CN117480276A - 从废气中产生氢气或一氧化碳 - Google Patents

从废气中产生氢气或一氧化碳 Download PDF

Info

Publication number
CN117480276A
CN117480276A CN202280041125.1A CN202280041125A CN117480276A CN 117480276 A CN117480276 A CN 117480276A CN 202280041125 A CN202280041125 A CN 202280041125A CN 117480276 A CN117480276 A CN 117480276A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
exhaust gas
hydrogen
membrane
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280041125.1A
Other languages
English (en)
Inventor
尼古拉斯·法兰多斯
马修·道森
詹森·达纳
金·道森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Global Utilities
Original Assignee
Global Utilities
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Global Utilities filed Critical Global Utilities
Publication of CN117480276A publication Critical patent/CN117480276A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/01—Electrolytic cells characterised by shape or form
    • C25B9/015—Cylindrical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本文讨论了一种产生氢气或一氧化碳的方法，所述方法包括将总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％的废气引入到电化学(EC)反应器中，其中所述EC反应器包括混合导电膜，其中所述膜包括电子导电相和离子导电相。本文还公开了一种集成氢气产生系统，其包括废气源和包含混合导电膜的电化学(EC)反应器，其中所述膜包括电子导电相和离子导电相，其中所述废气源被配置成将其废气送到所述EC反应器，其中所述废气的总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％。

Description

从废气中产生氢气或一氧化碳
技术领域
本发明总体上涉及氢气或一氧化碳的产生。更具体地，本发明涉及一种使用废气产生氢气或一氧化碳或两者的电化学方法和系统。
背景技术
石油和化学工业需要大量的氢气。例如，大量氢气用于升级化石燃料和产生氨或甲醇或盐酸。石油化工厂需要氢气进行加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱烷基化。提高不饱和脂肪和油的饱和度的加氢工艺也需要氢气。氢气还是金属矿石的还原剂。氢气可以通过电解水、蒸汽重整、实验室规模的金属酸工艺、热化学方法或厌氧腐蚀产生。许多国家都致力于发展氢气经济。一氧化碳是各个行业所需的另一种重要的化合物。
显然，开发新的技术平台来产生氢气或一氧化碳的需求和兴趣日益增加。本公开讨论了使用高效的电化学途径产生氢气和一氧化碳。讨论了电化学反应器和进行此类反应的方法。具体地，本公开包含对使用通常被排出或燃烧的废气产生氢气或一氧化碳的方法和系统的讨论。
发明内容
本文公开了一种产生氢气或一氧化碳的方法，所述方法包括将总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％的废气引入到电化学(EC)反应器中，其中所述EC反应器包括混合导电膜，其中所述膜包括电子导电相和离子导电相。在一实施例中，废气在与膜接触之前被重整。在一实施例中，所述方法包括在膜的一侧上将蒸汽或二氧化碳引入到EC反应器中，其中废气在膜的相对侧上，其中废气和蒸汽或二氧化碳被膜分离并且彼此不接触。
在一实施例中，EC反应器包括在废气侧上的阳极和在蒸汽或二氧化碳侧上的阴极，其中阳极和阴极被膜分离并且分别与膜接触。在一实施例中，阳极和阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。在一实施例中，使用阳极废气的至少一部分从水中产生蒸汽。在一实施例中，将阳极废气的至少一部分送到碳捕获单元。在一实施例中，将阴极废气的至少一部分再循环以在所述阴极侧上进入所述EC反应器。在一实施例中，蒸汽在阴极侧上电化学还原成氢气，或者其中二氧化碳在阴极侧上电化学还原成一氧化碳。
在一实施例中，电子导电相包括掺杂的铬酸镧或电子导电的金属或其组合；并且其中离子导电相包括选自由以下组成的组的材料：钆或钐掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锌(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合。在一实施例中，膜包括CoCGO或LST(镧掺杂的钛酸锶)稳定的氧化锆。在一实施例中，稳定氧化锆包括YSZ或SSZ或SCZ(氧化钪-二氧化铈稳定的氧化锆)。
在一实施例中，反应器不包括互连件。在一实施例中，TCS含量不大于50vol％或不大于40vol％。在一实施例中，废气包括沼气、填埋气、烟道气、炼钢废气、冶炼烟气、炼油厂燃料气、精炼产品、裂化氨或其组合。
本文还公开了一种集成氢气产生系统，其包括废气源和包含混合导电膜的电化学(EC)反应器，其中所述膜包括电子导电相和离子导电相，其中所述废气源被配置成将其废气送到所述EC反应器，其中所述废气的总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％。
