肪酰基化合物,如脂肪酸和脂肪酸酯中的一种或多种,如脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油酯。
19.根据权利要求1所述的方法,其中所述可再生进料包含木质素。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述可再生进料和第一反应区流出物按重量计以100:1至1:100的比率组合。
21.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一反应区和第二反应区形成集成方法。
22.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二反应区流出物用于生产燃料、石脑油、煤气(gases)和润滑剂基础油中的一种或多种。
23.根据权利要求1所述的方法,
其中所述石油进料的加氢处理包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃的加氢、和加氢裂化中的一种或多种;和
其中所述组合的加氢处理包括加氢脱氧、脱羧、脱羰、和可再生进料的烯烃的加氢中的一种或多种。
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