CN117488429B - 一种磁响应纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁响应纤维材料及其制备方法和应用，涉及油水分离材料领域。该磁响应纤维材料的制备方法包括以下步骤：将成纤高聚物、主溶剂、副溶剂和磁性纳米颗粒混合，形成均匀的纺丝溶液，其中，成纤高聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯中的至少一种；将纺丝溶液采用闪蒸纺丝工艺进行纺丝，得到磁响应纤维材料。本发明所制备的磁响应纤维材料，吸油速度快，吸油量高，分离效率高；磁性纳米颗粒的负载量高，不仅能靠磁力驱动吸附水上的油，还能被驱动至水下油污染点进行吸油，能够应用于人力无法到达的油污染区域的水体净化；材料重复利用率高，在反复吸油‑解吸后仍有较高的吸附量；采用该方法生产速率快，可宏量制备，能够实现规模化生产。

Description

一种磁响应纤维材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油水分离材料领域，具体涉及一种磁响应纤维材料及其制备方法和应用。

背景技术

在实际生活中，各行各业都会用到各种各样的油类物质，然而在运输、储存及使用过程中会不时地发生泄漏，泄露的油会对自然生态环境造成严重破坏，污染水体。在水体表面的油会减少氧气渗入，导致水体缺氧，影响水生生物的生活环境。并且油类中某些具有致畸致癌的烃类物质，自然分解速度慢，易在水生生物体内积累，最终通过自然循环作用于人类而影响人类健康。因此需要一种成本低、快速高效的油水分离材料来有效处理油泄漏事故。

在目前的除油方法中，物理吸附法因吸附速度快、可回收、对坏境友好，无二次污染且安全隐患低而备受关注。在物理吸附法中，纤维类吸附材料因具有化学性质稳定、力学性能优异、孔隙率高、比表面积大和循环使用性能好等优点，能够快速高效地进行油水分离。例如，专利文献CN112442752A公开了对以聚丙烯、稀释剂和成核剂为原料的混合物进行纺丝，空气纺程、冷却处理和萃取处理，最后得到一种力学性能高，分离效率高的聚丙烯纤维。又如，专利文献CN112221478A公开了通过在纤维上负载聚甲基丙烯酸丁酯和还原氧化石墨烯制备出具有高效油水分离性能的石墨烯吸油纤维。

上述方案提供的纤维吸附材料制备过程繁琐，部分原料价格昂贵，一次制备出的材料产量有限，且应用领域窄，对极端环境下油污的去除有一定的局限性，例如存在于异形管道中的油类物质，由于人力无法到达，这些纤维吸附材料并不能很好的发挥作用。

随着应用领域的拓展和吸附材料要求的提高，对智能响应性油水分离新材料的需求与日俱增。具有磁响应性能的油水分离材料解决上述特别情况下的油污染展现出极大潜力。例如，专利文献CN104436760A公开了一种磁响应高效油水分离纤维膜，该纤维膜主要以聚偏氟乙烯、聚氨酯、或聚己内酯等疏水性聚合物作为主要原料，将其溶解在有机溶剂中形成聚合物溶液，通过静电纺丝法制备得到由微纳结构纤维构成的无纺布状纤维膜材料，之后，通过多巴胺在碱性溶液中的聚合形成粘性聚多巴胺膜将磁性纳米粒子牢固粘附于电纺纤维膜表面，制备得到磁响应高效油水分离纤维膜。

然而，上述方案存在以下缺点：采用静电纺丝法，效率低下，产业化进程慢，不适于宏量制备；纤维膜机械强度相对较低，容易在作业过程中遭到破坏，影响重复利用率；磁性纳米粒子粘附于电纺纤维膜表面，牢固度相对较差，容易脱落，导致驱动能力有限，在面对水下油污染情况时，不能很好地发挥作用。

因此，提供一种适合产业化制备、力学性能好、吸油速度快、吸油量高、分离效率高、重复利用率高的具有磁响应性能的纤维吸附材料具有十分重要的意义。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的磁响应纤维材料不适于宏量制备、驱动能力有限、力学性能较低的缺陷，从而提供一种新的磁响应纤维材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种磁响应纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将成纤高聚物、主溶剂、副溶剂和磁性纳米颗粒混合，形成均匀的纺丝溶液，其中，所述成纤高聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯中的至少一种；