在一实施例中，反应器能够电化学地进行水煤气变换反应，其中电化学水煤气变换反应涉及离子通过膜的交换，并且包含正向水煤气变换反应、或反向水煤气变换反应或两者。在一实施例中，TCS含量在10-60vol％、或10-50vol％或10-40vol％的范围内。在一实施例中，所述系统包括位于膜上游的重整器。在一实施例中，重整器是EC反应器的组成部分。
在以下图式、详细描述和权利要求中提供了另外的方面和实施例。除非另有规定，否则如本文所描述的特征是可组合的，并且所有此类组合都在本公开的范围内。
附图说明
提供以下附图以说明本文所描述的某些实施例。附图仅仅是说明性的，并且不旨在限制所要求保护的本发明的范围，并且也不旨在示出所要求保护的本发明的每个潜在特征或实施例。附图不一定按比例绘制；在一些情况下，为了说明的目的，图中的某些要素可以相对于图中的其它要素被放大。
图1展示了根据本公开的实施例的电化学(EC)反应器或电化学气体发生器。
图2A展示了根据本公开的实施例的管状电化学反应器。
图2B展示了根据本公开的实施例的管状电化学反应器的横截面。
图3A展示了根据本公开的实施例的如本文所讨论的集成氢气产生系统。
图3B展示了根据本公开的实施例的如本文所讨论的替代性集成氢气产生系统。
具体实施方式
概述
本文的公开内容描述了使用通常被排出或燃烧的废气的电化学氢气产生方法和系统。用于氢气产生的方法和系统也适用于产生一氧化碳。以下公开内容以氢气为例。除了阴极进料流包括二氧化碳而不是水/蒸汽之外，一氧化碳的产生是非常相似的。
本公开中利用的废气通常具有高含量的二氧化碳或氮气以及低含量(例如，不超过60vol％或50vol％)的可燃物质，如烃、一氧化碳、氢气或其组合。如此，这些气体在常规工艺中没有被利用，并且很少有或没有进一步的提取价值。废气的实例包含填埋气、沼气、来自各种过程的烟道气(例如，发电厂废气、炼钢废气等)、裂化氨、炼油厂燃料气体、精炼产品。我们意外地发现了一种能够接收此类废气作为原料并产生如氢气和一氧化碳等高价值产物的方法和系统。
除非本文另有规定，否则以下术语和短语具有以下含义。本公开可以采用本文未明确定义的其它术语和短语。此类其它术语和短语应具有本领域普通技术人员在本公开的上下文中所具有的含义。在一些情况下，术语或短语可定义为单数或复数。在此类情况下，应当理解，单数形式的任何术语可以包含其复数对应物，反之亦然，除非明确地相反指示。
如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、和“所述(the)”包含复数指示物。例如，提及“取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基等。如本文所使用的，“例如(for example/for instance)”、“如”或“包含”意在引入进一步阐明更一般主题的实例。除非另外明确指示，否则提供此类实例仅作为帮助理解本公开中所说明的实施例，且并不意味着以任何方式进行限制。这些短语也不表示对所公开的实施例的任何种类的偏好。
如本文所使用的，除非另有规定，否则组合物和材料可互换使用。每种组合物/材料可以具有多种元素、相和组分。如本文所使用的，加热是指向组合物或材料主动添加能量。
在本公开中，可燃物质是指烃、一氧化碳、氢气或其组合。如本文所使用的，YSZ是指氧化钇稳定的氧化锆；SDC是指氧化钐掺杂的二氧化铈；SSZ是指氧化钪稳定的氧化锆；LSGM是指锶镁掺杂的镓酸镧。
在本公开中，没有实质性量的H2意味着氢气的体积含量不大于5％，或不大于3％，或不大于2％，或不大于1％，或不大于0.5％，或不大于0.1％，或不大于0.05％。
如本文所使用的，CGO是指钆掺杂的二氧化铈，也替代性地称为氧化钆掺杂的二氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化铈(IV)、钆掺杂的GDC或GCO(式Gd:CeO2)。除非另有规定，否则CGO和GDC可以互换使用。本公开中的合成气(Syngas)(即，合成气(synthesis gas))是指主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成的混合物。
混合导电膜能够传输电子和离子两者。离子导电性包含离子种类，如氧离子(或氧化物离子)、质子、卤化物阴离子、硫族化物阴离子。在各个实施例中，本公开的混合导电膜包括电子导电相和离子导电相。
在本公开中，管的轴向横截面图示为圆形，这仅是说明性的而非限制性的。管的轴向横截面是本领域技术人员已知的任何合适的形状，如正方形、圆角正方形、矩形、圆角矩形、三角形、六边形、五边形、椭圆形、不规则形状等。
如本文所使用的，二氧化铈是指氧化铈，也称为二氧化铈(ceric oxide、cericdioxide或cerium dioxide)是稀土金属铈的氧化物。掺杂的二氧化铈是指掺杂了其它元素的二氧化铈，如钐掺杂的二氧化铈(SDC)或钆掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)。如本文所使用的，铬铁矿是指铬氧化物，其包含铬氧化物的所有氧化态。
如本文所使用的，不可渗透的层或物质是指其对流体流动不可渗透。例如，不可渗透的层或物质的渗透性小于1微达西或小于1纳米达西。
在本公开中，烧结是指通过加热或压力或其组合形成固体材料物质而不将材料熔融到液化的程度的工艺。例如，材料颗粒通过加热聚结成固体或多孔物质，其中材料颗粒中的原子扩散穿过颗粒的边界，从而导致颗粒融合在一起并形成一个固体块。
电化学是物理化学的分支，涉及作为可测量和定量的现象的电势与可识别的化学变化之间的关系，其中电势是特定化学变化的结果，或者反之亦然。这些反应涉及电子通过导电相(通常但不一定是外部电路)在电极之间移动，所述电极由离子导电膜和电子绝缘膜(或溶液中的离子物种)分离。当化学反应受到电势差的影响时，如在电解中，或者如果电势是由电池或燃料电池中的化学反应产生的，则称为电化学反应。与化学反应不同，在电化学反应中，电子(以及必然产生的离子)不是直接在分子之间转移，而是分别经由上述电子导电和离子导电电路转移。这种现象将电化学反应与化学反应区分开来。
关于电化学水煤气变换(WGS)反应器和使用方法，描述了反应器的各种部件，如电极和膜以及构成部件的材料。以下描述阐述了本文所公开的本发明的各个方面和实施例。特定的实施例不旨在限定本发明的范围。相反，实施例提供了包含在所要求保护的本发明的范围内的各种组合物和方法的非限制性实例。描述将从本领域普通技术人员的角度来阅读。因此，本领域普通技术人员已知的信息不一定包含在内。
电化学反应器
