CN117586682A - 一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，将兼具阻燃与抑尘性能的煤氧抑制剂与水混合得到煤氧抑制剂稀释液，喷洒在运输的车载或露天堆放的煤体表面，或注入到煤体裂隙空间，利用表面活性剂的润湿作用快速润湿煤体，在煤体表面形成液膜，降低煤体温度，待液膜中的水分蒸发后，在煤体表面形成0.005‑0.5mm厚的防水柔性层，阻隔煤表面与空气中氧的接触，抑制煤炭自燃。本发明喷洒的煤氧抑制剂与水混合后喷洒于煤体表面，在煤体表面形成一层防水柔性膜，该柔性膜既能隔断煤与氧气的接触，抑制煤炭自燃，延长煤炭储放周期，也能抗御八级以上大风的吹扫，有效抑制煤尘飞扬避免环境污染和风雨侵蚀造成的重量损失，有效减少煤炭经济损失和环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭储运技术领域，具体涉及一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法。
背景技术
在我国目前的能源结构中，煤炭依然占有很大的比重，每年有数十亿吨的煤炭通过铁路、公路运至全国各地的港口、电厂、热力公司等。由于煤炭在开采过程中含有大量的水分，故在运输过程中位于内部煤炭会因潮湿发热，极易导致自燃现象的发生；港口、电厂等储煤场所，煤炭一般都露天堆放，而露天堆煤的自热反应，甚至自燃现象也是普遍存在的，不仅释放出大量的温室气体如CO2、CH4等，而且会因氧化作用，使煤的灰分升高，固定炭和热值下降，降低煤的质量，造成极大的能源浪费和直接经济损失。同时煤炭在储存运输过程中产生的粉尘污染对自然环境及人体健康也会造成极大危害。
目前煤炭运输和露天储存过程中煤堆出现自燃现象后，通常采用洒水的方式灭火，这种方式只能对自燃煤堆的表面进行处理，经过大量水喷洒后，自燃煤表面煤灰与水结合，形成一层保护层反而无法使自燃煤体内部浇灭，无法从源头上解决热量损失和自燃问题。此外，也可以采用喷洒阻燃剂的方式预防煤自燃，但是现有的阻燃剂大多使用成本高昂的进口产品。同时为了达到抑尘效果，在煤炭开采、储运过程中大多将阻燃剂与抑尘剂复配使用。而市售的抑尘剂产品多为粉体，施工加料时易团聚，增加施工难度，且固化层较脆，经过颠簸和雨水冲刷后易失去抑尘效果。因此，开发兼具阻燃和抑尘两种功能的产品具有较大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，能在煤体表面形成保护层，不仅防水隔氧，而且能克服煤炭形变，长久持效防护。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，包括以下步骤：将兼具阻燃与抑尘性能的煤氧抑制剂与水混合得到煤氧抑制剂稀释液，喷洒在运输的车载或露天堆放的煤体表面，或注入到煤体裂隙空间，利用表面活性剂的润湿作用快速润湿煤体，在煤体表面形成液膜，降低煤体温度，待液膜中的水分蒸发后，在煤体表面形成0.005-0.5mm厚的防水柔性层，阻隔煤表面与空气中氧的接触，抑制煤炭自燃。
优选的，所述煤氧抑制剂由以下质量百分比的原料组成：丙烯酸2-4％、丙烯酸丁酯4-6％、苯乙烯6-8％、过硫酸钾1-2％、3-氨基苯酚0.5-1.5％、戊二醛0.5-1％、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)1-2％、表面活性剂2-3％、有机溶剂6-9％、其余为水；所述表面活性剂由十二烷基二甲基甜菜碱、EO/PO嵌段共聚物按质量比0.5-1：2-2.5复配组成。
优选的，所述煤氧抑制剂与水混合的质量比为2-5％。
优选的，所述煤氧抑制剂稀释液的喷洒量为1.5-3kg/m2。
