CN117460767A - 包含E-HFO-1336mzz和甲酸甲酯的组合物及其作为热塑性泡沫膨胀剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法。该方法包括提供包含热塑性聚合物和发泡剂的熔融可发泡组合物。发泡剂包含约2.0至约7.0重量份/100重量份热塑性聚合物树脂(phr)的1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(HFO‑1336mzz)和约0.73phr至约15.37phr的甲酸甲酯。至少50重量％的HFO‑1336mzz为E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(E‑HFO‑1336mzz)。热塑性聚合物是聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯‑丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚丙烯，或它们的共混物。该方法还包括挤出熔融可发泡组合物以生产热塑性聚合物泡沫。热塑性聚合物泡沫具有多个泡孔，其中至少80％的泡孔为闭孔。热塑性聚合物泡沫基本上没有结构缺陷。热塑性聚合物泡沫包含热塑性聚合物和发泡剂。

Description

包含E-HFO-1336mzz和甲酸甲酯的组合物及其作为热塑性泡 沫膨胀剂的用途
背景技术
技术领域
本发明涉及E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)共混物作为发泡剂用于包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的用途。
相关技术描述
WO 2008/118627(转让给Dow Global Technologies)公开了发泡剂的发现，该发泡剂具有零臭氧消耗潜势(ODP)和小于50的全球变暖潜势(GWP)，以及在烯基聚合物(尤其是聚苯乙烯)中的溶解度，使得占总发泡剂超过50重量百分比(重量％)的这些发泡剂能够产生优质泡沫。WO 2008/118627的表2公开了与表1化合物相比具有中等溶解度的HFO-1336mzz(CF3-CH＝CH-CF3)。其还公开了虽然表2的烯烃可占发泡剂组合物的超过50重量％，但是在聚合物中更加可溶的附加发泡剂对于实现优质泡沫是必要的(第15页，第9-12栏)。优质泡沫被描述为具有0.02mm至5mm的平均泡孔尺寸，为闭孔的，并且具有64kg/m3或更小的密度的泡沫。劣质的标记是小平均泡孔尺寸，大于64kg/m3的密度，高开孔含量和气孔(第2页，第9-13栏)。优质泡沫还基本上不含气孔，该气孔被描述为具有多个孔直径的尺寸，并且可在泡沫表面处破裂以产生不规则的表面(第2页，第15-20栏)。不破裂的气孔可被称为大孔隙，并且由破裂的气孔导致的不规则表面与平滑表面(表皮)相对。
WO 2008/0154612(转让给E.I.Du Pont De Nemours and Company)公开了共沸和类共沸组合物，该组合物包含HFO-1336mzz的E立体异构体和甲酸甲酯、正戊烷、2-甲基丁烷、E-1，2-二氯乙烯(E-HFO-1130)、1，1，1，3，3--五氟丙烷(HFC-245fa)、正丁烷或异丁烷。
US 2011/0144216(转让给Honeywell International Inc.)公开了包含HFO-1336mzz的Z立体异构体的组合物及其潜在用途，包括作为发泡剂。US 2011/0144216公开了Z-HFO-1336mzz与氢氟烯烃(HFO)、氢氟烃(HFC)、氢氟醚(HFE)、氯氟烃(CFC)、二氧化碳、烯烃、有机酸、醇、烃、醚、醛、酮和其它物质诸如甲酸甲酯的共混物。
发明内容
公开了一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法。该方法包括提供包含热塑性聚合物和发泡剂的熔融可发泡组合物。该发泡剂包含约2.0至约7.0重量份/100重量份热塑性聚合物树脂(phr)的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)和约0.73phr至约15.37phr的甲酸甲酯。至少50重量％的HFO-1336mzz为E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)。热塑性聚合物是聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚丙烯，或它们的共混物。该方法还包括挤出熔融可发泡组合物以生产热塑性聚合物泡沫。热塑性聚合物泡沫具有多个泡孔，其中至少80％的泡孔为闭孔。热塑性聚合物泡沫基本上没有结构缺陷。