与传统实践相反，已经发现了一种电化学反应器，所述电化学反应器包括离子导电膜，其中所述反应器能够电化学地进行水煤气变换反应，其中电化学水煤气变换反应涉及离子通过所述膜的交换，并且包含正向水煤气变换反应、或反向水煤气变换反应或两者。这与通过化学途径的水煤气变换反应不同，因为化学水煤气变换反应涉及反应物的直接组合。
在一实施例中，反应器包括多孔电极，所述多孔电极包括金属相和陶瓷相，其中金属相是电子导电的，并且其中陶瓷相是离子导电的。在各个实施例中，电极没有附接到其的集电器。在各个实施例中，反应器不含任何集电器。显然，这种反应器与任何电解装置或燃料电池都有根本的不同。
在一实施例中，反应器中的电极之一是阳极，其被配置成暴露于还原环境，同时电化学地进行氧化反应。在各个实施例中，电极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
在反应器中发生的电化学水煤气变换反应包括电化学半电池反应，其中所述半电池反应为：
在各个实施例中，半电池反应发生在三相边界处，其中三相边界是孔与电子导电相和离子导电相的交叉点。此外，反应器还能够进行化学水煤气变换反应。
在各个实施例中，离子导电膜传导质子或氧化物离子。在各个实施例中，离子导电膜包括固体氧化物。在各个实施例中，离子导电膜对流体流动是不可渗透的。在各个实施例中，离子导电膜还传导电子，并且其中反应器不包括互连件。
在一实施例中，膜包括电子导电相，所述电子导电相含有掺杂的铬酸镧或电子导电金属或其组合；并且其中所述膜包括离子导电相，所述离子导电相含有选自由以下组成的组的材料：钆或钐掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合。在一实施例中，掺杂的铬酸镧包括锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合；并且其中所述导电金属包括Ni、Cu、Ag、Au、Pt、Rh或其组合。
本文还讨论了一种反应器，所述反应器包括双功能层和混合导电膜；其中双功能层和混合导电膜彼此接触，并且其中双功能层催化反向水煤气变换(RWGS)反应并在电化学反应中充当阳极。在一实施例中，作为阳极的双功能层暴露于还原环境，并且在双功能层中发生的电化学反应是氧化。在一实施例中，没有集电器附接到双功能层。在一实施例中，双功能层包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
在一实施例中，膜包括电子导电相，所述电子导电相含有掺杂的铬酸镧或电子导电金属或其组合；并且其中所述膜包括离子导电相，所述离子导电相含有选自由以下组成的组的材料：钆或钐掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合。在一实施例中，掺杂的铬酸镧包括锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合；并且其中所述导电金属包括Ni、Cu、Ag、Au、Pt、Rh或其组合。
这种反应器具有各种应用。在一实施例中，反应器用于通过二氧化碳的加氢来产生一氧化碳。在另一实施例中，反应器用于通过将H2转化为CO或将CO转化为H2来调节合成气组成(即，H2/CO比)。以下讨论以氢气产生作为实例，但反应器的应用不限于仅氢气产生。
图1展示了根据本公开的实施例的电化学反应器或电化学(EC)气体发生器100。EC气体发生器装置100包括第一电极101、膜103、第二电极102。第一电极101(也称为阳极或双功能层)被配置成收纳燃料104。料流104不含氧气。第二电极102被配置成收纳水(例如，蒸汽)，如105所指示的。
在一实施例中，装置100被配置成收纳CO，即一氧化碳(104)并在第一电极(101)处生成CO/CO2(106)；装置100还被配置成收纳水或蒸汽(105)并在第二电极(102)处生成氢气(107)。在一些情况下，第二电极收纳蒸汽和氢气的混合物。由于水提供了在相对电极处使CO氧化所需的氧化物离子(通过膜传输)，因此在这种情况下，水被认为是氧化剂。如此，第一电极101在还原环境中进行氧化反应。在各个实施例中，103表示氧化物离子导电膜。在一实施例中，第一电极101和第二电极102包括Ni-YSZ或NiO-YSZ。在一实施例中，氧化物离子导电膜103还传导电子。在这些情况下，含有H2、CO、合成气或其组合的气体适合作为进料流104。在各个实施例中，电极101和电极102包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。替代地，含有烃的气体在与膜103/电极101接触之前被重整。重整器被配置成进行蒸汽重整、干重整或其组合。经重整的气体适合作为进料流104。
在一实施例中，装置100被配置成同时从第二电极102产生氢气107并从第一电极101产生合成气106。在一实施例中，104表示进入装置100的甲烷和水或甲烷和二氧化碳。在其它实施例中，103表示氧化物离子导电膜。箭头104表示烃和水或烃和二氧化碳的流入。箭头105表示水或水和氢气的流入。在一些实施例中，电极101包括Cu-CGO，或另外任选地包括CuO或Cu2O或其组合；电极102包括Ni-YSZ或NiO-YSZ。在一些情况下，电极101包括掺杂或未掺杂的二氧化铈以及选自由以下组成的组的材料：Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、LaCaCr、LaSrCrFe、YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM、不锈钢和其组合；电极102包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。在一些情况下，电极101包括铬酸镧和选自由以下组成的组的材料：掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合；电极102包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。在各个实施例中，铬酸镧包括未掺杂的铬酸镧、锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合。箭头104表示烃的流入，其中几乎没有水，没有二氧化碳，并且没有氧气，并且105表示水或水和氢气的流入。由于水提供了在相对电极处使烃/燃料氧化所需的氧化物离子(通过膜传输)，因此在这种情况下，水被认为是氧化剂。在这些情况下，含有烃的气体适合作为进料流104，并且气体的重整不是必需的。
