CN117585760A

CN117585760A - 耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统及工艺

Info

Publication number: CN117585760A
Application number: CN202311371745.4A
Authority: CN
Inventors: 孙逊; 玄晓旭; 刘帅
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2023-10-20
Filing date: 2023-10-20
Publication date: 2024-02-23

Abstract

本发明公开了一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统及工艺，包括反应水箱、紫外灯、文丘里管和泵，其中，反应水箱和抗生素废水源连接；紫外灯和文丘里管设置于反应水箱内部，且紫外灯靠近文丘里管设置；反应水箱底部通过所述泵与文丘里管的进水口连接；反应水箱上设置有过氧化氢投加口，过氧化氢投加口与过氧化氢源连接。采用该种系统可以高效提高抗生素的降解效率。

Description

耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统及工艺

技术领域

本发明属于降解抗生素废水领域，具体涉及一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统及工艺。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

抗生素的广泛使用极大地提高了人类的生活质量，促进了医疗、农业和畜牧业的发展，然而排放的抗生素废水进入了城市污水、地表水，甚至进入了饮用水中，严重影响了人类的健康。此外，抗生素的代谢率相对较低，人和动物服用后，大部分抗生素或其代谢产物排出体外，造成严重的环境污染。释放到环境中的抗生素会影响微生物的生存，并导致耐药基因和细菌的产生，随着食物链进入人体，降低人体免疫力，从而严重威胁人类健康和生态平衡。

抗生素由于具有微生物毒性和复杂的分子结构，传统的生物技术无法有效降解抗生素。近十年来，人们研究了吸附法、生物降解法、Fenton氧化法、电-Fenton氧化法和光催化氧化法等多种方法降解抗生素，然而这些方法在降解效率、利用率、处理能力和成本等方面存在局限性，不能大规模使用。

紫外法(UV)是一种很有前景的有机污染物处理技术。这种方法涉及产生高活性自由基，如羟基自由基，能够将废水中有机物的降解和矿化。紫外处理技术在有效处理环境中残留的四环素等有机污染物方面显示出巨大的潜力。然而，由于传质速率较低，限制了紫外线技术产生自由基的效率，这已经成为其实际大规模应用的主要障碍。

发明内容

为了解决环境中大量残留的抗生素对生态环境和人体健康造成的严重危害，以及常规污水处理技术难以高效去除难降解抗生素的问题，本发明提出一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统及工艺。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，包括反应水箱、紫外灯、文丘里管和泵，其中，

反应水箱和抗生素废水源连接；

紫外灯和文丘里管设置于反应水箱内部，且紫外灯靠近文丘里管设置；

反应水箱底部通过所述泵与文丘里管的进水口连接；

反应水箱上设置有过氧化氢投加口，过氧化氢投加口与过氧化氢源连接。

本发明的工作原理为：系统中的文丘里管可以产生水力空化现象，空化现象是指液体内部局部压力降低时，液体中形成气泡并溃灭的过程。在空化气泡破灭的瞬间，其周围极小范围会产生高压高温，局部的高温效应使细胞结构发生变形；在高温高压条件下，溶液的水分子和溶解氧分子的原子之间的化学键会断裂，并形成具有强氧化性的羟自由基·OH，大量高活性羟自由基·OH能够氧化抗生素污染物，甚至直接打断化学键，起到降解抗生素大分子有机物的目的。

此外，水力空化过程中可以产生大量自由电子，生成的电子会补偿紫外照射下所产生的光生空穴，加速紫外光解的过程。与此同时，紫外照射同样有助于大分子有机物转化为小分子，加速降解抗生素污染物的过程。反应体系中加入的过氧化氢，在水力空化的极端条件下，同样能够生成大量的·OH，同时加入过氧化氢去也能够阻止·OH向过氧化氢的转化，整体提高体系中的羟基自由基的浓度，从而提高抗生素污染物有机物分子的降解效果。该方法充分结合了水力空化、紫外和过氧化氢的优势，旨在实现难降解抗生素的高效、深层次降解。

在文丘里管中，收缩段是一锥形结构，流体流经收缩段后，由于收缩段结构的特点，管径越来越小，导致水的流速增加，进而导致压强降低，引起水力空化现象。

文丘里管的扩散段同样是一锥形结构，流体经过收缩段和喉部后，进入扩散段，由于扩散段结构的特点，管径越来越大，引起流速恢复，压强回复，水力空化产生的气泡也在此区域大量溃灭。