热塑性聚合物泡沫包含热塑性聚合物和发泡剂。热塑性聚合物是聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚丙烯，或它们的共混物。热塑性聚合物限定多个泡孔，其中至少80％的泡孔为闭孔。发泡剂包含约2.0phr至约7.0phr的HFO-1336mzz和约0.73phr至约15.37phr的甲酸甲酯。至少50重量％的HFO-1336mzz为E-HFO-1336mzz。热塑性聚合物泡沫基本上没有结构缺陷。
附图说明
图1示出了在各种压力下发泡剂在软化聚苯乙烯中的溶解度。
具体实施方式
根据本发明的被发泡的热塑性聚合物包含聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
发泡剂有助于使热塑性聚合物发泡。
聚苯乙烯可为苯乙烯均聚物，或者可含有除苯乙烯之外的共聚单体，即，聚苯乙烯共聚物。热塑性聚合物也可为聚苯乙烯与其它热塑性聚合物的共混物。其它热塑性聚合物也可为苯乙烯与除苯乙烯之外的单体的共聚物。除苯乙烯之外的优选的单体是丙烯腈。在一个实施方案中，热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物，以及它们的共混物。
聚乙烯可为乙烯均聚物，或者可含有除乙烯之外的共聚单体，即，聚乙烯共聚物。
聚丙烯可为丙烯均聚物，或者可含有除丙烯之外的共聚单体，即，聚丙烯共聚物。
在一些实施方案中，无论被发泡的热塑性聚合物是聚苯乙烯还是聚苯乙烯与其它热塑性聚合物的共混物，苯乙烯优选地为被发泡的热塑性聚合物中的主要聚合单体(单元)。更优选地，苯乙烯的聚合单元占构成被发泡的热塑性聚合物的聚合单体单元的至少70摩尔％、另选地至少80摩尔％、另选地至少90摩尔％或100摩尔％。
当热塑性聚合物含有苯乙烯共聚物时，与苯乙烯共聚的其它单体的存在量使得共聚物的苯乙烯含量为基于构成共聚物的总摩尔(100％)计，至少60摩尔％的共聚物，优选地至少70摩尔％、或至少80摩尔％、或至少90摩尔％的共聚物。无论苯乙烯共聚物是热塑性聚合物中的唯一含苯乙烯聚合物还是与其它热塑性聚合物(诸如苯乙烯均聚物或其它苯乙烯共聚物)的共混物，这都是适用的。
在一些实施方案中，被发泡的热塑性聚合物完全是聚苯乙烯，尤其是苯乙烯均聚物。当被发泡的热塑性聚合物为如上所述的聚苯乙烯和其它热塑性聚合物的共混物时，该共混物中的聚苯乙烯组分优选地为占聚苯乙烯和其它热塑性聚合物的组合重量的至少80重量％的苯乙烯均聚物。
被发泡的热塑性聚合物的分子量足够高以提供泡沫应用的要求所需的强度。强度要求决定发泡产品的最小密度。热塑性聚合物的高分子量也有助于发泡产品的强度。分子量的指标是熔融聚合物在限定载荷下流过限定孔口的速率。流速越低，分子量越高。熔体流动速率的测量根据ASTM D1238在200℃下并且在熔融聚合物上使用5kg砝码来测定。在限定时间量内流过孔口的熔融聚合物的重量使得熔体流动速率能够以g/10分钟为单位进行报告。优选地，热塑性聚合物的熔体流动速率不大于20g/10分钟，更优选地不大于15g/10分钟，并且最优选地不大于10g/10分钟。
在一个实施方案中，本文所公开的所有熔体流动速率的最小熔体流动速率为至少1g/10分钟，其中本文所公开的熔体流动速率范围为1至25、1至20、1至15、1至10、2至8、2至6或3至5，所有值均为g/10分钟。
对包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的提及也适用于聚苯乙烯本身。因此，例如，公开的包含聚苯乙烯的热塑性聚合物可由公开的聚苯乙烯替代。
已出乎意料地发现，含有E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)和甲酸甲酯(MF)的发泡剂在用于本发明组合物中的热塑性聚合物中的溶解度显著地高于相同发泡剂但不含MF在相同聚合物中的溶解度。该出乎意料的溶解度的一个益处是包含E-HFO-1336mzz和MF的共混物的发泡剂能够实现用于形成高质量泡沫的稳定挤出方法。
HFO-1336mzz在热塑性聚合物泡沫中的存在量为至少2.0重量份/100份热塑性聚合物树脂(phr)。如本文所用，phr是指每百份重量的热塑性聚合物树脂中发泡助剂或发泡助剂组分的重量。如本文所用，mhr是指每百克热塑性聚合物树脂中发泡助剂或发泡助剂组分的摩尔数。
至少50重量％的HFO-1336mzz为E-HFO-1336mzz，诸如，例如至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％，或基本上所有HFO-1336mzz都为E-HFO-1336mzz。当不到基本上所有HFO-1336mzz为E-HFO-1336mzz时，剩余的HFO-1336mzz为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。