在本公开中，没有氧气意味着在第一电极101处不存在氧气，或者至少没有足够的氧气干扰反应。而且，在本公开中，水仅意味着预期的原料是水，并且不排除水中的微量元素或固有组分。例如，含有盐或离子的水被认为仅在水的范围内。水不仅也不需要100％的纯水，而是包含此实施例。在实施例中，从第二电极102产生的氢气是纯氢气，这意味着在从第二电极产生的气相中，氢气是主要组分。在一些情况下，氢气含量不少于99.5％。在一些情况下，氢气含量不少于99.9％。在一些情况下，从第二电极产生的氢气的纯度与从电解水产生的氢气的纯度相同。
在一实施例中，第一电极101被配置成收纳甲烷和水或甲烷和二氧化碳。在一实施例中，燃料包括碳数在1-12、1-10或1-8的范围内的烃。最优选地，燃料是甲烷或天然气，其主要是甲烷。在一实施例中，装置不发电并且不是燃料电池。
在各个实施例中，装置不含集电器。在一实施例中，装置不包括互连件。不需要电，并且这种装置不是电解槽。这是本公开的EC反应器的主要优点。膜103被配置成传导电子，并且如此是混合传导的，即电子导电和离子导电两者。在一实施例中，膜103传导氧化物离子和电子。在一实施例中，电极101、102和膜103是管状的(例如参见图2A和2B)。在一实施例中，电极101、102和膜103是平面的。在这些实施例中，阳极和阴极处的电化学反应是自发的，而不需要向反应器施加电势/电。
EC反应器的另一个主要优点是它能够接收具有低TCS含量的废气，并高效地利用废气从水中产生氢气。TCS含量不大于60vol％或50vol％或40vol％。在一些情况下，TCS含量为10-60vol％、10-50vol％或10-40vol％。二氧化碳、水或如氮气和氩气等惰性气体的存在对反应器的性能几乎没有影响。(在各个实施例中，在EC反应器的上游从废气中去除如硫物种等有毒组分。)如此，此类EC反应器能够将废气流转化为有价值的产物——氢气。这些废气流通常被排放或燃烧，因为传统工艺无法高效地和/或经济地将其利用。
在一实施例中，电化学反应器(或EC气体发生器)是包括第一电极、第二电极和电极之间的膜的装置，其中第一电极和第二电极包括在使用装置时不含铂族金属的金属相，并且其中膜是氧化物离子导电的。在一实施例中，第一电极被配置成收纳燃料。在一实施例中，所述燃料包括烃或氢气或一氧化碳或其组合。在一实施例中，第二电极被配置成收纳水和氢气，并且被配置成将水还原为氢气。在各个实施例中，这种还原以电化学方式进行。
在一实施例中，膜包括电子导电相，所述电子导电相含有掺杂的铬酸镧或电子导电金属或其组合；并且其中所述膜包括离子导电相，所述离子导电相含有选自由以下组成的组的材料：钆或钐掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合。在一实施例中，掺杂的铬酸镧包括锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合；并且其中所述导电金属包括Ni、Cu、Ag、Au、Pt、Rh或其组合。
图2A展示了(未按比例)根据本公开的实施例的管状电化学(EC)反应器或EC气体发生器200。管状发生器200分别包含内部管状结构202、外部管状结构204以及安置在内部管状结构202与外部管状结构204之间的膜206。管状发生器200进一步包含用于流体通道的空隙空间208。图2B展示了(未按比例)根据本公开的实施例的管状发生器200的横截面。管状发生器200包含第一内部管状结构202、第二外部管状结构204以及在内部管状结构202与外部管状结构204之间的膜206。管状发生器200进一步包含用于流体通道的空隙空间208。
在一实施例中，电极和膜是管状的，其中第一电极是最外面的，并且第二电极是最里面的，其中第二电极被配置成收纳水和氢气。在一实施例中，电极和膜是管状的，其中第一电极是最里面的，并且第二电极是最外面的，其中第二电极被配置成收纳水和氢气。在一实施例中，电极和膜是管状的。
在一实施例中，反应器包括促进化学反向水煤气变换(RWGS)反应的催化剂。在一实施例中，催化剂是高温RWGS催化剂。在一实施例中，催化剂是反应器中阳极的部分。在一实施例中，催化剂被配置成在阳极外部。例如，将Ni-Al2O3颗粒作为此类催化剂放置在管周围的反应器中，如图2A和图2B所示。在一实施例中，催化剂包括Ni、Cu、Fe、Pt族金属或其组合。在一实施例中，催化剂包括Pt、Cu、Rh、Ru、Fe、Ni或其组合。
氢气产生系统和方法
本文讨论了一种产生氢气的方法，所述方法包括将总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％的废气引入到电化学(EC)反应器中，其中所述EC反应器包括混合导电膜。在一实施例中，废气在与膜接触之前被重整。在一实施例中，重整包括干重整、蒸汽重整或其组合。在一实施例中，所述方法包括在膜的一侧上将蒸汽引入到EC反应器中，其中废气在膜的相对侧上，其中废气和蒸汽被膜分离并且彼此不接触。
在一实施例中，EC反应器包括在废气侧上的阳极和在蒸汽侧上的阴极，其中阳极和阴极被膜分离并且分别与膜接触。在一实施例中，所述阳极和所述阴极被膜分离并且都暴露于还原环境。在一实施例中，阳极和阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
在一实施例中，阳极包括掺杂或未掺杂的二氧化铈以及选自由以下组成的组的材料：Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、LaCaCr、LaSrCrFe、YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM、不锈钢和其组合；并且其中阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
在一实施例中，阳极包括铬酸镧和选自由以下组成的组的材料：掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合；其中阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合；并且其中任选地铬酸镧包括未掺杂的铬酸镧、锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合。