优选的，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸丁酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明喷洒的煤氧抑制剂与水混合后喷洒于煤体表面，在煤体表面形成一层防水柔性膜。该柔性膜具有多重功效，既能隔断煤与氧气的接触，抑制煤炭自燃，延长煤炭储放周期，也能抗御八级以上大风的吹扫，有效抑制煤尘飞扬避免环境污染和风雨侵蚀造成的重量损失，有效减少煤炭经济损失和环境污染。
2、本发明喷洒的煤氧抑制剂无毒性、对皮肤无刺激，所以不会对矿场工作人员的身体健康产生威胁；
3、本发明喷洒煤氧抑制剂时只需少量添加，施工成本低，适合大规模的煤炭堆放、运输过程中使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
原料：丙烯酸20份、丙烯酸丁酯60份、苯乙烯60份、过硫酸钾10份、3-氨基苯酚5份、戊二醛10份、DOPO 20份、十二烷基二甲基甜菜碱5份、EO/PO嵌段共聚物15份、乙酸丁酯60份、水735份。
制备方法：丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过硫酸钾、乙酸丁酯、3-氨基苯酚、戊二醛、DOPO、十二烷基二甲基甜菜碱、EO/PO嵌段共聚物、水在120℃油浴条件下反应3小时，得到煤氧抑制剂。
实施例2
原料：丙烯酸30份、丙烯酸丁酯50份、苯乙烯65份、过硫酸钾15份、3-氨基苯酚10份、戊二醛5份、DOPO 15份、十二烷基二甲基甜菜碱4份、EO/PO嵌段共聚物16份、乙酸丁酯70份、水720份。
制备方法：丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、苯乙烯、3-氨基苯酚、戊二醛、DOPO、十二烷基二甲基甜菜碱、EO/PO嵌段共聚物、水在120℃油浴条件下反应3小时，得到煤氧抑制剂。
实施例3
原料：丙烯酸40份、丙烯酸丁酯40份、苯乙烯80份、过硫酸钾20份、3-氨基苯酚15份、戊二醛5份、DOPO 10份、十二烷基二甲基甜菜碱10份、EO/PO嵌段共聚物20份、乙酸丁酯90份、水670份。
制备方法：丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过硫酸钾、乙酸丁酯、3-氨基苯酚、戊二醛、DOPO、十二烷基二甲基甜菜碱、EO/PO嵌段共聚物、水在120℃油浴条件下反应3小时，得到煤氧抑制剂。
实施例4
原料：丙烯酸30份、丙烯酸丁酯50份、苯乙烯70份、过硫酸钾15份、3-氨基苯酚10份、戊二醛8份、DOPO 15份、十二烷基二甲基甜菜碱5份、EO/PO嵌段共聚物25份、乙酸丁酯80份、水692份。
制备方法：丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过硫酸钾、乙酸丁酯、有机硅油、3-氨基苯酚、戊二醛、DOPO、十二烷基二甲基甜菜碱、EO/PO嵌段共聚物、水在120℃油浴条件下反应3小时，得到煤氧抑制剂。
本发明通过种子乳液聚合法将3-氨基苯酚、戊二醛和DOPO引入体系中形成氮-磷协同阻燃体系赋予其优异的阻燃性能，磷-氮阻燃剂多为膨胀型阻燃剂，聚合物遇热能够形成碳质泡沫层，起到隔绝热量和氧气，同时也会抑制烟雾颗粒的生成。在聚合物燃烧时，氮元素通常在生成难燃气体的同时可作为发泡剂促进成炭，与磷元素在凝聚相中共同发挥阻燃作用。
下面通过实验来考察本发明煤氧抑制剂的作用效果。
1、阻燃性能测试