HFO-1336mzz在热塑性聚合物泡沫中的存在量优选地为在约2.0phr至约7.0phr的范围内、更优选地在约3.0phr至约5.0phr的范围内。
MF在热塑性聚合物泡沫中的存在量为至少0.73phr、优选地在约0.73phr至约15.37phr的范围内、更优选地在约1.65phr至约9.15phr的范围内。甲酸甲酯优选地被选择为相对于E-HFO-1336mzz的摩尔比在约2.0至约6.0的范围内、更优选地在约3.0至约5.0的范围内。
在一些实施方案中，发泡剂基本上不含1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。在其它实施方案中，发泡剂还包含HFC-152a。当存在时，HFC-152a在热塑性聚合物中的存在量优选地为至多约4.0phr、更优选地在约1.0phr至约3.0phr的范围内。
热塑性聚合物中发泡剂的总量为至少2.73phr、优选地在约2.73phr至约25.37phr的范围内、更优选地在约4.65phr至约17.15phr的范围内。
发泡剂包含约21重量％至约74重量％的HFO-1336mzz、约13重量％至约69重量％的甲酸甲酯和0重量％至约52重量％的HFC-152a，优选地约26重量％至约64重量％的HFO-1336mzz、约22重量％至约65重量％的甲酸甲酯和0重量％至约39重量％的HFC-152a。特别值得注意的是，发泡剂组合物含有最少的HFC-152a或基本上不含HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含约31重量％至约74重量％的HFO-1336mzz和约27重量％至约69重量％的甲酸甲酯，优选地约35重量％至约64重量％的HFO-1336mzz和约35重量％至约65重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含约21重量％至约56重量％的HFO-1336mzz、约13重量％至约61重量％的甲酸甲酯和约12重量％至约52重量％的HFC-152a，优选地约26重量％至约46重量％的HFO-1336mzz、约22重量％至约53重量％的甲酸甲酯和约17重量％至约39重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，至少95重量％的发泡剂为E-HFO-1336mzz和MF的组合量，另选地是至少98重量％、或另选地至少99重量％的发泡剂。
在一些实施方案中，至少95重量％的发泡剂为E-HFO-1336mzz、Z-HFO-1336mzz和MF的组合量，另选地是至少98重量％、或另选地至少99重量％的发泡剂。
在一些实施方案中，至少95重量％的发泡剂为E-HFO-1336mzz、HFC-152a和MF的组合量，另选地是至少98重量％、或另选地至少99重量％的发泡剂。
在一些实施方案中，至少95重量％的发泡剂为E-HFO-1336mzz、Z-HFO-1336mzz、HFC-152a和MF的组合量，另选地是至少98重量％、或另选地至少99重量％的发泡剂。
在一些实施方案中，发泡剂共混物是共沸或近共沸组合物。在其它实施方案中，发泡剂共混物不是共沸或近共沸组合物。
在一些实施方案中，发泡剂共混物还可包含其它化合物，该其它化合物可包括但不限于烃、氢氟烯烃或氢氟烃。
在一个实施方案中，泡沫产品包含聚合物基体和发泡剂，该聚合物基体包含选自由以下项组成的组的热塑性材料：聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚丙烯，以及它们的共混物，该聚合物基质限定平均泡孔尺寸为至少0.10mm的多个泡孔，并且该发泡剂包含E-HFO-1336mzz和MF。
在其它实施方案中，被发泡的熔融组合物可含有除被发泡的聚合物和E-HFO-1336mzz发泡剂之外的添加剂，诸如共发泡剂、成核剂、阻燃剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、防腐剂着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、红外线(IR)衰减剂、挤出助剂、增塑剂、粘度调节剂，以及其它已知的添加剂，所有这些添加剂均按获得所需效果来设定量。除非可在所附的任何权利要求中指明，否则本发明不限于任何特定的添加剂。
优选成核剂的示例包括滑石、石墨和硅酸镁。
优选的阻燃剂的示例包括四溴双酚A和聚合物阻燃剂。