在一些实施例中，所述文丘里管包括收缩段、喉管和扩散段，收缩段的端部设置进水口，扩散段的端部设置出水口；

收缩段的收缩角为30～60°；扩散段的扩散角为10～20°。

本发明中由文丘里管作为水力空化发生器，具有结构简单、操作简单、较低的运营和维护成本、具有平滑的收敛和发散部分等优点。与其他的水力空化反应器相比，文丘里管的平滑收缩和发散部分确保了在给定压降下，能够在喉部产生更高的速度，同时具有更低的空化数C_v。光滑的分流段也为空化泡提供了足够的存在时间，使其保持在低压区在坍塌前达到最大尺寸。由于压降的大小极大地影响了下游部分的空化和湍流强度，因此，文丘里管的收缩角、发散角和喉部直径等尺寸都会对水力空化的效果产生极大的影响。此外，由于文丘里管需要淹没在抗生素废水中以产生水力空化进行降解过程，因此废水中的有机物质、pH、温度等都会严重影响到文丘里管的寿命，本发明中文丘里管选择具有耐腐蚀性强的光敏树脂材料。

优选的，文丘里管的材质为透明材质。

在一些实施例中，所述反应水箱的侧壁上设置有夹套，夹套上设置有循环水进口和循环水出口。由于水力空化的过程中会产生局部的高温高压热点，在宏观上会引起体系温度随着时间而升高，而过高的温度会严重影响水力空化气泡溃灭时的降解效果，导致降解效果不佳，因此在水箱外围设置一个夹套，夹套中通入循环水，来控制体系的温度处于一个最佳的温度范围内。

在一些实施例中，所述紫外灯的数量为4～10个，紫外灯环绕所述文丘里管设置，且紫外灯与文丘里管之间的距离为6～10cm。

本发明中将文丘里管和紫外灯同时放置在水箱中，紫外灯的功率和数量会影响整体的降解效果，紫外灯过少会引起自由基产生不充分，过多则会产生能源盈余造成资源浪费。本发明中紫外灯数量为4～10个，且均布在文丘里管周围。文丘里距离紫外灯6～10cm，这样文丘里管处于紫外灯的有效辐照强度内，且处于辐照强度的最高点处，水力空化发生时也能够接收的最大强度的紫外辐照，从而增加自由基的产生效率。而紫外灯均布，将文丘里放置在紫外灯的中心位置，也会在水箱中形成对称的降解能量场和自由基，避免了污染物降解的不充分。

在一些实施例中，还包括旁路，所述泵的出口通过旁路与反应水箱连接。水力空化的过程中，入口压力是一个影响水力空化效果的关键因素，在一定范围内，水力空化效果随着入口压力的增加而增加，但是随着入口压力达到特定的阈值，就会产生超空化，反而降低整体的降解效果。因此，体系除了安装文丘里的主路外还设置一个旁路，可以通过调节旁路流量的大小来间接调节主路中流量的大小，进而控制入口压力在一个最佳的范围内。

第二方面，本发明提供一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，包括如下步骤：

向待处理的抗生素废水中加入双氧水，向抗生素废水施加紫外光照，同时将抗生素废水循环泵入文丘里管，流速为0.3～0.8m/s，使抗生素同时在水力空化、紫外光照和过氧化氢的作用下降解。

在一些实施例中，调节抗生素废水的pH值为2～5。

在一些实施例中，抗生素废水中过氧化氢的浓度为0.1～2mM。

在一些实施例中，紫外灯的波长为254mm，功率为5～50W。

在一些实施例中，对抗生素废水循环处理时间未30～300min。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

本发明的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺结合水力空化、紫外以及过氧化氢协同作用，远远比单独使用其中一种方法效率高(可提高3～4倍以上)，具有高效性，且此方法的原料处理量大，可连续作业；

本发明的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺的水力空化反应器结构简单、适应性强、操作方便、安全可靠且便于维修；

本发明的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺的可放大性强，可根据处理需求改变整体装置的尺寸，更换大功率动力装置即可满足更大量污水处理的需求；

本发明的一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统高效耦合了水力空化、紫外和过氧化氢技术，一体化设备大大简化了整个工艺流程。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺的流程图；