在一实施例中，使用阳极废气的至少一部分从水中产生蒸汽。在一实施例中，将阳极废气的至少一部分送到碳捕获单元。在一实施例中，将阴极废气的至少一部分再循环以在所述阴极侧上进入所述EC反应器。在一实施例中，蒸汽在阴极侧上还原成氢气。
在一实施例中，膜包括电子导电相，所述电子导电相含有掺杂的铬酸镧或电子导电金属或其组合；并且其中所述膜包括离子导电相，所述离子导电相含有选自由以下组成的组的材料：钆或钐掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合。在一实施例中，掺杂的铬酸镧包括锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合；并且其中所述导电金属包括Ni、Cu、Ag、Au、Pt、Rh、Co、Ru或其组合。
在一实施例中，膜包括钆或钐掺杂的二氧化铈。在一实施例中，膜由钆或钐掺杂的二氧化铈组成。在一实施例中，膜包括钴CGO(CoCGO)。在一实施例中，膜基本上由CoCGO组成。在一实施例中，膜由CoCGO组成。在一实施例中，膜包括LST(镧掺杂的钛酸锶)-YSZ或LST-SSZ或LST-SCZ(氧化钪-二氧化铈稳定的氧化锆)。在一实施例中，膜基本上由LST-YSZ或LST-SSZ或LST-SCZ组成。在一实施例中，膜由LST-YSZ或LST-SSZ或LST-SCZ组成。在本公开中，LST-YSZ是指LST和YSZ的复合物。在各个实施例中，LST相和YSZ相彼此渗透。在本公开中，LST-SSZ是指LST和SSZ的复合物。在各个实施例中，LST相和SSZ相彼此渗透。在本公开中，LST-SCZ是指LST和SCZ的复合物。在各个实施例中，LST相和SCZ相彼此渗透。YSZ、SSZ和SCZ为稳定的氧化锆的类型。
在一实施例中，反应器不包括互连件。在一实施例中，废气的温度不低于700℃，或不低于800℃，或不低于900℃。在一实施例中，TCS含量不大于50vol％或不大于40vol％。
在一实施例中，所述方法包括在将废气引入到EC反应器之前将甲烷添加到废气中。在一实施例中，添加了甲烷的废气在与膜接触之前被重整。
本文进一步讨论了一种集成氢气产生系统，其包括废气源和包含混合导电膜的电化学(EC)反应器，其中所述废气源被配置成将其废气送到所述EC反应器，其中所述废气的总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％。
在一实施例中，反应器能够电化学地进行水煤气变换反应，其中电化学水煤气变换反应涉及离子通过膜的交换，并且包含正向水煤气变换反应、或反向水煤气变换反应或两者。在一实施例中，电化学水煤气变换反应包括电化学半电池反应，其中所述半电池反应为：
在一实施例中，半电池反应发生在三相边界处，其中三相边界是孔与电子导电相和离子导电相的交叉点。
在一实施例中，反应器包括多孔电极，所述多孔电极包括金属相和陶瓷相，其中金属相是电子导电的，并且其中陶瓷相是离子导电的。在一实施例中，电极不具有附接的集电器。在一实施例中，电极被所述膜分离并且都暴露于还原环境。在一实施例中，电极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
在一实施例中，电极中的一个电极包括掺杂或未掺杂的二氧化铈以及选自由以下组成的组的材料：Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、LaCaCr、LaSrCrFe、YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM、不锈钢和其组合；并且其中另一个电极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
在一实施例中，电极中的一个电极包括铬酸镧和选自由以下组成的组的材料：掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合；其中另一个电极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合；并且其中任选地铬酸镧包括未掺杂的铬酸镧、锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合。
在一实施例中，反应器还能够进行化学水煤气变换反应。在一实施例中，膜传导质子或氧化物离子。在一实施例中，膜还传导电子，并且其中反应器不包括互连件。在一实施例中，膜包括金属氧化物。在一实施例中，膜对流体流动是不可渗透的。
在一实施例中，TCS含量在10-60vol％、或10-50vol％或10-40vol％的范围内。在一实施例中，所述系统包括天然气源，所述天然气源被配置成在EC反应器的上游将甲烷添加到废气中。在一实施例中，所述系统包括位于膜上游的重整器。在一实施例中，重整器是EC反应器的组成部分。在一实施例中，重整器被配置成进行干重整、蒸汽重整或其组合。
如图3A所展示的，示出了集成氢气产生系统300。在此实例中，使用金属熔炼炉或BOF(碱性氧气炉)来说明废气流是如何被用来生产氢气的。此类实例并不意味着是限制性的。其它废气源是本领域技术人员所熟知的，并且在本公开的范围内。在各个实施例中，此类废气的总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％或50vol％或40vol％，其中可燃物质包含烃、CO、H2或其组合。此类废气不可用于常规工艺，并且通常被排出或燃烧。然而，利用本公开的方法和系统，这些废气由EC反应器收纳并用于从水中产生氢气。
系统300包括：金属熔炼炉或BOF 310；蒸汽发生器330；以及电化学(EC)反应器或气体发生器320。在各个实施例中，使用金属熔炼炉产生铁或钢。碱性氧气炉(BOF)是碱性氧气炼钢工艺中已知的，所述工艺通常被称作BOS、BOP或OSM。此过程也被称为林茨-德那维茨炼钢法(Linz–Donawitz-steelmaking)或氧气转炉工艺，在所述工艺中，富含碳的熔融生铁被制成钢。气体发生器/EC反应器320生成包括CO和CO2的第一产物料流324(在阳极处)和包括H2和H2O的第二产物料流322(在阴极处)，其中两个产物料流并不彼此接触。来自金属熔炼炉或BOF的废气流323进入气体发生器/EC反应器320，并在反应器的阳极处用作燃料(例如，流323中含有的CO)。与料流323相比，阳极废气流324具有更高含量的CO2，并且潜在地具有一定量的未反应CO。蒸汽发生器330将蒸汽321提供到EC反应器或气体发生器320。料流323和蒸汽321在EC反应器中并不彼此接触；其被反应器中的膜分离。