熔融组合物实际上是可发泡组合物。发泡剂在熔融组合物中的量将取决于发泡剂之外的添加剂的量和发泡产品中所需的密度。在一个实施方案中，发泡剂的量将为0.01摩尔发泡剂/100克热塑性聚合物树脂(mhr)至0.2mhr。在另一个实施方案中，发泡剂的量将为0.05mhr至0.15mhr。在另一个实施方案中，发泡剂的量将为0.08mhr至0.12mhr。在各种实施方案中，这可根据所需的泡沫密度和发泡剂的组成而变化。在一些实施方案中，发泡剂的量在0.024mhr至0.344mhr的范围内、优选地在0.046mhr至0.228mhr的范围内。
在一个实施方案中，使用挤出机执行发泡过程以形成熔融组合物并且将该熔融组合物挤出以形成发泡产品。热塑性聚合物形成挤出机的进料。优选地将一种或多种发泡剂进料到挤出机中的进料和挤出机的挤出段中间的位置处，通常进料到熔融组合物中，该熔融组合物在挤出螺杆沿其长度将进料推进到挤出机时形成。在便利时添加熔融组合物的其它添加剂，并且如可由添加剂的状态所决定。例如，固体添加剂可被便利地添加到挤出机的进料端，可能作为与颗粒形式的聚合物进料的混合物进料到挤出机。挤出机内的熔融组合物通过模头挤出，从而允许可发泡组合物膨胀成发泡产品。然后，将发泡产品冷却，该发泡产品可为诸如片、厚板、杆或管形式。
在挤出机内将组合物熔融以形成熔融组合物的区域中，该熔融通过输入热并且在形成熔体的混合过程中产生热来进行。这被认为是挤出机的熔融混合区域。在一个实施方案中，在该熔融混合区域中，温度为至少185℃、更优选地至少190℃或至少200℃或至少210℃。在另一个实施方案中，本文所公开的所有熔融混合温度的最大温度为250℃。本文所公开的熔融混合温度为混合时混合区中的融体温度。在一个实施方案中，执行熔融混合的压力为至少2000psi(138巴)、优选地至少3000psi(207巴)、更优选地至少4000psi(276巴)。在一个实施方案中，在其下实施熔融混合的所公开的所有最小压力的最大值不大于5000psi(345巴)。本文所公开的压力为表压。
在挤出机内挤出熔融组合物的区域中，将熔融组合物冷却，使得执行挤出的温度优选地为至少100℃、更优选地至少110℃、更优选地至少120℃、并且甚至更优选地至少125℃。在一个实施方案中，本文所公开的所有最小挤出温度的最大值优选地不大于140℃。本文所公开的挤出温度为挤出时熔体的温度。
在一个实施方案中，挤出在至少700psi(48巴)、优选地至少1000psi(69巴)、更优选地至少1300psi(90巴)的压力下执行。本文所公开的最小挤出压力的最大值优选地不大于2000psi(138巴)。挤出压力是挤出模头内部的压力。
上文对于熔体流动速率、温度和压力所公开的多个范围可以任何组合用于本发明的实践中以获得期望的特定发泡结构。例如，2000psi至5000psi(138巴至345巴)的熔融混合压力优选用于实现发泡产品的低泡沫密度，并且该压力范围可与熔融混合和挤出温度范围中的任一个一起使用以形成本文所公开的平滑表皮、闭孔泡沫产品密度中的任一个。700psi至2000psi(48巴至138巴)的熔体挤出压力范围与用于熔融混合的3000psi至5000psi(207巴至345巴)压力范围一起也是如此。最优选地，将用于熔融混合(138巴至345巴)和挤出(48巴至138巴)的两个优选压力范围一起使用。取决于所需的发泡产品结果，可将被发泡的聚合物的不大于25、20、15和10且仅仅至少1(所有值均为g/10分钟)的熔体流动速率与这些压力和温度的组合中的任一种一起使用。
优选地，挤出的热塑性聚合物泡沫和发泡剂表现出以下四种发泡产品属性中的至少一种、多于一种或全部：
(1)热塑性聚合物泡沫具有约2.0phr或更大的HFO-1336mzz浓度，以便满足长期泡沫耐热性目标，其中至少50重量％的HFO-1336mzz为E-HFO-1336mzz。
(2)热塑性聚合物泡沫具有良好的泡沫质量，因为它基本上没有结构缺陷，结构缺陷包括但不限于泡沫塌陷和尺寸超过多个泡孔直径的气孔。
(3)热塑性聚合物泡沫的平均泡孔直径大于0.10mm、优选地大于0.15mm。
(4)热塑性聚合物泡沫具有至少80％、优选地至少90％、并且更优选至少95％的闭孔。闭孔含量可根据ASTM方法D6226-05测量。
在一些实施方案中，挤出的热塑性聚合物泡沫和发泡剂具有不大于约40kg/m3并且更优选地不大于约35kg/m3或约25kg/m3的密度。可根据ISO方法845-85测量密度。在一些实施方案中，发泡产品的最小所需强度(压缩)将决定密度为至少16kg/m3。
优选地，热塑性聚合物泡沫是通过包括挤出包含热塑性聚合物和发泡剂的熔融组合物的方法来形成的，该发泡剂包含E-HFO-1336mzz和MF。优选地，挤出是在至少100℃、更优选地至少120℃、或甚至更优选地至少125℃的温度和至少700psi、更优选地至少1000psi、或甚至更优选地至少1300psia的压力下执行，并且由此获得闭孔、无缺陷的发泡热塑性聚合物。本文所公开的挤出温度为挤出时熔体的温度。挤出压力是挤出模头内部的压力。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或设备固有的其他要素。