（2）将所述纺丝溶液采用闪蒸纺丝工艺进行纺丝，得到所述磁响应纤维材料。

进一步地，所述成纤高聚物和磁性纳米颗粒的质量比为9~10：1~10。

进一步地，以g/mL计，所述成纤高聚物与所述主溶剂的质量体积比为1~2：6~7。

进一步地，所述成纤高聚物与所述副溶剂的质量比为1~2：7~8。

优选的，所述成纤高聚物和磁性纳米颗粒的质量比为9：1~9；以g/mL计，所述成纤高聚物与所述主溶剂的质量体积比为1：6~7；所述成纤高聚物与所述副溶剂的质量比为1：7~8，所述副溶剂为二氧化碳。

进一步地，所述主溶剂包括脂肪烃和卤化烃中的至少一种；所述脂肪烃包括正己烷、丁烷中的至少一种；所述卤化烃包括二氯甲烷、氯仿中的至少一种。

进一步地，所述副溶剂包括烷烃、环烷烃、氮气、二氧化碳中的至少一种。

进一步地，所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒中的至少一种；所述磁性纳米颗粒的直径为50~80nm。

进一步地，所述混合的温度为200~250℃，优选为200℃。

进一步地，所述闪蒸纺丝工艺条件为：温度200~250℃；压力10~15MPa；搅拌速率150~200r/min。

优选的，温度230℃；压力10~14MPa；搅拌速率150~180r/min。

第二方面，本发明提供所述的制备方法得到的磁响应纤维材料。

第三方面，本发明提供所述的制备方法得到的磁响应纤维材料在油水分离中的应用。

进一步地，所述磁响应纤维材料用于水下油水分离。

第四方面，本发明提供一种油水分离方法，利用所述的制备方法得到的磁响应纤维材料进行吸油，在吸油过程中使用磁性材料驱动所述磁响应纤维材料运动。

本发明提供磁响应纤维材料的制备方法，将成纤高聚物、主溶剂、副溶剂和磁性纳米颗粒混合，形成均匀的纺丝溶液，采用闪蒸纺丝工艺进行纺丝，得到磁响应纤维材料。

成纤高聚物选择力学性能好的、具有疏水性质且结构比较规整的聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯，能够适应闪蒸纺丝工艺，可以很好地成纤。聚乙烯、聚丙烯等不溶性聚合物无法采用溶液静电纺丝工艺处理；熔融静电纺丝法不需要溶剂，可直接熔高粘度的聚合物，但产量低，并且无法制备出具有交联网状结构的超细连续长纤维。其他聚合物如聚偏氟乙烯、聚酯等因熔体或溶液强度不适合闪蒸纺丝工艺，无法成纤。

主溶剂应不与成纤高聚物反应，且在高温高压下能溶解成纤高聚物，在低温低压下能瞬时蒸发，如脂肪烃（正己烷、丁烷等）和卤化烃（二氯甲烷、氯仿等）等，具体可选择一种或几种形成的混合溶剂。

副溶剂主要作用是助溶。如烷烃、环烷烃等和一些气体(如氮气和二氧化碳等)。

磁性纳米颗粒赋予材料磁响应性能，如采用铁、镍等磁性氧化物等。

闪蒸纺丝制备纤维的过程大致如下：成纤高聚物在高温高压条件下形成纺丝流体，并在常压条件下释放，由于压力骤降，溶剂与超临界流体在喷丝口处急速膨胀，聚合物射流被高速拉伸，在高速运动过程中发生快速相分离，固化后形成具有交联网状结构的超细连续长纤。

需要说明的是，采用常规溶液静电纺丝法将适宜的成纤高聚物与磁性纳米颗粒混合纺丝制备纤维材料，具有如下缺点：磁性纳米颗粒添加量过多纤维不能成形，添加量少磁性不够，无法满足水下磁力驱动吸油；溶液静电纺丝法制备的纤维力学性能较低，若以混合的方式制备磁性纤维，磁性纳米颗粒将会导致力学性能进一步降低。

本发明正是以力学性能好的成纤高聚物作为纺丝原料，采用闪蒸纺丝工艺将成纤高聚物和磁性纳米颗粒交织成具有交联网状结构的纤维材料，磁性纳米颗粒能够牢固地结合在纤维网上。其中，成纤高聚物具有亲油疏水、无毒、易加工、化学稳定性好、价格低廉等优异的综合性能；磁性纳米颗粒能够赋予纤维磁响应性能；闪蒸纺丝法制备的纤维强力高，纤维直径小，比表面积高，纤维之间相互缠结，形成交联的三维网络结构，纤维的这些性质有利于快速高效除油。通过闪蒸纺丝法制备的纤维，在磁性纳米颗粒质量百分数高达50%的情况下依旧能成纤，力学性能良好，这是溶液静电纺丝法在面对高负载量磁性纳米颗粒的情况下难以实现的。

由于成纤高聚物具有的良好力学性能，使得该纤维材料具有较好的机械强度，不容易遭到破坏，提高重复利用率；成纤高聚物具有很好的疏水性，吸油量高，吸油性能好；由于磁性纳米颗粒结合牢固，不易脱落，具有很高的磁响应能力，驱动能力强。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明所制备的磁响应纤维材料，纤维直径小，比表面积大，在三维方向上相互连接形成错综复杂的纤维网络，强度高，力学性能好，这样的结构使纤维吸油速度快，吸油量高，分离效率高，对真空泵油、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、正己烷等油都有很好的吸附效果。

2、本发明所制备的磁响应纤维材料，磁性纳米颗粒的负载量高，且不易散落，在纤维上均匀分布，使纤维磁响应迅速，在油水混合体系中也能展现出高灵敏性，不仅能靠磁力驱动吸附水上的油，还能被驱动至水下油污染点进行吸油，能够应用于人力无法到达的油污染区域的水体净化。

3、本发明所制备的磁响应纤维材料使用后可通过挤压、离心等物理方法将吸附的油析出，材料重复利用率高，在反复吸油-解吸10次后，仍有较高的吸附量。

4、本发明采用的闪蒸纺丝工艺作为一种超高速宏量制备微纳纤维的技术，生产速率快，可宏量制备，能够实现规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1~5中制备磁响应纤维材料时采用的闪蒸纺丝设备的结构示意图；

图2为本发明实施例5制备的磁响应纤维材料放大150倍的形貌扫描电镜图；

图3为本发明实施例5制备的磁响应纤维材料的纤维直径大小与分布图；

图4为在空气中水滴（3μL）在本发明实施例5制备的磁响应纤维材料表面上的接触角照片；

图5为在空气中油滴（3μL）在本发明实施例5制备的磁响应纤维材料表面上的接触角照片；

图6为本发明实施例5制备的磁响应纤维材料对各种油的吸收倍率图；

图7为本发明实施例5制备的磁响应纤维材料对真空泵油的循环吸收倍率图；

图8为本发明实施例5制备的磁响应纤维材料对四氯化碳和二氯甲烷的水下吸收倍率图；

图9为本发明实施例5制备的磁响应纤维材料磁力驱动展示图。

附图说明：

1-高压釜，2-高压釜加热套，3-喷丝头，4-高压电动阀门，5-传动电机，6-搅拌器，7-泄压孔，8-泄压阀门。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

本发明所述的闪蒸纺丝工艺采用闪蒸纺丝设备进行，具体设备不作出限制，选用现有闪蒸纺丝设备即可。本发明实施例中的闪蒸纺丝设备已在专利文献CN105442069A中公开。

如图1所示，该闪蒸纺丝设备包括：高压釜1、加热套2，喷丝头3、高压电动阀门4、传动电机5、搅拌器6、泄压孔7和泄压阀门8。加热套2包裹在高压釜1的外面，对高压釜1提供加热；高压釜1的釜盖上开有泄压孔7，并通过泄压阀门8进行控制；传动电机5驱动搅拌器6对高压釜内的物料进行搅拌；高压釜1下面直接通过高压电动阀门4和喷丝头3相连。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用原料或仪器，均为可以通过市购获得的常规产品，包括但不限于本申请实施例中采用的原料或仪器。

实施例1

本实施例提供一种磁响应纤维材料，按照如下步骤制备：

（1）准备66g聚乙烯、7.3g直径为80nm的磁性四氧化三铁纳米颗粒、450mL二氯甲烷，放入闪蒸纺丝设备的高压釜内，通入0.5kg二氧化碳气体，在180r/min转速下搅拌并加热升温至200℃，使聚乙烯充分溶解在二氯甲烷中，形成均匀的纺丝溶液；

（2）在温度230℃、压力10MPa下进行纺丝，得到磁响应纤维材料。

本实施例制备的磁响应纤维材料，纤维交错分布且表面粗糙，均匀负载着磁性四氧化三铁纳米颗粒，纤维平均直径为12μm。

在空气中，水滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为125°；在空气中，油滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为0°。

实施例2

本实施例提供一种磁响应纤维材料，其制备步骤参照实施例1，不同之处仅在于，步骤（1）中磁性四氧化三铁纳米颗粒的用量为16.5g，步骤（2）中纺丝压力为11MPa。

本实施例制备的磁响应纤维材料，纤维交错分布且表面粗糙，均匀负载着磁性四氧化三铁纳米颗粒，纤维平均直径为11μm。

在空气中，水滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为128°；在空气中，油滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为0°。

实施例3

本实施例提供一种磁响应纤维材料，其制备步骤参照实施例1，不同之处仅在于，步骤（1）中磁性四氧化三铁纳米颗粒的用量为28.3g，步骤（2）中纺丝压力为12MPa。

本实施例制备的磁响应纤维材料，纤维交错分布且表面粗糙，均匀负载着磁性四氧化三铁纳米颗粒，纤维平均直径为9μm。

在空气中，水滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为135°；在空气中，油滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为0°。

实施例4

本实施例提供一种磁响应纤维材料，其制备步骤参照实施例1，不同之处仅在于，步骤（1）中磁性四氧化三铁纳米颗粒的用量为44g，步骤（2）中纺丝压力为13MPa。

本实施例制备的磁响应纤维材料，纤维交错分布且表面粗糙，均匀负载着磁性四氧化三铁纳米颗粒，纤维平均直径为8μm。

在空气中，水滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为139°；在空气中，油滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为0°。

实施例5

本实施例提供一种磁响应纤维材料，其制备步骤参照实施例1，不同之处仅在于，步骤（1）中磁性四氧化三铁纳米颗粒的用量为66g，步骤（2）中纺丝压力为14MPa。

本实施例制备的磁响应纤维材料的扫描电镜如图2所示，纤维交错分布且表面粗糙，均匀负载着磁性四氧化三铁纳米颗粒，如图3所示，纤维平均直径为4.5μm。

如图4所示，在空气中，水滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为143°；如图5所示，在空气中，油滴（3μL）在本实施例制备的磁响应纤维材料表面上的接触角为0°。

实验例

本实验例旨在对实施例1~5制备的磁响应纤维材料的吸油效果进行验证。

1、磁响应纤维材料对不同油类的吸收效果

将油（真空泵油、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和正己烷）分别放入封闭的玻璃器皿中，取一定量的纤维，放入油中1min后拿出，根据下式计算吸收倍率M（g/g）。

（1）

式中，（g）为吸油前玻璃瓶中油的质量；/>（g）为吸油后玻璃瓶中油的质量；（g）为纤维质量。

表1 实施例1~5制备的磁响应纤维材料对不同油类的吸收倍率（g/g）

如表1和图6所示，实施例1~5制备的磁响应纤维材料对不同油类（真空泵油、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和正己烷）均具有较高的吸收倍率，其中，实施例5对于真空泵油的吸收倍率最高，可达76.2g/g。