煤在氧化过程中的水分蒸发及气体脱附阶段、吸氧增重阶段都有相应的临界温度及活化能，过了临界温度以后氧化速度会快速提高，而活化能越高，氧化速度就会越慢。用热重差热分析仪检测原煤样及添加煤氧抑制剂的煤样，对各特征温度点进行标定，表1为样品标定的特征温度。
表1样品特征温度
| 样品/％ | T1/℃ | T2/℃ | T3/℃ | T4/℃ | T5/℃ |
| 原煤 | 41 | 73 | 341 | 638 | 538 |
| 实施例1 | 45 | 83 | 354 | 652 | 547 |
| 实施例2 | 46 | 82 | 355 | 655 | 540 |
| 实施例3 | 43 | 87 | 352 | 652 | 551 |
| 实施例4 | 46 | 85 | 359 | 656 | 544 |
T1是临界温度，它对应的是DTG第一次出现极小值处，此时煤氧复合作用第一次开始出现自动加速现象。此时煤体中水分开始蒸发，原本吸附的气体也开始解吸，同时煤中较为活泼的分子结构开始与氧发生复合反应，故表面吸附的氧开始大量消耗，放出少量的CO、CO2等气体。此时，生成的气体会从煤体表面脱附并逃逸，气体减少量大于氧吸附量，煤的质量骤减，失重速率达到极大值。
T2是裂解温度，对应的是DSC曲线中结束吸热开始放热的转折点，在裂解温度之前，因水分蒸发吸热导致DSC曲线的值大于零。当温度大于裂解温度时，煤中的水分蒸发基本结束，煤中的活性结构(烷基侧链及含氧官能团)等开始裂解，因形成了新的活性结构，而对氧的吸附能力增强。另一方面，煤中活泼的烷基侧链等与氧的反应加剧，释放出大量的产物气体，如C2H6、C2H4等，造成煤样的质量减少。而煤氧复合使质量增加与产物释放使质量减少形成一个动态平衡的过程，综合表现出煤样的失重较为平缓。
T3是活性温度，随着温度的升高，煤中活性结构裂解吸附了大量的氧，在活性温度处，煤分子对氧的吸附能力达到了最大值。当温度在此升高后，煤分子受热分解加速，开始进入较快的失重阶段。
T4是增速温度，它是煤样在低温氧化至自燃发火过程中失重速率最大点，即图中DTG曲线出现最小值处。此时煤氧反应最为剧烈，因反应使得煤样的质量开始大量减少，煤体的温度快速升高。
T5是着火温度，过T4的TG曲线的切线与活性温度点处的基线相交，此时的温度定义为着火温度。
从表1可以看出，两种样品煤样的TG-DTG-DSC曲线以及特征温度差异较为明显，说明煤氧抑制剂在煤样氧化自燃过程的不同阶段分别发挥了作用。将煤样在低温氧化中的温度分为两个阶段(表2)进行研究。
表2煤样在低温氧化过程中不同温度段的划分
| 煤样 | 水分蒸发及气体脱附阶段/℃ | 吸氧增重阶段/℃ |
| 原煤 | 20～78 | 78～273 |
| 煤氧抑制剂+原煤 | 20～124 | 124～338 |
(1)水分蒸发及气体脱附阶段(室温～T2)
从室温到T2，随着温度的升高，煤样的物理、化学脱附速率逐渐达到最大，化学反应速率也逐渐增大。煤样分子中的稠环芳香结构周围的烷基侧链、含氧官能团、桥键和其他小分子开始裂解或解聚，以小分子气体形式释放，造成煤样减重；同时，随温度升高，耗氧速率加快，吸氧速率也加快，最终在温度T2时，脱附气量和化学反应生成气量与吸附氧气量相等。添加煤氧抑制剂的煤样在该阶段持续温度较高，说明煤氧抑制剂的存在使得水分难以蒸发，小分子气体难脱附，即在该阶段煤氧抑制剂的存在抑制了煤的自燃。
(2)吸氧增重阶段(T2～T5)
达到动态平衡稳定一段时间后，从T3开始随温度增加，活性基团增多，吸氧量增加，化学反应消耗大量氧，煤表面有大量孔隙供以吸附大量氧气，化学吸附量增加，此时吸附超出了煤氧反应和脱附产生的气体量，煤样质量比增大，煤吸氧增重阶段一直持续到T5，达到最大值。添加煤氧抑制剂的煤样在该阶段持续温度较高，即煤氧抑制剂的存在使煤燃烧温度大大提高，抑制煤燃烧。