在一些情况下，系统300包括碳捕获单元340，并且第一产物料流324的至少一部分被送到碳捕获单元340以封存CO2。在一实施例中，使用第一产物料流的一部分从水中生成蒸汽，所述蒸汽任选地与碳捕获组合，例如在碳捕获单元的上游。在一些情况下，第二产物料流322的一部分再循环以进入EC反应器(在阴极侧上)。在一实施例中，将第二产物料流322中的蒸汽冷凝并且分离为水(例如，料流326)，并提取氢气。在一些情况下，所提取氢气的至少一部分在金属熔炼炉或BOF 310中如由图3中的料流325所表示而使用。在各个实施例中，EC反应器320包括离子导电膜(图3中未示出)，所述膜与阳极一起使反应器能够进行电化学水煤气变换反应，其中电化学水煤气变换反应涉及离子通过膜的交换，并且包含正向水煤气变换反应，或反向水煤气变换反应，或两者。阳极还使反应器能够进行化学水煤气变换反应。
如此，氢气通过包括以下的方法产生：将蒸汽和来自金属熔炼炉或BOF的废气流引入到电化学(EC)反应器中，其中废气流和蒸汽在EC反应器中彼此不接触。EC反应器包括离子导电膜，其中反应器能够电化学地进行水煤气变换反应，其中电化学水煤气变换反应涉及离子通过膜的交换，并且包含正向水煤气变换反应、或反向水煤气变换反应或两者。此外，膜将废气流与蒸汽分离。在各个实施例中，废气流侧与蒸汽侧之间的压差不大于2psi，或不大于1.5psi，或不大约1psi。
在各个实施例中，EC反应器使废气流在还原环境中氧化并生成包括CO和CO2的第一产物料流；并且其中EC反应器电化学地将蒸汽还原为氢气并生成包括H2和H2O的第二产物料流。在各个实施例中，膜将第一产物料流与第二产物料流分离。在各个实施例中，利用第一产物料流的至少一部分从水中产生蒸汽。在各个实施例中，将第一产物料流的至少一部分送到碳捕获单元以封存CO2。在各个实施例中，第二产物料流的至少一部分再循环以进入EC反应器。在一实施例中，将水冷凝并且与第二产物料流分离，并提取氢气。将所提取的氢气用于如本文中先前讨论的各种应用中。另外，使用所提取的氢气还原金属矿石。例如，将氢气用于高炉或直接还原过程中。
蒸汽发生器从水中产生蒸汽。在一实施例中，进入电化学反应器的蒸汽的温度不低于600℃，或不低于700℃，或不低于800℃，或不低于850℃，或不低于900℃，或不低于950℃，或不低于1000℃，或不低于1100℃。在一实施例中，进入电化学反应器的蒸汽的压力不大于10psi，或不大于5psi，或不大于3psi。
图3B展示了替代性集成氢气产生系统301。在此配置中，天然气/甲烷作为料流328被添加到来自金属熔炼炉或BOF 310的废气流中，并且重整器350位于EC反应器320的膜的上游，其中重整器350是反应器320的组成部分，如图所示。在各种情况下，EC反应器的阳极和阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。例如，所添加的甲烷的量在废气流的5-50vol％的范围内。所添加的甲烷可以是少量的，但是具有另外的益处。例如，添加10vol％的CH4，使得它使料流323稍微冷却，并使得干重整能够如下进行：CH4+CO2→2CO+2H2。此类干重整反应特别令人感兴趣，因为它使得能够同时利用甲烷和二氧化碳作为温室气体。氢气由这些温室气体产生，并且因此过程对环境有利。此外，在使用烃原料的许多合成气产生方法中，干重整产生具有最高CO/H2比率的合成气，因此其非常适合与本公开的EC反应器集成以产生氢气。在各个实施例中，重整器350被配置成进行干重整、蒸汽重整或其组合。
在另外的实施例中，不需要重整器350。在一些情况下，EC反应器的阳极包括掺杂或未掺杂的二氧化铈以及选自由以下组成的组的材料：Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、LaCaCr、LaSrCrFe、YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM、不锈钢和其组合；并且阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。在一些情况下，反应器的阳极包括铬酸镧和选自由以下组成的组的材料：掺杂的二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合；阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。在各种情况下，铬酸镧包括未掺杂的铬酸镧、锶掺杂的铬酸镧、铁掺杂的铬酸镧、锶和铁掺杂的铬酸镧、铬酸镧钙或其组合。在这些情况下，可燃物质(烃、CO、H2或其组合)在还原环境中在阳极侧上氧化，并且在阴极侧上从水中产生氢气。
本文公开了一种方法，所述方法包括：提供包括第一电极、第二电极和电极之间的膜的装置；将第一料流引入到第一电极；将第二料流引入到第二电极；从第二电极提取氢气，其中第一电极和第二电极包括在使用所述装置时不含铂族金属的金属相。在一实施例中，膜是氧化物离子导电的。
在一实施例中，装置在不低于500℃、或不低于600℃、或不低于700℃、或不低于750℃、或不低于800℃、或不低于850℃、或不低于900℃、或不低于950℃或不低于1000℃的温度下操作。在各个实施例中，第一电极与第二电极之间的压差不大于2psi，或不大于1.5psi，或不大于1psi。在一实施例中，第一料流在不大于10psi、或不大于5psi或不大于3psi的压力下进入装置。在一实施例中，第二料流在不大于10psi、或不大于5psi或不大于3psi的压力下进入装置。
在一实施例中，第一料流包括燃料。在一实施例中，所述燃料包括烃或氢气或一氧化碳或其组合。在一实施例中，第一料流被直接引入到第一电极或者第二料流被直接引入到第二电极或两者。在一实施例中，方法包括在第一电极上游提供重整器或催化部分氧化(CPOX)反应器，其中第一料流在被引入到第一电极之前穿过重整器或CPOX反应器，其中第一电极包括Ni或NiO。在一实施例中，重整器是蒸汽重整器或自热重整器。
在一实施例中，第二料流由水和氢气组成。在一实施例中，所述第一料流包括一氧化碳并且不包括显著量的氢气或烃或水。在此类情况下，不需要上游重整器。在本公开中，没有显著量的氢气或烃或水意味着氢气或烃或水的体积含量不大于5％，或不大于3％，或不大于2％，或不大于1％，或不大于0.5％，或不大于0.1％，或不大于0.05％。在一实施例中，第一料流包括合成气(CO和H2)。在一实施例中，第一料流包括惰性气体，如氩气或氮气。在一实施例中，第二料流由水和氢气组成。