2、磁响应纤维材料的循环使用性能

将一定量的纤维浸入真空泵油中，用镊子取出并称重。用二氯甲烷洗涤去除残留的油后进行下一次油吸附，对样品进行10个吸附-解吸循环过程，测定每次的吸收倍率以研究磁响应纤维材料的循环使用性能。吸收倍率按式（1）进行计算。

表2 实施例1~5制备的磁响应纤维材料对真空泵油的重复吸收倍率（g/g）

如表2和图7所示，实施例1~5制备的磁响应纤维材料循环使用10次后，吸油倍率降低不明显，实施例5第10次吸油量为第1次吸油量的96%，表明该纤维材料在反复吸油-解吸10次后依然具有较高的油水分离能力。

3、磁响应纤维材料的水下吸油效果

将40mL水和40mL油（四氯化碳和二氯甲烷）放置于玻璃瓶a，取一定量的纤维放入油中，1min后取出，将取出的纤维放置于封闭的玻璃瓶b中。将玻璃瓶b中的液体倒入分液漏斗中分液，得到纤维吸附的水重量。根据以下公式计算水下吸油量：

式中，（g）为吸油前玻璃瓶a中油的质量；/>（g）为纤维质量；/>（g）为吸油后玻璃瓶a中油的质量；/>（g）为纤维吸附水的重量。

表3 实施例1~5制备的磁响应纤维材料对油的水下吸收倍率（g/g）

如表3和图8所示，实施例1~5制备的磁响应纤维材料在水下对四氯化碳和二氯甲烷仍具有较高的吸油量。

4、磁响应纤维材料的磁驱动效果

为表征纤维磁驱动油吸附效果，采用了两种异形管道，并在管道不同位置滴入真空泵油和二氯甲烷（苏丹三染色）来模拟水下油污染的情况，之后在磁力引导下驱动纤维吸油。

如图9所示，实施例5制备的磁响应纤维材料具有良好的磁响应性能，并且其具备良好的驱动能力，在多种异形管道中均可灵活移动，高效完成除油的操作。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种磁响应纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将成纤高聚物、主溶剂、副溶剂和磁性纳米颗粒混合，形成均匀的纺丝溶液，其中，所述成纤高聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯中的至少一种；所述主溶剂包括脂肪烃和卤化烃中的至少一种；所述脂肪烃包括正己烷、丁烷中的至少一种；所述卤化烃包括二氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述副溶剂包括烷烃、氮气、二氧化碳中的至少一种；所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒中的至少一种；所述磁性纳米颗粒的直径为50~80nm；所述成纤高聚物和磁性纳米颗粒的质量比为9~10：1~10；以g/mL计，所述成纤高聚物与所述主溶剂的质量体积比为1~2：6~7；所述成纤高聚物与所述副溶剂的质量比为1~2：7~8；

（2）将所述纺丝溶液采用闪蒸纺丝工艺进行纺丝，得到所述磁响应纤维材料，其中，所述闪蒸纺丝工艺条件为：温度200~250℃；压力10~15Mpa；搅拌速率150~200r/min。

2.根据权利要求1所述的磁响应纤维材料的制备方法，其特征在于，

所述成纤高聚物和磁性纳米颗粒的质量比为9：1~9；

以g/mL计，所述成纤高聚物与所述主溶剂的质量体积比为1：6~7；

所述成纤高聚物与所述副溶剂的质量比为1：7~8，所述副溶剂为二氧化碳。

3.根据权利要求1所述的磁响应纤维材料的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中混合的温度为200~250℃。

4.根据权利要求3所述的磁响应纤维材料的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中混合的温度为200℃；

所述闪蒸纺丝工艺条件为：温度230℃；压力10~14MPa；搅拌速率150~200r/min。

5.权利要求1~4任一项所述的制备方法得到的磁响应纤维材料。

6.权利要求1~4任一项所述的制备方法得到的磁响应纤维材料在油水分离中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述磁响应纤维材料用于水下油水分离。

8.一种油水分离方法，其特征在于，利用权利要求1~4任一项所述的制备方法得到的磁响应纤维材料进行吸油，在吸油过程中使用磁性材料驱动所述磁响应纤维材料运动。