过渡性短语“由......组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，此类语言除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由......组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其他要素作为整体并不排除在权利要求之外。过渡短语“基本上由......组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素不显著地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个所期望的结果的作用模式。术语“基本上由......组成”占据在“包含”和“由......组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包括”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，说明书应该被解释为也使用术语“基本上由......组成”或“由......组成”来描述此类本发明。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例是出于示例性目的而提供的，并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例1：
E-HFO-1336mzz/HFC-152a/甲酸甲酯共混物在软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度
评估纯E-HFO-1336mzz(比较例1)、50重量％E-HFO-1336mzz和50重量％HFC-152a的共混物(比较例2)、40重量％E-HFO-1336mzz、40重量％HFC-152a和20重量％甲酸甲酯的共混物(本发明实施例1)以及41重量％HFC-134a、9重量％HFC-134和50重量％HFC-152a的参比流体(FormacelTM Z-6)(比较例3)在软化聚苯乙烯中的溶解度。
将78克聚苯乙烯均聚物样品装入125-cc不锈钢反应器(伊利诺伊州Moline的ParrInstrument Company)中。热塑性聚合物优选地具有高分子量，因为它表现出不大于25g/10分钟的熔体流动速率(有时称为MFR或MFI)，该熔体流动速率是根据ASTM D 1238的程序在200℃下使用5kg砝码在熔融聚合物上测定的。
对反应器进行称重，将其安装到入口/出口管，浸入油浴中并抽真空。使用HiP压力发生器(宾タ法尼亚州Erie的Graco High Pressure Equipment Inc.)向反应器中装入一定量的超过其预期溶解度的发泡剂。将油浴在约90分钟内加热至179℃，并且然后在179℃下保持30分钟。监测系统压力，并且记录与发泡过程中使用的挤出机中的压力类似的最终压力。将反应器从油浴中移除并冷却至室温。在将过量的发泡剂(不溶于聚苯乙烯)排出或排放之后，对反应器(内部具有再固化的聚苯乙烯)进行称重。根据等式(1)，以每百份热塑性聚合物树脂的份数(phr)为单位，将流体的溶解度定量为在所选温度179℃和所记录的最终压力下由所选发泡剂流体的吸收引起的软化聚苯乙烯样品的重量增加。
溶解度(phr)＝(重量增加÷78)×100 (1)
图1示出了与比较例1(10)、比较例2(20)和比较例3(30)在软化聚苯乙烯中的溶解度相比，本发明实施例1(40)在软化聚苯乙烯中的增强的溶解度。
图1表明，出乎意料地，E-HFO-1336mzz与HFC-152a和甲酸甲酯(MF)的共混物在软化聚苯乙烯中的溶解度可显著地超过在相同条件下纯E-HFO-1336mzz和E-HFO-1336mzz与HFC-152a的共混物的溶解度。
在5.0g/10分钟的熔体流动指数(MFI)以及179℃和1,557psia下，比较例1在软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度被测量为2.6g/100g聚苯乙烯(或2.6phr)。
在相同温度(179℃)和压力(1,557psia)条件下，比较例2在相同聚苯乙烯中的溶解度被测量为7.3g/100g聚苯乙烯(或7.3phr)。