图2是本发明中水力空化反应器的结构示意图；

图3是本发明实施例中没有调节pH值的情况下降解效果随时间的趋势图；

图4是本发明实施例中，pH＝3时，降解效果随时间的趋势图；在其他条件完全一致的条件下，酸性条件更有利于本发明体系对于四环素的降解；

图5是本发明实施例中，各种去除工艺的抗生素降解对比图；

图6是本发明实施例中，降解60min后的总离子流图；

图7是本发明实施例中，总离子流图中，2.26min的质谱图；

图8是四环素的降解过程图。

图中：1-抗生素废水排出口；2-反应水箱；3-紫外灯；4-循环水水箱；5-循环水入口；6-文丘里管；7-压力表；8-循环水出口；9-第一阀门；10-第二阀门；11-旁路；12-第三阀门；13-主路；14-离心泵；15-入口段；16-收缩段；17-喉部；18-扩散段；19-出口段。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

本发明的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，包括依次连接的反应水箱2、主路13、离心泵14和旁路11。文丘里管6垂直放置在反应水箱2中，若干个紫外灯3均布在文丘里管6周围。反应水箱2包括水箱主体和夹套4，水箱主体有抗生素废水排出口1，夹套设置有循环水入口5和循环水出口8。

文丘里管6，其结构如图2所示，包括入口段15、收缩段16、喉部17、扩散段18和出口段19。入口段15和出口段19应保证足够的长度以保证与其他部件之间的连接。

文丘里管的各部分组成：①入口段15：一个短的圆柱段，其直径为D；②收缩段16：形状为一锥形管；③喉部17：一个短的直管段，直径约为1/3～1/4D，长度等于管径；④扩散段18：形状为一锥形管。

本发明的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，按照以下步骤进行：

(1)预处理待处理抗生素废水：通过过滤，去除掉其中的大颗粒杂质，并将待处理抗生素废水加入水箱(水箱的体积为20～500L)中并搅拌，搅拌器的转速为1000～5000rpm，滤膜孔径为0.3～0.5μm。

(2)文丘里管制备：确定好文丘里管的扩散段的扩散角(扩散角为10～20°)，收缩段的收缩角(收缩角为30～60°)和喉部(喉部直径为1～5mm)等尺寸，用耐腐蚀树脂材料通过3D打印制备文丘里管。

(3)组装并调整降解污染物处理装置的参数：正确连接装置中的紫外灯、文丘里管、泵、阀门和各种传感器，调整装置中的阀门以确定最佳的入口压力，加入过氧化氢。

(4)运行装置：启动装置，向待处理的抗生素废水中加入双氧水，向抗生素废水施加紫外光照，同时将抗生素废水循环泵入文丘里管，使抗生素同时在水力空化、紫外光照和过氧化氢的作用下降解；

文丘里管的入口压力为0.2～0.8Mpa；

运行一段时间后检测污染物废水的污染物浓度，达到排放标准后停止设备，利用离心泵将处理后的废水排出。

具体案例：

抗生素污染物废水是从当地医院的医疗费水中收集的，经检测其主要的成分为四环素，利用高效液相色谱测得浓度为29.58mg/L。

(1)预处理待处理抗生素废水：静置后，经过0.45μm的滤膜，过滤掉其中的大颗粒杂质，并将待处理抗生素废水加入水箱中并搅拌，转速为2000rpm，搅拌时间为15min。

(2)文丘里管制备：确定好文丘里的扩散段的发散角为12.5°，收缩段的收缩角为45°和喉部长度为2mm，直径为2mm，用耐腐蚀树脂材料通过3D打印制备文丘里管。

(3)组装并调整降解污染物处理装置的参数：紫外灯设置为4个，功率为8W，将紫外灯均布放置在水箱的文丘里周围6cm处。启动离心泵，调整旁路的阀门，将入口压力调整为0.35Mpa，加入过氧化氢0.2mM。打开紫外灯和文丘里管，进行污染物废水处理。

(4)运行装置：启动装置，0min后取样检测污染物浓度，达到排放标准，停止设备，利用离心泵将处理后的废水排出。

本实施例中，文丘里管6的参数为：腹管喉部直径4mm。其发散角为45°，收敛角为12°，入口段15和出口段19长度分别为6cm和4cm，离心泵的功率为750W，抗生素废水在文丘里管的流速为0.65m/s。

经处理后的抗生素废水抗生素浓度如图3所示，已经达到了降解的目的。

由于羟基自由基受到pH的影响，当调节pH为酸性时(pH＝3)，降解效果如图4所示，在60min内几乎可以达到100％降解。

由图3和图4可知，在其他条件完全一致的条件下，酸性条件更有利于本发明体系对于四环素的降解。

为了验证水力空化和紫外，过氧化氢的协同效果，做了单独紫外、水力空化、过氧化氢以及各工艺之间的耦合实验，各工艺参数同上，结果如图5所示。

图5中可以看出，当水力空化和紫外两种工艺结合使用时，60min后的去除率近似为其单独作用的代数和(34.27％)，但当系统中加入H₂O₂时，去除率比两种工艺的简单耦合(72.65％)高2倍。显然，H₂O₂与HC和UV具有协同作用。这可能是因为H₂O₂可以在体系中提供更多的羟基自由基，从而提高了最终的降解效率。此外，在仅UV和H₂O₂的体系中加入HC技术，60分钟后，四环素的降解效率从37.6％显著提高到72.65％。这可能是由于HC的极端高温高压条件促进了反应系统之间的循环和羟基自由基的形成。

为了从数值上直观的判断HC、UV、H₂O₂之间的协同效果，引入了一阶动力学和协同指数的概念。协同指数常用来表示工艺之间的协同作用或拮抗作用，其数值越大，说明工艺之间的协同效果越好。

式中，t为给定时间，C为给定时间污染物浓度，C0为初始浓度，K_obs为一阶动力学常数。

其中，K_obs表示伪一阶常数的值，1和2表示不同的技术，(1,2)表示两种技术耦合使用时的一阶常数。

计算以上工艺之间的协同指数，可以得到表1和表2。

表1 60min后的抗生素的降解率及一阶动力学常数值

表2不同工艺耦合的协同指数

表2中，“+”表示将两种工艺进行耦合，作为一种新型的联合工艺(视为一个整体)。“,”表示将两种不同的工艺进行耦合。

以SI_HC+H2O2,UV为例，表示先将HC和H₂O₂联合处理作为一个整体工艺，与UV进行耦合。

通过图5的实验数据，可以根据上述公式求得不同工艺组合的一阶动力学常数(表1)和其相互耦合之间的协同指数(表2)。

为了比较HC、UV、H₂O₂三者耦合与两两耦合的区别，分开计算两两耦合、三者耦合的一阶动力学常数，以及其之间的协同指数。从表2中可以看出，当HC、UV、H₂O₂三者耦合时，协同指数远大于其中两两耦合的协同指数。且HC、UV、H₂O₂三种工艺分离出任意一中，再与剩余两种工艺耦合时，协同指数同样小于三者耦合的协同指数，说明三种工艺的协同性确实是大于其中任意工艺单独耦合的协同性的。因此，在降解动力学上，可以得到HC、UV、H₂O₂之间具有良好的协同性。

在图4对应的降解实验中，对降解60min后的样品取样做了液相-质谱分析，总离子流图如图6所示。

在总离子流图中可以看到，整个抗生素废液已经转化为总离子流图中2.26min对应峰的物质，其对应的质谱图如图7所示，通过分析最终产物可知，四环素的降解途径如图8所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，其特征在于：包括反应水箱、紫外灯、文丘里管和泵，其中，

反应水箱和抗生素废水源连接；

反应水箱底部通过所述泵与文丘里管的进水口连接；

2.根据权利要求1所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，其特征在于：所述反应水箱的侧壁上设置有夹套，夹套上设置有循环水进口和循环水出口。

3.根据权利要求1所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，其特征在于：所述紫外灯的数量为4～10个，紫外灯环绕所述文丘里管设置，且紫外灯与文丘里管之间的距离为6～10cm。

4.根据权利要求1所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，其特征在于：所述文丘里管包括收缩段、喉管和扩散段，收缩段的端部设置进水口，扩散段的端部设置出水口；

收缩段的收缩角为30～60°；扩散段的扩散角为10～20°；

优选的，文丘里管的材质为具有耐腐蚀性强的光敏树脂材料；

优选的，文丘里管的材质为透明材质。

5.根据权利要求1所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解系统，其特征在于：还包括旁路，所述泵的出口通过旁路与反应水箱连接。

6.一种耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，其特征在于：包括如下步骤：

向待处理的抗生素废水中加入双氧水，向抗生素废水施加紫外光照，同时将抗生素废水循环泵入文丘里管，使抗生素同时在水力空化、紫外光照和过氧化氢的作用下降解。

7.根据权利要求5所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，其特征在于：调节抗生素废水的pH值为2～5。

8.根据权利要求5所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，其特征在于：抗生素废水中过氧化氢的浓度为0.1～2mM。

9.根据权利要求5所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，其特征在于：紫外灯的波长为254mm，功率为5～50W。

10.根据权利要求5所述的耦合水力空化、紫外和过氧化氢的抗生素降解工艺，其特征在于：对抗生素废水循环处理时间为30～300min。