经热重实验测定，表面喷洒过煤氧抑制剂的煤活化能较高，进而提高了煤在氧化各阶段的临界温度，起到了抑制煤炭自燃的目的。
2、抗风蚀性及润湿性测试
选取10目～30目的煤样(褐煤)，在烘箱中50℃的条件下烘300min，除去水分。取适当量的煤分别盛放于5个(300mm×210mm×30mm)搪瓷托盘，使煤层表面与托盘平齐，并分别进行称重，其中煤的质量为m1。将5个托盘中按比例分别喷洒清水和实施例1-4的煤氧抑制剂，在烘箱中50℃的条件下烘120min之后分别放入风洞中，煤层表面风速为30m/s(相当于十级风)的条件下进行5min的吹蚀，然后分别进行称重，剩余煤的质量为m2。然后按下列公式分别计算样品风蚀率：E＝(m1-m2)/m1*100％；
式中：E—样品风蚀率；m1—吹蚀前煤的质量；m2—吹蚀后煤的质量。
表2
喷洒水煤样的风蚀率增加较为明显，在吹扫5min后达到了54.7％，搪瓷托盘周围有大量煤粉散落，说明通过洒水很难达到煤粉抑尘的目的，而喷洒煤氧抑制剂的煤样风蚀率为0％，较喷洒水煤样的风蚀率降低了50％以上。
采用本发明实施例1-4的煤氧抑制剂对测试点进行润湿性、风蚀率实验测试后，可以有效的抑制粉尘，说明本发明实施例1-4的抑尘效果好，效果可长时间保持。
应用例1：港口煤场、矿区煤场的露天煤堆
直接将煤氧抑制剂原液倒入设备容器中，按稀释比例加入所需用水，搅拌均匀，然后转移至洒水车中，通过车载射雾机对煤表面进行喷洒。
应用例2：皮带输送环节
直接将煤氧抑制剂原液倒入设备容器中，按稀释比例加入所需用水，搅拌均匀，然后添加到原喷雾系统中，对煤表面进行喷洒。
应用例3：火车运输、汽车运输、货轮运输等运载车厢
直接将煤氧抑制剂原液倒入设备容器中，按稀释比例加入所需用水，搅拌均匀，然后转移至喷雾机中，对煤表面进行喷洒。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，其特征在于，包括以下步骤：将兼具阻燃与抑尘性能的煤氧抑制剂与水混合得到煤氧抑制剂稀释液，喷洒在运输的车载或露天堆放的煤体表面，或注入到煤体裂隙空间，利用表面活性剂的润湿作用快速润湿煤体，在煤体表面形成液膜，降低煤体温度，待液膜中的水分蒸发后，在煤体表面形成0.005-0.5mm厚的防水柔性层，阻隔煤表面与空气中氧的接触，抑制煤炭自燃。
2.根据权利要求1所述的一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，其特征在于，所述煤氧抑制剂由以下质量百分比的原料制成：丙烯酸2-4％、丙烯酸丁酯4-6％、苯乙烯6-8％、过硫酸钾1-2％、3-氨基苯酚0.5-1.5％、戊二醛0.5-1％、DOPO 1-2％、表面活性剂2-3％、有机溶剂6-9％、其余为水；所述表面活性剂由十二烷基二甲基甜菜碱、EO/PO嵌段共聚物按质量比0.5-1：2-2.5复配组成。
3.根据权利要求1所述的一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，其特征在于，所述煤氧抑制剂与水混合的质量比为2-5％。
4.根据权利要求1所述的一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，其特征在于，所述煤氧抑制剂稀释液的喷洒量为1.5-3kg/m2。
5.根据权利要求2所述的一种煤炭运输及露天存储的煤自燃抑制方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸丁酯中的至少一种。
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