相比之下，在相同温度(179℃)和压力(1,557psia)条件下，本发明实施例1在相同聚苯乙烯中的溶解度被测量为12.0g/100g聚苯乙烯(或12.0phr)，即，比纯E-HFO-1336mzz的溶解度高超过367％并且比50/50重量％的E-HFO-1336mzz/HFC-152a共混物的溶解度高超过64％。
作为参考，在相同温度(179℃)和压力(1，557psia)条件下，现有的挤出聚苯乙烯(XPS)发泡剂(即FormacelTM Z-6(比较例3))在相同聚苯乙烯中的溶解度被测量为7.9g/100g聚苯乙烯(或7.9phr)。
因此，在可比较的条件下，本发明实施例1的溶解度比现有XPS发泡剂的溶解度高超过52％。
实施例2：
使用E-HFO-1336mzz/甲酸甲酯共混物作为发泡剂并且含有大于2.9phr的E-HFO- 1336mzz的聚苯乙烯泡沫挤出
评估E-HFO-1336mzz和HFC-152a的共混物(比较例4-6)、纯甲酸甲酯(比较例7)以及E-HFO-1336mzz和甲酸甲酯的共混物(本发明实施例2)作为聚苯乙烯发泡剂的有效性。
比较例4(CE4)中的发泡剂包含约22重量％的E-HFO-1336mzz和约78重量％的HFC-152a。比较例5(CE5)中的发泡剂包含约33重量％的E-HFO-1336mzz和约67重量％的HFC-152a。比较例6(CE6)中的发泡剂包含约39重量％的E-HFO-1336mzz和约61重量％的HFC-152a。成核试剂(成核剂)(即比较例7(CE7)中的滑石)与聚苯乙烯和发泡剂一起存在于挤出机中形成的熔融组合物中。本发明实施例2(IE2)中的发泡剂包含约38重量％的E-HFO-1336mzz和约62重量％的HFC-152a。表1中发泡剂的总量以每100克聚苯乙烯的发泡剂摩尔数(mhr)给出。聚苯乙烯是以PS 535B购自Total Petrochemicals公司的苯乙烯均聚物，其具有4g/10分钟的熔体流动速率。
使用50mm双螺杆实验室挤出机来挤出聚苯乙烯，其具有九个单独控制的电加热区。将挤出机的前四个区用于加热和软化聚合物。将从发泡剂注入位置到挤出机末端的剩余圆筒部分设置为选定的较低温度。在挤出发泡棒样本时，使用具有3mm开口的环形模头。表1示出了挤出机操作参数和挤出的聚苯乙烯的所得性能，包括四种前述泡沫产品属性。
表1：挤出机操作参数和实现的泡沫性能
实施例 CE4 CE5 CE6 CE7 IE2
E-HFO-1336-mzz(phr) 1.7 2.6 3.4 0.0 3.2
HFC-152a(phr) 5.9 5.4 5.6 0.0 0.0
甲酸甲酯(phr) 0.0 0.0 0.0 4.2 5.1
总发泡剂(mhr) 0.100 0.097 0.106 0.069 0.104
挤出温度(℃) 135 128 135 131 122
挤出压力(psi) 1000 1540 1070 2100 1600
挤出机速度(rpm) 40 40 40 40 40
聚苯乙烯流动速率(kg/小时) 20 20 20 20 20
进料中的成核剂(重量％) 0 0 0 0 0
泡沫质量 良好 较差1 较差2 较差3 艮好
平均泡孔直径(mm) 0.174 0.062 ＜0.050 N/A 0.193
闭孔(％) 96 49 22 N/A 97
1存在气孔
2存在气孔；不稳定挤出操作
3在初始膨胀后，泡沫在冷却时塌陷
HFC-152a已被证明是用于现有XPS泡沫发泡剂的有效共发泡剂，包括FormacelTMZ-6(HFC-134/HFC-134a/HFC-152a；9重量％/41重量％/50重量％)和OpteonTM 1000(Z-HFO-1336mzz)/HFC-152a共混物(参见例如美国专利申请公开号2018/0327565，其以引用方式并入本文)。用E-HFO-1336mzz/HFC-152a共混物作为发泡剂来挤出聚苯乙烯泡沫的尝试未能识别出使得能够生产具有预定属性的泡沫的一组操作条件(在用现有发泡剂实践的条件范围内)。表1中以粗体表示的值不具有预定属性。随着E-HFO-1336mzz的含量从比较例4至比较例5至比较例6增加，泡沫质量劣化。
甲酸甲酯(MF)也被评估作为E-HFO-1336mzz的共发泡剂。用纯MF作为发泡剂来挤出聚苯乙烯泡沫的尝试未能识别出使得能够生产满足预定属性的泡沫的一组操作条件(在用现有发泡剂实践的条件范围内)，如比较例7所示。
令人惊讶地，发现在与纯E-HFO-1336mzz、纯甲酸甲酯以及E-HFO-1336mzz/HFC-152a共混物经证明无效的挤出操作条件类似的挤出操作条件下，E-HFO-1336mzz/MF共混物作为发泡剂在使聚苯乙烯泡沫能够满足预定属性方面是有效的，如本发明实施例2所示。这证明了E-HFO-1336mzz/甲酸甲酯共混物作为发泡剂来生产基本上没有结构缺陷、平均泡孔直径大于0.10mm并且闭孔含量超过80％的含有大于2.9phr的E-HFO-1336mzz的聚苯乙烯泡沫绝缘材料的能力。大孔隙和气孔不存在于本发明实施例2的泡沫绝缘材料中。
实施例3：
使用E-HFO-1336mzz/Z-HFO-1336mmz/HFC-152a/甲酸甲酯共混物作为含有5.0phr 的HFO-1336mzz的发泡剂挤出聚苯乙烯泡沫
评估E-HFO-1336mzz、HFC-152a和甲酸甲酯的共混物(比较例8)以及E-HFO-1336mzz、Z-HFO-1336mzz、HFC-152a和甲酸甲酯的共混物(本发明实施例3)作为聚苯乙烯发泡剂的能力。
比较例8(CE8)中的发泡剂包含约53重量％E-HFO-1336mzz、约6重量％HFC-152a和约41重量％甲酸甲酯。本发明实施例3(IE3)中的发泡剂包含约26.5重量％E-HFO-1336mzz、约26.5重量％Z-HFO-1336mzz、约6重量％HFC-152a和约41重量％甲酸甲酯。聚苯乙烯与实施例2中使用的相同。
使用与实施例2中相同的50-mm双螺杆实验室挤出机来挤出聚苯乙烯。表2示出了挤出机操作参数和挤出的聚苯乙烯泡沫的所得性能。
表2：挤出机操作参数和实现的泡沫性能
如表2中所示，比较例8(含有HFO-1336mzz的E立体异构体但不含其Z立体异构体的共混物)提供了含有约5phr的E-HFO-1336mzz的挤出聚苯乙烯，但在用现有发泡剂实践的条件范围内的挤出操作条件下，其作为发泡剂在使得能够生产满足泡沫质量、泡孔直径和闭孔百分比的预定属性的聚苯乙烯泡沫方面是无效的。
如表2中所示，令人惊讶地，发现在与比较例8经证明无效的那些挤出操作条件类似的挤出操作条件下，本发明实施例3(含有等量的HFO-1336mzz的E立体异构体和Z立体异构体的共混物)作为发泡剂在使得能够生产满足泡沫质量、泡孔直径和闭孔百分比的预定属性的聚苯乙烯泡沫方面是有效的。

Claims (33)

1.一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
(a)提供包含热塑性聚合物和发泡剂的熔融可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约2.0至约7.0重量份/100重量份热塑性聚合物树脂(phr)的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)和约0.73phr至约15.37phr的甲酸甲酯，其中至少50重量％的所述HFO-1336mzz是E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)，并且其中所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚丙烯，以及它们的共混物；
(b)挤出所述熔融可发泡组合物以制备所述热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫具有多个泡孔，其中至少80％的所述泡孔为闭孔；
其中所述热塑性聚合物泡沫基本上没有结构缺陷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物为聚苯乙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物为聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融可发泡组合物还包含成核剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融可发泡组合物还包含阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物泡沫具有至少0.10mm的平均泡孔直径。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出在至少100℃的温度下发生。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出在至少700psi的压力下发生。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物具有小于25g/10分钟的熔体流动速率。
11.根据权利要求1所述的方法，其中至少95重量％的所述HFO-1336mzz为E-HFO-1336mzz。
12.根据权利要求1所述的方法，其中基本上所有所述HFO-1336mzz均为E-HFO-1336mzz。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂包含约3.0phr至约5.0phr的HFO-1336mzz和约1.65phr至约9.15phr的甲酸甲酯。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂基本上不含1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂还包含至多约4.0phr的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂以约2.73phr至约25.37phr的量存在。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲酸甲酯与所述E-HFO-1336mzz的摩尔比在约2.0至约6.0的范围内。
18.一种热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫包含热塑性聚合物和发泡剂，其中：
所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚丙烯，以及它们的共混物；
所述热塑性聚合物限定多个泡孔，至少80％的所述泡孔为闭孔；
所述发泡剂包含约2.0至约7.0重量份/100重量份热塑性聚合物树脂(phr)的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)和约0.73phr至约15.37phr的甲酸甲酯；
至少50重量％的所述HFO-1336mzz为E-1，1，1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)；并且
所述热塑性聚合物泡沫基本上没有结构缺陷。
19.根据权利要求18所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物为聚苯乙烯均聚物。
20.根据权利要求18所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯。
21.根据权利要求18所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物为聚丙烯。
22.根据权利要求18所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫还包含成核剂。
23.根据权利要求18所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫还包含阻燃剂。
24.根据权利要求18所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫还包含红外线衰减剂。
25.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物泡沫具有至少0.10mm的平均泡孔直径。
26.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述热塑性聚合物具有小于25g/10分钟的熔体流动速率。
27.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中至少95重量％的所述HFO-1336mzz为E-HFO-1336mzz。
28.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中基本上所有所述HFO-1336mzz均为E-HFO-1336mzz。
29.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约3.0phr至约5.0phr的HFO-1336mzz和约1.65phr至约9.15phr的甲酸甲酯。
30.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂基本上不含1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
31.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂还包含至多约4.0phr的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
32.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂以约2.73phr至约25.37phr的量存在。
33.根据权利要求17所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述甲酸甲酯与所述E-HFO-1336mzz的摩尔比在约2.0至约6.0的范围内。
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