在一实施例中，方法包括在以下之一中使用所提取的氢气：费舍尔-托普希(FT)反应、干重整反应、镍催化的萨巴捷反应(Sabatier reaction)、博施反应(Bosch reaction)、反向水煤气变换反应、产生电的电化学反应、氨的产生、肥料的产生、用于氢气储存的电化学压缩机、为氢气运载工具提供燃料、加氢反应或其组合。
本文公开了一种产生氢气的方法，所述方法包括：提供电化学反应器；将包括燃料的第一料流引入到装置；将包括水的第二料流引入到装置；将第二料流中的水还原为氢气；以及从装置中提取氢气，其中第一料流和第二料流在装置中彼此不接触。在各个实施例中，从水还原为氢气以电化学方式进行。在一实施例中，第一料流不与氢气接触。在一实施例中，第一料流和第二料流通过装置中的膜分离。
在一实施例中，燃料包括烃或氢气或一氧化碳或其组合。在一实施例中，第二料流包括氢气。在一实施例中，第一料流包括燃料。在一实施例中，燃料由一氧化碳组成。在一实施例中，第一料流由一氧化碳和二氧化碳组成。在一实施例中，第二料流由水和氢气组成。在一实施例中，第二料流由蒸汽和氢气组成。
一氧化碳产生系统和方法
如上所述，本文所讨论的氢气产生方法和系统也适用于一氧化碳的产生。当阴极进料流包括二氧化碳而不是水时，二氧化碳在阴极被还原成一氧化碳。一氧化碳和二氧化碳的分离既简单又便宜。任何此类分离方法或系统都是本领域技术人员已知的，并且因此被认为在本公开的范围内。
应当理解，本公开描述了用于实施本发明的不同特征、结构或功能的示例性实施例。描述组件、布置和配置的示例性实施例以简化本公开；然而，这些示例性实施例仅作为实例提供，并不旨在限制本发明的范围。除非另有规定，否则如本文所呈现的实施例可以组合。此类组合并不脱离本公开的范围。
另外，在整个说明书和权利要求中使用某些术语来指代特定的组件或步骤。如本领域技术人员所理解的，各种实体可以用不同的名称来指代相同的组件或工艺步骤，并且如此，本文所描述的元件的命名约定并不旨在限制本发明的范围。进一步地，本文所使用的术语和命名约定并不旨在区分名称不同但功能不同的组件、特征和/或步骤。
尽管本公开易于有各种修改和替代性形式，但是其具体实施例通过举例的方式示出在附图和描述中。应当理解，然而，附图和详细说明并非旨在将本公开限于所公开的特定形式，而是相反，旨在覆盖落入本公开的精神和范围内的所有修改、等效物和替代方案。

Claims (20)

1.一种产生氢气或一氧化碳的方法，所述方法包括将总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％的废气引入到电化学(EC)反应器中，其中所述EC反应器包括混合导电膜，其中所述混合导电膜包括电子导电相和离子导电相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气在与所述混合导电膜接触之前被重整。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述混合导电膜的一侧上将蒸汽或二氧化碳引入到所述EC反应器中，其中所述废气在所述混合导电膜的相对侧上，其中所述废气和所述蒸汽或二氧化碳被所述混合导电膜分离，并且彼此不接触。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述EC反应器包括在所述混合导电膜的废气侧上的阳极和在所述混合导电膜的蒸汽或二氧化碳侧上的阴极，其中所述阳极和所述阴极被所述混合导电膜分离并且分别与所述混合导电膜接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳极和所述阴极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM和其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中使用阳极废气的至少一部分从水中产生蒸汽。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳极废气的至少一部分被送到碳捕获单元。
8.根据权利要求4所述的方法，其中阴极废气的至少一部分再循环以在所述混合导电膜的阴极侧上进入所述EC反应器。
9.根据权利要求4所述的方法，其中蒸汽在所述阴极侧上电化学还原成氢气，或者其中二氧化碳在所述混合导电膜的所述阴极侧上电化学还原成一氧化碳。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子导电相包括掺杂铬酸镧或电子导电金属或其组合；并且其中所述离子导电相包括选自由以下组成的组的材料：钆掺杂的二氧化铈(GDC)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、锶镁掺杂的镓酸镧(LSGM)、氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)、Sc和Ce掺杂的氧化锆和其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包括CoCGO或LST(镧掺杂的钛酸锶)稳定的氧化锆。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述稳定的氧化锆包括YSZ或SSZ或SCZ(氧化钪-二氧化铈稳定的氧化锆)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器不包括互连件。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述TCS含量不大于50vol％或不大于40vol％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气包括沼气、填埋气、烟道气、炼钢废气、冶炼烟气、炼油厂燃料气、精炼产品、裂化氨或其组合。
16.一种集成氢气产生系统，其包括废气源和包含混合导电膜的电化学(EC)反应器，其中所述混合导电膜包括电子导电相和离子导电相，其中所述废气源被配置成将废气送到所述EC反应器，其中所述废气的总可燃物质(TCS)含量不大于60vol％。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述反应器能够电化学地进行水煤气变换反应，其中电化学水煤气变换反应涉及离子通过所述混合导电膜的交换，并且包含正向水煤气变换反应、或反向水煤气变换反应或两者。
18.根据权利要求16所述的系统，其中所述废气的所述TCS含量在10-60vol％、或10-50vol％或10-40vol％的范围内。
19.根据权利要求16所述的系统，其包括位于所述混合导电膜上游的重整器。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述重整器是所述EC反应器的组成部分。
CN202280041125.1A 2021-06-21 2022-06-20 从废气中产生氢气或一氧化碳 Pending CN117480276A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163212858P 2021-06-21 2021-06-21
US63/212,858 2021-06-21
PCT/US2022/034159 WO2022271588A1 (en) 2021-06-21 2022-06-20 Production of hydrogen or carbon monoxide from waste gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117480276A true CN117480276A (zh) 2024-01-30

Family

ID=84491027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280041125.1A Pending CN117480276A (zh) 2021-06-21 2022-06-20 从废气中产生氢气或一氧化碳

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11795552B2 (zh)
EP (1) EP4334504A1 (zh)
KR (1) KR20240021840A (zh)
CN (1) CN117480276A (zh)
CA (1) CA3222476A1 (zh)
WO (1) WO2022271588A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220151152A (ko) * 2021-05-03 2022-11-14 유틸리티 글로벌 인코포레이티드 전기 화학적 수성 가스 시프트 반응기 및 이용 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089117A1 (en) 2002-04-18 2003-10-30 Trustees Of Boston University Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conducting membranes
JP6480330B2 (ja) * 2013-08-14 2019-03-06 国立研究開発法人科学技術振興機構 電気化学反応器並びにそれを使用した一酸化炭素及び水蒸気からの水素及び二酸化炭素の製造方法
US20150047989A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 University Of South Carolina Combined co2 capture and conversion method and system
US10145020B2 (en) * 2013-08-30 2018-12-04 Ceramatec, Inc. Hydrogen utilization and carbon recovery
US11566267B2 (en) * 2018-03-26 2023-01-31 Sekiguji Chemical Co., Ltd. Method for producing organic substance
US11777126B2 (en) * 2019-12-05 2023-10-03 Utility Global, Inc. Methods of making and using an oxide ion conducting membrane

Also Published As

Publication number Publication date
US11795552B2 (en) 2023-10-24
EP4334504A1 (en) 2024-03-13
CA3222476A1 (en) 2022-12-29
WO2022271588A1 (en) 2022-12-29
US20220403532A1 (en) 2022-12-22
KR20240021840A (ko) 2024-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11795552B2 (en) Production of hydrogen or carbon monoxide from waste gases
CN117242207A (zh) 集成氢气产生方法和系统
US20230013911A1 (en) Integrated hydrogen production method and system
US11879179B2 (en) Hydrogen production system and method of use
US11795551B2 (en) Production of hydrogen with recycle
US20220364245A1 (en) Electrochemical water gas shift reactor and method of use
US20230020427A1 (en) Production of hydrogen via electrochemical reforming
US11655546B2 (en) Electrochemical hydrogen production utilizing ammonia
US20240133052A1 (en) Integrated hydrogen production system and method of use

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination