CN117460607A - 含有锌和硼的增强的木材防腐剂 - Google Patents
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Abstract
提供了一种木材防腐剂组合物和制造木材防腐剂组合物的方法，所述木材防腐剂组合物包括含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、含硼杀生物剂和唑。所述木材防腐剂组合物针对耐铜真菌显示出改善的杀生物功效。
Description
相关申请
本申请基于并要求2021年3月19日提交的美国临时专利申请序列号63/163,219和2021年3月26日提交的美国临时专利申请序列号为63/166,733的优先权，将这两个申请通过引用并入本文中。
背景技术
基于木材的产品受到各种类型生物体的攻击，所述生物体包括霉菌、真菌和昆虫，如白蚁。这些生物体的攻击可导致基于木材的产品中的木材腐烂，降低产品的质量和结构完整性。为了对抗微生物攻击，已经开发了许多类型的木材防腐处理，并存在于当今市场上。这些木材防腐处理可以通过浸渍、喷涂或刷涂，或通过真空压力浸渍直接施用于表面。在工业应用防腐剂期间，通常用处理溶液浸渍木材，以获得外壳或全细胞类型渗透到基材中。根据待处理的木材种类和最终用途，防腐剂溶液渗透到木材中的深度可对经处理木材的有用的使用寿命具有显著影响。
铜-有机木材防腐剂已经在世界范围内成功地用作地面接触防腐剂。然而，已经证明存在对这种制剂具有抗性，并导致含有铜基防腐剂的木材的染色和降解的真菌。其他类型的杀生物金属离子也可用于处理木材，例如锌。尽管可能不像铜那样广泛使用，但是存在许多市售的包括单独的锌或与铜组合作为杀生物金属离子的木材防腐剂。然而，这些现有制剂存在以下问题：(1)锌不能适当地控制耐铜真菌，或(2)当以与单独铜相同的有效量一起使用时，即使对非耐铜真菌也缺乏足够的效力，以及其他问题。
非金属基替代物如唑类和硼基杀生物剂已经与金属基防腐剂组合使用，以对抗金属耐受性真菌。然而，发现单独或组合的唑类和硼基杀生物剂表现出缺点，包括可浸出性。
因此，需要提供增强的杀生物功效的木材防腐剂组合物。提供对耐铜真菌显示出改善的功效的木材防腐剂组合物将是进一步的益处。此外，提供对真菌(包括耐铜真菌)显示出延长功效的杀生物组合物将是有益的。
发明简述
通常，本发明涉及木材防腐剂组合物。木材防腐剂组合物对耐铜真菌显示出改善的杀生物功效。
在第一个示例性的实施方案中，木材防腐剂组合物包括含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、含硼杀生物剂和唑。含硼杀生物剂包括硼酸、四硼酸二钠五水合物、八硼酸二钠四水合物或其组合。含铜杀生物剂和含锌杀生物剂存在于木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约15：1至约1：5。另外，含铜杀生物剂和含硼杀生物剂存在于木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约15：1至约1：5。
在第一个示例性方面中，所述含铜杀生物剂可以包括碱式碳酸铜、氧化铜或其组合。
在第二个示例性方面，所述含锌杀生物剂可以包括氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合。
在第三个示例性方面，所述含硼杀生物剂可以是硼酸。
在第四个示例性方面中，所述唑可以包括戊唑醇(tebuconazole)、戊苯吡菌胺(penflufen)或其混合物。
在第五个示例性方面中，所述唑可以包括戊唑醇(tebuconazole)、丙环唑(propiconazole)或其混合物。
在第六个示例性方面，所述唑可以与含铜杀生物剂络合。
在第七个示例性方面，所述唑可以包括微粉化的唑颗粒。50％或更多的微粉化唑颗粒可以具有小于约1微米的粒度。
在第八个示例性方面，所述含铜杀生物剂可以包括碱式碳酸铜，所述含锌杀生物剂可以包括氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合，所述含硼杀生物剂可以包括硼酸，并且所述唑可以包括戊唑醇。
在第九个示例性方面，所述含铜杀生物剂可构成组合物的约0.1wt.％至约75wt.％，所述含锌杀生物剂可构成组合物的约0.1wt.％至约50wt.％，所述含硼杀生物剂可构成组合物的约0.1wt.％至约75wt.％，并且所述唑可构成组合物的约0.1wt.％至约20wt.％。
在第十个示例性方面，所述组合物可以具有约3至约10的pH。
在第十一个示例性方面，组合物可以进一步包括烷醇胺。
在第十二个示例性方面，含铜杀生物剂和含锌杀生物剂可存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约10：1至约2：1。
在第十三个示例性方面，含铜杀生物剂和含硼杀生物剂可存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约10：1至约2：1。
在第十四个示例性方面，含锌杀生物剂和含硼杀生物剂可存在于所述木材防腐剂组合物中，使得锌离子与硼酸当量的比率为约5：1至约1：5。
在第十五个示例性方面，含锌杀生物剂和含硼杀生物剂可存在于所述木材防腐剂组合物中，使得锌离子与硼酸当量的比率为约3：1至约1：1.5。
在第十六个示例性方面，基于木材的产品可以用所述的任何木材防腐剂组合物处理。
在第十七个示例性方面，基于木材的产品可以用所述的任何木材防腐剂组合物处理。在基于木材的产品中，铜离子可以以约200克/m3产品(g/m3)至约7.5kg/m3产品的量存在，锌离子可以以约40g/m3产品至约1.5kg/m3产品的量存在，硼酸当量可以以约40g/m3产品至约3kg/m3产品的量存在，和唑可以以约20g/m3产品至约260g/m3产品的量存在。
在第二个示例性实施方案中，木材防腐剂组合物包括含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、包括硼酸的含硼杀生物剂和唑。含铜杀生物剂和含锌杀生物剂存在于木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约15：1至约1：1。含铜杀生物剂和含硼杀生物剂存在于木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约15：1至约1：5。所述含铜杀生物剂包括碱式碳酸铜。所述含锌杀生物剂包含氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合。所述含硼杀生物剂包含硼酸。所述唑包括戊唑醇。
在第十八个示例性方面，描述用所公开的任何木材防腐剂组合物处理木材的方法。在该方法中，可以在一步法中将含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、含硼杀生物剂和唑注入木材中。
在第三个示例性实施方案中，描述了制造木材防腐剂组合物的方法。所述方法包括分散至少一部分含铜杀生物剂和含锌杀生物剂，微粉化至少一种唑以产生微粉化的唑，和组合含硼的杀生物剂(包括硼酸)与含铜杀生物剂、含锌杀生物剂和微粉化唑。含铜杀生物剂和含锌杀生物剂存在于木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约15：1至约1：5。另外，含铜杀生物剂和含硼杀生物剂存在于木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约15：1至约1：5。
在第十九个示例性方面，含铜杀生物剂和含锌杀生物剂可以与至少一种分散剂一起研磨。
在第二十个示例性方面，所述含铜杀生物剂可构成组合物的约1wt.％至约75wt.％，所述含锌杀生物剂可构成组合物的约0.1wt.％至约50wt.％，所述含硼杀生物剂可构成组合物的约0.1wt.％至约75wt.％，并且所述唑可构成组合物的约0.1wt.％至约20wt.％。
在第二十一个示例性方面，所述含铜杀生物剂可以包括碱式碳酸铜，所述含锌杀生物剂可以包括氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合，所述含硼杀生物剂可以包括硼酸，并且所述唑可以包括戊唑醇。
在某些实施方案中，上述每个示例性方面可以与上述一个或多个其它示例性方面组合。例如，在一些实施方案中，上述针对第一示例性实施方案列举的所有十七个示例性方面可以彼此组合。作为另一个实例，在其他实施方案中，上述针对第一个示例示例性实施方案列举的十七个示例性方面中的两个、三个、四个、五个或更多个的任何组合可以组合。因此，在一些示例性实施方案中，上述针对每个示例性实施方案列举的相应示例性方面可以彼此组合使用。可替代地，在其他示例性实施方案中，上述针对每个示例性实施方案列举的相应示例性方面可以单独实施。因此，应当理解，可以利用上述示例性方面来实现各种示例性实施方案。
参考以下说明书和所附权利要求，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。并入在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
定义
如本文使用的术语“D50”或“D50粒径”指体积中值粒径，其中样品体积的50％的颗粒具有低于该范围或值的尺寸。
如本文使用的术语“D10”或“D10粒径”指体积中值粒径，其中样品体积的10％的颗粒具有低于该范围或值的尺寸。
如本文使用的术语“D50”或“D50粒径”指体积中值粒径，其中样品体积的50％的颗粒具有低于该范围或值的尺寸。
类似地，如本文使用的术语“D90”或“D90粒径”指其中样品体积的90％的颗粒具有低于该范围或值的尺寸的值。
类似地，如本文使用的术语“D99”或“D99粒径”指其中样品体积的99％的颗粒具有低于该范围或值的尺寸的值。
如本文使用的术语“约”、“大约”或“通常”，当用于修饰值时，表示该值可以升高或降低10％，并保持在所公开的方面内，比如7.5％，比如5％，比如4％，比如3％，比如2％，比如1％，或其间的任何范围或值。此外，当用于描述材料中物质的量时，术语“基本上不含”不限于全部或完全不含，并且可以对应于材料中缺少任何可感知的或可检测的量的所述物质。因此，例如，当材料中物质的量小于用于测量材料中物质的量的工业上可接受的仪器或测试的精度时，材料“基本上不含”该物质。在某些示例性实施方案中，当材料中物质的量小于材料的10重量％、小于9重量％、小于8重量％、小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％时，材料可以“基本上不含”该物质。
详细说明
一般而言，本发明涉及杀生物金属(铜)、杀生物锌、至少一种唑和含硼杀生物剂的出乎意料的协同组合，其提供高效的木材防腐制剂。令人惊奇地是，通过本发明制备的制剂在活性组分之间显示出显著的协同作用，即使在相同或相似的基于总金属的杀生物剂浓度下，其也提供针对耐铜真菌的改善的杀生物功效。另外，本发明已经发现，当所公开的制剂用于处理木材时，得到的基于木材的产品在基于木材的产品的芯层和外层中都显示出对于耐铜真菌的改善的性能，以及改善的长期保护。
特别地，本发明已经发现，通过相对于杀生物金属(铜)掺入特定量的含硼杀生物剂和含锌杀生物剂，可以显示出对抗真菌(包括耐铜真菌)的协同效应，导致比先前仅含有任何一种或多种上述组分或其量在本公开的比例之外的杀生物剂显示出的更强的防腐以及更长期的防腐。例如，含铜杀生物剂和含锌杀生物剂可以以一定量存在于防腐剂组合物中，使得在防腐剂组合物中提供约15：1至约1:5，比如约12.5：1至约1:1，比如约10：1至约3:1，比如约9：1至约4:1，比如约8：1至约5:1，或其间的任何范围或值的铜离子与锌离子的比率。
类似地，含铜杀生物剂和含硼杀生物剂可以以一定量存在于防腐剂组合物中，使得在防腐剂组合物中提供约15：1至约1：5，比如15：1至约1：1，约12.5：1至约1.5:1，比如约10：1至约2:1，比如约9：1至约3:1，比如约8：1至约4：1，或其间的任何范围或值的铜离子与硼酸盐(表示为硼酸当量)的比率。特别地，如上所述，本发明已经发现，通过用锌离子和含硼杀生物剂当量补充铜离子，显示出对真菌(包括耐铜真菌)的优异保护。相反，本发明已经发现，如果与锌和/或硼一起存在的铜太少(例如小于1：5的比率)，则显示出对某些耐铜真菌的防腐不足，并且没有显示出协同效应。类似地，如果与铜一起存在的锌和/或硼太少(例如大于15：1的比率)，则组合物对某些耐铜真菌显示出差的防腐性，并且没有显示出协同效应。
例如，本发明已经发现，当针对目标微生物，特别是针对褐腐真菌进行测试时，含有上述比例的含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、含硼杀生物剂和唑的组合物的分数抑制浓度的总和可小于1。分数抑制浓度计算为在混合物中控制生长的杀生物剂的浓度除以当单独使用时控制生长所需的杀生物剂的量。特别地，在本文中，相对于仅含有控制耐铜真菌根状索孔菌(Fibroporia radiculosa)的生长所需的单独的铜和唑的组合物的量计算分数抑制浓度。当针对目标微生物测试时，可以通过将含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、含硼杀生物剂和唑的混合物中可归因于抗微生物活性的杀生物剂的浓度除以含铜杀生物剂和唑的组合的最小抑制浓度来计算杀生物剂的分数抑制浓度。最小抑制浓度是当单独使用时显示生长抑制的杀生物剂的最低浓度。根据本发明，当靶向特定微生物时，当与锌和锌组合使用时，第一杀生物剂和第二杀生物剂的分数抑制浓度的总和可以小于约0.9，比如小于约0.8，比如小于约0.7，这将在下面的实施例中更详细地讨论。如本领域已知的，任何小于1的值都表示协同相互作用。
尽管如此，在一个方面，虽然含铜杀生物剂可以包括提供上述所列举比率的铜离子的任何杀生物铜化合物，但是含铜杀生物剂可以无机铜盐的形式掺入制剂中，例如碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、硼酸盐、氟化物或氧化物。可替代地，铜可以是简单有机盐的形式，例如甲酸盐或乙酸盐，或者作为络合物，例如N-亚硝基-N-环己基-羟胺-铜(铜-HDO)或吡啶硫酮铜(双(2-吡啶硫基)铜1,1'-二氧化物，CAS号14915-37-8)。含铜杀生物剂的其他实例包括硫酸铜(比如碱式硫酸铜和五水硫酸铜)、氧化铜(比如氧化亚铜和氧化铜)、以及铜盐(比如脂肪酸和松香酸的铜盐、铜乙二胺络合物、铜三乙醇胺络合物、铜乙二胺四乙酸酯和硫氰酸铜)。含铜杀生物剂的其它实例包括辛酸铜、二乙酸二氨铜络合物、乙醇胺铜络合物、环烷酸铜和8-喹啉酸铜。
在一个方面，杀生物铜离子是铜(II)离子。例如，铜(II)的形式包括碱式氯化铜、碱式碳酸铜(CuCO3.Cu(OH)2)、乙酸铜(II)、铜碳酸铵络合物、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)、氯氧化铜、氯氧化铜硫酸盐、铜铵络合物、柠檬酸铜的螯合物、葡萄糖酸铜的螯合物和硫酸铜(II)五水合物，并且在一个方面，含铜杀生物剂是碱式碳酸铜或氧化铜。然而，在一个方面，使用的铜化合物是氧化铜和碳酸铜，例如碱式碳酸铜。
在示例性实施方案中，含铜杀生物剂可以包括一种或多种可溶性铜杀生物剂。例如，含铜杀生物剂可以包括铜乙醇胺、铜铵络合物或其混合物或作为其存在。
尽管含铜杀生物剂的形式，含铜杀生物剂可存在于组合物中，使得铜离子占组合物重量的约1％至约75％，比如组合物重量的约1％至约50％，比如约2％至约50％，比如约3％至约40％，比如约4％至约35％，比如约5％至约32.5％，比如约6％至约30％，比如约7.5％至约27.5％，或其间的任何范围或值。
此外，尽管选择的含铜杀生物剂的类型或量，含铜杀生物剂可以单独或与分散剂组合以微粉化形式存在。例如，在一个方面，铜颗粒具有约10微米或更小的尺寸，比如约8微米或更小、比如约6微米或更小、比如约5微米或更小、比如约4微米或更小、比如约3微米或更小、比如约2微米或更小、比如约1微米或更小。另外或可替代地，至少约10％或更多的铜颗粒，比如约25％或更多、比如约50％或更多、比如约60％或更多、比如约70％或更多、比如约80％或更多、比如约90％或更多、比如约95％或更多，具有约1微米或更小的尺寸。此外，含铜杀生物剂可以具有低于上述范围中的任一个或多个的D10、D50、D90或D99粒径。此外，如下将更详细讨论的，在一个进一步的方面，唑、锌、硼或其组合也可以被微粉化，具有根据上述一种或多种的粒经。
此外，含锌杀生物剂可以是本领域通常使用的任何含锌杀生物剂。例如，含锌杀生物剂可以是锌合金、锌盐、氧化锌、氢氧化锌、锌铵络合物或其组合。在一个方面，锌盐可以是有机酸的锌盐和/或无机酸的锌盐。在这方面，含锌杀生物剂可以是锌合金、有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氧化锌、氢氧化锌或其组合。
在一个方面，含锌杀生物剂可以包括锌盐，例如有机酸、无机酸或其组合的锌盐。在另一方面，含锌杀生物剂可以包括氧化锌、氢氧化锌或其组合。
通常，锌盐包括但不限于乙酸锌、硼酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硫酸锌、柠檬酸锌、氟化锌、碘化锌、乳酸锌、油酸锌、草酸锌、磷酸锌、丙酸锌、水杨酸锌、硒酸锌、硅酸锌、硬脂酸锌、硫化锌、硫酸锌、鞣酸锌、酒石酸锌、戊酸锌或其任意组合。
在一个实施方案中，含锌杀生物剂可以是二元含锌杀生物剂。例如，二元含锌杀生物剂可以是氧化锌、硫化锌、卤化锌(例如，氟化锌、碘化锌、氯化锌、溴化锌)、过氧化锌、氢化锌、碳化锌、氮化锌等、或其任何组合。在一个特定实施例中，二元含锌杀生物剂可以是卤化锌，比如氯化锌。尽管如此，在一个方面，含锌杀生物剂可以是氧化锌、硼酸锌或其组合。而且，应当理解，上述含锌杀生物剂可以单独使用或以任何组合使用。
在一个方面，含锌杀生物剂可包括吡啶硫酮锌。
然而，应当理解，并且如下将更详细讨论的，硼酸锌不提供防腐剂组合物所需比率的锌或硼酸当量。特别地，单独的硼酸锌不能提供足够的锌以形成本发明的铜离子与锌离子比率，同时保持铜离子与硼酸当量的比率。因此，在一个方面，当使用硼酸锌时，另一种或第二种锌化合物与硼酸锌结合使用。
此外，尽管选择的含锌杀生物剂，含锌杀生物剂可存在于组合物中，使得锌离子占组合物重量的约0.01％至约50％，比如约0.1％至约45％，比如约0.25％至约40％，比如约0.5％至约35％，比如约0.75％至约32.5％，比如约1％至约30％，比如约1.5％至约27.5％，或其间的任何范围或值。
在一个方面，含硼杀生物剂可以包括多种硼酸盐，包括可溶性和不溶性硼酸盐、含硼的酸、氧化物、盐或其组合。例如，在一个方面，金属硼酸盐、硼酸盐矿物、硼酸酯和其他无机或有机硼酸盐。在一个方面，含硼杀生物剂可以包括硼氧化物、硼酸、硼酸盐或其组合。特别地，在一个方面，含硼杀生物剂可以包括氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、八硼酸二钠四水合物、硼酸铜、硅酸盐硼酸盐或其组合。此外，在一个方面，含硼杀生物剂是硼酸、八硼酸二钠四水合物、四硼酸二钠五水合物或其组合。然而，在一个方面，含硼杀生物剂也可以是微粉化的，并且具有本文讨论的任何一种或多种粒径。
尽管如此，含硼杀生物剂可存在于组合物中，使得硼离子形式占组合物重量的约0.01％至约75％，比如组合物重量的约0.1％至约70％，比如约0.25％至约65％，比如约0.5％至约60％，比如约0.75％至约57.5％，比如1％至约55％，比如约1.5％至约52.5％，或其间的任何范围或值。
如上所述，防腐剂组合物进一步包括至少一种唑，即包含唑基的化合物。所述唑可以是咪唑或1,2,4-三唑，或者在一个方面，吡唑，例如戊苯吡菌胺。尽管如此，在一个方面，唑可以由通式(III)表示：
其中：
X表示CR4或N；
R1表示氢或直链、支链、环状、芳族或其任何组合、饱和或不饱和的、取代或未取代的C1至C40基团，除与式(IV)中所示的氮原子键合的那些碳原子之外的任何碳原子都可以被任选取代的杂原子替代；
R2表示氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10芳香族、C5-C10杂芳香族或C1-C4烷基氨基甲酸酯；和
R3和R4表示氢；或
R3和R4可以一起提供苯并咪唑基团(即，R3和R4可以结合形成-(CH)4-)。
本发明的防腐剂组合物可以含有一种或多种唑类化合物，例如咪唑和1,2,4-三唑的混合物，或两种或多种1,2,4-三唑的混合物。在一些方面，使用唑类的混合物可以允许更宽范围的抗真菌活性。然而，在一个方面，本发明的防腐剂组合物使用单独一种或多种1,2,4-三唑或与咪唑组合。
咪唑化合物在非相邻位置引入由三个碳原子和两个氮原子组成的五元双不饱和环。咪唑化合物可以是苯并咪唑。在一个方面，唑可包括噻菌灵、抑霉唑、多菌灵和咪鲜胺。
所述1,2,4-三唑化合物在非相邻位置引入由三个氮原子和两个碳原子组成的五元双不饱和环。
在一个方面，三唑化合物包括选自式(IV)化合物的三唑化合物：
其中R5表示支链或直链C1-5烷基(例如，叔丁基)和R6表示任选地被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自卤素(例如氯、氟或溴)原子或C1-3烷基(例如甲基)、C1-3烷氧基(例如，甲氧基)、苯基或硝基。
可替代地，所述三唑化合物可以选自化学式(V)的化合物：
其中R7为如上对于R6定义的，并且R8表示氢原子或支链或直链C1-5烷基(例如，正-丙基)。
特别地，在一个方面，唑可以包括一种或多种三唑，其包括但不限于三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、丁基三唑(triazbutil)、丙环唑(propiconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑(flusilazole)、烯效唑(uniconazole)、烯唑醇(diniconazole)、联苯三唑醇(bitertanol)、己唑醇(hexaconazole)、阿扎康唑(azaconazole)、粉唑醇(flutriafol)、epoxyconazoie、四氟醚唑(tetraconazole)、戊菌唑(penconazole)、种菌唑(ipconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)及其混合物。
在一个进一步的方面，三唑包括丙环唑、阿扎康唑、己唑醇、戊唑醇、环唑醇、三唑酮、种菌唑、丙硫菌唑及其混合物，例如，在一方面，丙环唑、戊唑醇、环唑醇及其混合物。而且，在一个方面，唑包括丙环唑、戊唑醇或其混合物。
此外，在一个方面，如果使用丙环唑和戊唑醇的混合物，则丙环唑和戊唑醇以约1：10至约10：1，比如约1：5至约5：1，比如约1：1至5：1，比如约3：1重量或其间的任何范围或值的比例的丙环唑与戊唑醇的混合物使用。
不考虑选择的一种唑或多种唑，唑在防腐剂组合物中的存在量可以是约0.01％至约20％重量，比如组合物重量的约0.1％至约18％，比如约0.25％至约16％，比如约0.5％至约15％，比如约0.75％至约14％，比如重量约0.9重量％至约12.5重量％，或其间的任何范围或值。
此外，不考虑选择的唑的类型或量，唑可以单独或与分散剂组合以微粉化形式存在。例如，在一个方面，唑颗粒具有约10微米或更小的尺寸，比如约8微米或更小、比如约6微米或更小、比如约5微米或更小、比如约4微米或更小、比如约3微米或更小、比如约2微米或更小、比如约1微米或更小。另外或可替代地，至少约10％或更多的唑颗粒，比如约25％或更多、比如约50％或更多、比如约60％或更多、比如约70％或更多、比如约80％或更多、比如约90％或更多、比如约95％或更多，具有约1微米或更小的尺寸。
此外，在一个方面，防腐剂组合物还可以包括分散剂和/或溶剂。在一个方面，分散剂和/或溶剂是烷醇胺，比如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺。在一个方面，分散剂和/或溶剂是乙醇胺，比如单乙醇胺。此外，应当理解，可以使用本领域已知的其他分散剂和/或溶剂。作为具体实例，在某些示例性的实施方案中，上述列举的分散剂和/或溶剂可以是硼酸的溶剂。
另外，或可替代地，分散剂可以与防腐剂制剂的一种或多种组分中的一些或全部络合。例如，在一个方面，分散剂可以与唑、含铜杀生物剂或唑和含铜杀生物剂两者的至少一部分络合。然而，应当理解，在一个方面，在至少一部分不与另一组分络合的意义上，至少一部分分散剂在溶液中可以是“游离的”。
在一个方面，上述唑、含铜杀生物剂、含锌杀生物剂和含硼杀生物剂的组合可以单独用作防腐剂组合物。然而，在一个方面，防腐剂组合物可以包括一种或多种除上述之外的其他有机杀真菌木材腐烂防腐剂。例如，适用于本发明的防腐剂组合物的有机杀真菌木材腐烂防腐剂包括杀真菌酰胺，例如咪鲜胺、抑菌灵和甲苯抑菌灵；杀真菌芳族化合物，比如百菌清、甲酚、氯硝胺、五氯苯酚、五氯苯酚钠、2-(硫氰酸甲硫基)-1,3-苯并噻唑(TCMBC)、双氯酚、咯菌腈和8-羟基喹啉；杀真菌杂环化合物，比如迈隆(dazomet)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、比托沙(bethoxazin)和脱氢乙酸；甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)，比如腈嘧菌酯(azoxystrobin)；唑菌胺酯(pyraclostrobin)；氟啶胺(fluazinam)；季铵化合物；异噻唑酮；吡啶硫酮；及其混合物。
在一个方面，有机杀真菌木材腐烂防腐剂选自季铵化合物、异噻唑酮和杀真菌杂环化合物比如丁苯吗啉。
季铵化合物可以包括三甲基烷基季铵化合物，比如椰油基三甲基氯化铵；二烷基二甲基季铵化合物，比如二癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基碳酸铵、二癸基二甲基碳酸氢铵、二辛基二甲基氯化铵和辛基癸基二甲基氯化铵，或其混合物；烷基二甲基或二乙基苄基铵盐，比如苯扎氯铵和苯扎氢氧化铵(benzalkonium hydroxide)；聚乙氧基化季铵化合物，比如N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵(BARDAP 26)或N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)乳酸铵；和N-取代的吡啶鎓化合物，比如氯化十六烷基吡啶鎓。在一个方面，季铵化合物可以包括苯扎氯铵、二癸基二甲基氯化铵和二癸基二甲基碳酸铵。
在本发明的一个方面，合适的异噻唑啉酮由通式(I)表示
其中：R1表示氢、任选取代的C1-C18烷基、C2-C8烯基或炔基、C2-C8卤代炔基、任选取代的C3-C12环烷基、任选取代的具有至多10个碳原子的芳烷基、或任选取代的具有至多10个碳原子的芳基；
R2和R3独立地表示氢、卤素或C1-C4烷基；或者R2和R3一起可以提供1,2-苯并异噻唑啉-3-酮基团(即，R2和R3可以结合形成-(CH)4-)。
在一个方面，R2和R3独立地表示氯或氢，或者R2和R3一起可以提供1,2苯并异噻唑啉-3-酮基。
因此，在一个方面中，R1取代基选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、环己基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、苄基、4-甲氧基苄基、4-氯苄基、3,4-二氯苄基、苯乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(3,4-二氯苯基)乙基、羟甲基、氯甲基和氯丙基。
在一个这样的方面，式(I)化合物中的R1取代基表示氢、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的具有至多10个碳原子的芳烷基或任选取代的具有至多10个碳原子的芳基。在一个进一步的方面，R1表示氢或任选取代的C1-C18烷基。另外或可替代地，R1为氢或C1-C8烷基，其中氢、甲基、丁基和辛基是最优选的R1取代基。
因此，在一个方面，根据本发明的杀生物组合物中使用的异噻唑啉酮是上述由通式(I)表示的那些，其中R1表示氢或C1-C8烷基，并且R2和R3独立地表示氯或氢，或者R2和R3一起可以提供1,2苯并异噻唑啉-3-酮基。
在一个方面，根据本发明的防腐剂组合物中使用的异噻唑啉酮是上述由通式(I)表示的那些，其中R1表示氢、甲基、丁基或辛基，并且R2和R3独立地表示氯或氢，或者R2和R3一起可以提供1,2-苯并异噻唑啉-3-酮基。
此外，如上所述，在一个方面，式(I)的异噻唑啉酮是式(II)的苯并异噻唑啉酮：
其中R为羟基、卤素(特别是氯)、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基；R1为如上文定义的；并且n为0至4。
当存在于一个方面时，R位于苯并异噻唑啉酮的苯环的5和6位中的一个或两个上。然而，在一个进一步的方面，n为0。
在一个方面中，式(II)的苯并异噻唑啉酮是其中R1为H或C1-5-烷基，或其中R1为H或C3-5-烷基的那些。式(II)的化合物的实例包括例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-、N-甲基-、N-乙基-、N-正丙基-、N-异丙基-、N-正戊基-、N-环丙基-、N-异丁基-和N-叔丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。因此，在一个方面，式(I)的苯并异噻唑啉酮为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
例如，在一个方面，异噻唑酮包括但不限于甲基异噻唑-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、辛基异噻唑-3-酮(OIT)、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)、N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮(MBIT)和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮(BBIT)。特别优选的异噻唑酮包括但不限于甲基异噻唑-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、辛基异噻唑-3-酮(OIT)、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)、N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮(MBIT)和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮(BBIT)。甚至更优选的异噻唑-3-酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、辛基异噻唑酮(OIT)、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮(BBIT)，更优选辛基异噻唑酮(OIT)、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮(BBIT)或其组合。
一个方面，所述制剂可以包括吡啶硫酮(pyrithione)化合物。例如，吡啶硫酮化合物可以包括吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、1-羟基-2-吡啶酮和二硫化吡啶硫酮及其混合物。
尽管如此，当存在时，进一步的有机杀真菌防腐剂可以以制剂重量的约10％或更少，比如约9％或更少，比如约8％或更少，比如约7％或更少，比如约6％或更少，比如约5％或更少，比如约4％或更少，比如约3％或更少，比如约2％或更少，比如约1％或更少，比如约0.5％或更少的量存在。然而，如上所述，应当理解，由于本发明的防腐剂组合物的意想不到的协同作用，防腐剂制剂通常也可以不含任一种其他有机杀真菌防腐剂或其他有机杀真菌防腐剂的组合。
此外，在一个方面，防腐剂组合物可以包括溶剂、表面活性剂、稀释剂、乳化剂或其组合。
例如，在一个方面，上述提及的量和比例对应于可以被认为是浓缩物的防腐剂组合物。无论防腐剂组合物是否作为浓缩物存在，防腐剂组合物都可以包括溶剂、表面活性剂或其组合，其以足以稳定和维持上述“活性”组分以其分散或溶解形式的量存在于防腐剂组合物中。
特别地，防腐剂组合物可以被认为是以液体组合物形式存在的浓缩物。然而，应当理解，在一个方面，不存在溶剂，并且防腐剂组合物可以是固体植入物或糊剂。然而，在一个方面，防腐剂组合物是由溶解的液滴组成的乳液形式。优选地，乳液为微乳液的形式。制备乳液领域的技术人员知道如何通过使用合适的溶剂和乳化剂来制备根据本发明的乳液。
在一个方面，防腐剂组合物是水溶液，但也可以使用一种或多种有机溶剂或水和有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括芳族和脂族烃溶剂，例如石油溶剂油、石油馏出物、煤油、柴油和石脑油。此外，二醇醚、苯甲醇、2-苯氧基乙醇、甲基卡必醇、碳酸亚丙酯、苯甲酸苄酯、乳酸乙酯和乳酸2-乙基己酯可以单独使用或与水组合使用。
当存在于防腐剂组合物中时，溶剂的存在量可以为约0.1％至约85％重量，比如约2％至约80％重量，比如约3％至约75％重量，比如约4％至约70％重量，比如约5％至约65％重量，比如约6％至约60％重量，比如约7％至约55％重量，比如约8％至约50％重量，比如约9％至约45％重量，比如约10％至约40％重量，或其间的任何范围或值。当然，如上所述，在一个方面，浓缩物形式的防腐剂组合物通常可以不含溶剂，因此可以是固体或糊剂的形式。
例如，在一个方面，防腐剂组合物包括约1％至约50％重量的含铜杀生物剂、约0.1％至约50％重量的含锌杀生物剂、约0.1％至约75％重量的硼酸、约0.1％至约20％重量的唑，以及余量的溶剂、表面活性剂、乳化剂、任选组分(包括另外的有机杀真菌防腐剂)或其组合。
此外，在一个方面，防腐剂组合物包括约5％至32.5％重量的含铜杀生物剂、约0.75％至32.5％重量的含锌杀生物剂、约0.75％至约32.5％重量的硼酸、约0.5％至约15％重量的唑，以及余量的溶剂、表面活性剂、乳化剂、任选组分(包括另外的有机杀真菌防腐剂)或其组合。
另外或可替代地，在一个方面，防腐剂组合物包括约7.5％至约27.5％重量的含铜杀生物剂、约1.5％至约27.5％重量的含锌杀生物剂、约1.5％至约52.5％重量的硼酸、约0.9％至约12.5％重量的唑，以及余量的溶剂、表面活性剂、乳化剂、任选组分(包括另外的有机杀真菌防腐剂)或其组合。
尽管如此，在一个方面，防腐剂组合物可以在使用前用一种或多种稀释剂稀释。稀释剂可以是另外量的一种或多种上述溶剂，或者可以是如本领域已知的可替代的稀释剂。无论如何，稀释剂可以以约200：1至约1:1，比如约100：1至约1:1，比如约75：1至约2:1，比如约50：1至约3:1，比如约40：1至约4:1，比如约20：1至约5:1，或其间的任何范围或值的稀释剂与防腐剂组合物的比例加入防腐剂组合物中。因此，在一个方面，防腐剂组合物在即用型制剂中的存在量为约20wt.％或更少，比如约15wt.％或更少，比如约10wt.％或更少，比如约7.5wt.％或更少，比如约5wt.％或更少，比如约2.5wt.％或更少，比如约2wt.％或更少，比如约1.5wt.％或更少，比如约1wt.％或更少，或其间的任何范围或值。
换句话说，按重量计，稀释剂可以以使得即用制剂(例如稀释的防腐剂制剂)中存在的铜离子的量为约1％或更少，比如约0.5％或更少，比如约0.1％或更少，比如约750ppm或更少，比如约500ppm或更少，比如约400ppm或更少，或其间的任何范围或值。类似地，按重量计，锌离子在即用制剂中的存在量可以为约1％或更少，比如约0.5％或更少，比如约0.1％或更少，比如约750ppm或更少，比如约500ppm或更少，比如约400ppm或更少，比如约200ppm或更少，比如约100ppm或更少，或其间的任何值或范围。硼离子在即用制剂中的存在量可以为约1重量％或更少，比如约0.5％或更少，比如约0.1％或更少，比如约750ppm或更少，比如约500ppm或更少，比如约400ppm或更少，比如约200ppm或更少，比如约100ppm或更少，或其间的任何值或范围。另外或可替代地，唑或唑类在即用制剂中的存在量可以为约1重量％或更少，比如约0.5％或更少，比如约0.1％或更少，比如约750ppm或更少，比如约500ppm或更少，比如约400ppm或更少，比如约200ppm或更少，比如约100ppm或更少，比如约50ppm或更少，比如约5ppm或更少，或其间的任何值或范围。
在一个方面，防腐剂组合物或即用制剂可以具有约3至约10，比如约3.5至约9.5，比如约4至约9，比如约4.5至约8.5，比如约5至约8，或其间的任何范围或值的pH。然而，在一个方面，上述pH值指防腐剂组合物的pH。此外，在一个方面，即用制剂可以具有约4至约11，比如约4.5至约10.5，比如约5至约10，比如约5.5至约9.5，比如约6至约9，或其间的任何范围或值的pH。如本领域已知的，pH助洗剂、pH缓冲剂和其他pH调节剂可用于获得和稳定上述pH值。
在一个方面，防腐剂制剂用于处理基于纤维素或木材的基材。在一个方面，可以用本发明的防腐剂组合物处理的纤维素材料包括木质纤维素基材、木塑复合材料、纸板和纸板饰面的建筑产品(比如灰泥板)、以及纤维素材料(比如棉)。还有皮革、纺织材料和甚至合成纤维、粗麻布、绳和绳索以及复合木材材料。为了方便起见，本发明参考木材的处理进行描述，但是应当理解，可以类似地处理其他纤维素材料。然而，在一个方面，但不是排他性地，将防腐剂组合物应用于锯材、原木或单板层积材、OSB或MDF。在一个方面，基材是木材或木材复合材料，其旨在在其寿命期间变湿，例如，用于窗框的木材，在暴露环境中在地面上使用的木材，例如甲板和在地面接触或淡水环境中使用的木材。
在一个方面，可以用一定量的防腐剂制剂(或，即用制剂)处理经处理的基于纤维素或木材的基材，使得经处理的基于纤维素或木材的基材包括约150克/立方米(g/m3)至约7.5kg/m3的铜，比如约200g/m3至约6kg/m3的铜，约40g/m3至约2kg/m3的锌，比如约200g/m3至约1.5kg/m3的锌，约20g/m3至约3.5kg/m3的硼酸等量，比如约40g/m3至约3kg/m3的硼酸等量，约10g/m3至约300g/m3的唑，比如约20g/m3至约260g/m3的唑，或其组合。例如，如实施例中所示，本发明已经发现防腐剂制剂能够甚至渗透到基于纤维素或木材的产品的核心，并且均匀地分布防腐剂。
然而，在一个方面，可以用本发明的即用防腐剂组合物处理基于木材或纤维素的基材。在这样的方面，基于木材或纤维素的基材可以含有上述关于即用组合物所述量的含铜杀生物剂、含锌杀生物剂、硼酸和戊唑醇。
尽管如此，在一个方面，本发明还涉及形成防腐剂组合物以及用该防腐剂组合物处理基于木材的基材的方法。例如，在一个方面，含铜杀生物剂和唑可以一起微粉化(例如，尺寸从大于微米尺寸减小到上述尺寸/粒径分布)，或者可以替代地单独微粉化，然后单独或与一种或多种分散剂/络合剂混合。此外，在一个方面，所述唑、含铜杀生物剂、含锌杀生物剂和含硼杀生物剂可以如上所述预混合，然而，应当理解，在一些方面，防腐剂组合物可以以多部分形式存在，并且在处理基于木材或纤维素的基材之前不久混合。然而，在一个方面，防腐剂组合物是一个部分形式，例如一个包装或混合物，并且含有上述量的唑、含铜杀生物剂、含锌杀生物剂和含硼杀生物剂中的每一种。
不考虑防腐剂组合物的形式，在一个方面，如上所讨论的那样进行稀释，并用于处理基于木材或纤维素的基材。例如，在一个方面，可以通过浸渍、喷淋、喷雾、刷涂或其他表面涂覆手段中的一种或多种或通过浸渍方法，例如高压或双真空浸渍到木材或其他材料的体中，将本发明的防腐剂组合物应用于基于木材或纤维素的基材。在一个方面，所述方法是在压力下浸渍。
各种含硼化合物可以含有不同水平的硼。鉴于此，当比较含硼化合物时，将一种含硼化合物的量按硼含量计转化为另一种含硼化合物的当量可能是有帮助的。在下述实施例中，使用以下换算系数计算硼酸当量：
例如，如果硼酸锌以1,000ppm的浓度保留在木块中，则硼酸当量为1,000ppm*0.852＝852ppm。
此外，根据以下实施例可以更好地理解本发明的某些方面，这些实施例实际上意味着是非限制性和示例性的。
实施例
应当理解，实施例中描述的防腐剂组合物可以基本上不含未明确描述的任何物质。
缩写
| AWPA | 美国木材保护协会(AWPA) |
| BAE | 硼酸当量 |
| BCC | 碱式碳酸铜 |
| SYP | 南方黄松 |
方法-AWPA E10-16:“用于评估基于木材的材料对纯担子菌培养物的耐腐性的实验室方法：土壤/木块试验”。该方法是一种筛选试验，用于确定基于木材的材料在控制的实验室条件下对选定真菌腐蚀的抗性。其也可以用于确定防腐剂的最小量，其为在最佳实验室条件下有效预防所选真菌对所选木材种类的腐蚀。该试验方法旨在为保护处理的标准化提供信息。首先，经由用防腐剂溶液真空浸渍来调整木块。通常，将所述木块浸渍在处理溶液中，然后暴露于真空处理(在100mmHg下30分钟)，接着进行加压处理(在700kPa下60分钟)，并在大气压下处理30分钟。测试块应该是尽可能精确地研磨至14mm或19mm的立方体，其分别产生2.7cm3或6.9cm3的标称体积。在调整之后，将木块暴露于破坏木材的真菌。
粒径：通过Horiba LA-910粒径分布分析仪(PSDA)分析粒径。
实施例1AWPA E10-16土壤/木块试验
木材种类：南方黄松(SYP)。
微生物：在本研究中使用以下生物体：根状索孔菌(Fibroporia radiculosa)和癞拟层孔菌(Fomitopsis palustri.)。根状索孔菌(担子菌纲)和癞拟层孔菌(担子菌纲)是褐腐真菌，其已被证明由于铜耐受性而导致在田间用铜基木材防腐剂处理的木桩过早毁损。
粒径：通过Horiba LA-910粒径分布分析仪(PSDA)分析BCC、戊唑醇、氧化锌的粒径。BCC、戊唑醇和氧化锌的平均粒径为0.15至0.5微米，D50为0.35微米，D95小于1微米。
按照AWPA E 10-16中描述的方法进行土壤木块试验。在用上述微生物浸出之前和之后，对经由用本发明的木材防腐剂组合物真空浸渍处理的木块进行试验。
将木材防腐剂组合物的性质和比例概括在表1中。该比率表示为基于木材防腐剂组合物总重量的重量％。按照AWPA E10-16中描述的方法进行浸出方案。
表1-木材防腐剂组合物中铜化合物与活性组分的比率，基于木材防腐剂组合物的总重量按重量％计。
| 实施例 | BCC：戊唑醇 | BCC：ZnO | BCC：硼酸 |
| 0 | 25:1 | ||
| 15 | 25:1 | 0 | |
| 17 | 25:1 | 6.7:1 | 2.4:1 |
| 18 | 25:1 | 13.4:1 | 4.7:1 |
| 22 | 0 | 0 | 0 |
木块的质量损失表明特定木材防腐剂组合物不能保护木材免受真菌攻击。特定防腐剂的保留水平对应于保护木块免受真菌腐烂的防腐剂的最小量。根据AWPA E10-16计算保留量。将得到的重量损失数据概括在表2中。
表2-AWPA E10-16，保留结果和平均重量损失，其比较浸出的块与未浸出的块。
在该试验中，根状索孔菌和癞拟层孔菌都是非常有活性的，如未处理对照的平均重量损失分别为52.5％和41.5％所表明的。本发明的木材防腐剂组合物证明在保护浸渍块免受给定测试真菌的腐蚀是高度有效的。
在没有背离所附权利要求中更特别地阐述的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实施对本发明的这些和其他修饰和变化。另外，应当理解，各个方面的方面可以全部或部分地互换。此外，本领域普通技术人员应当理解，前述说明仅是示例性的，并不旨在限制如在这种附加权利要求中进一步描述的本发明。
Claims (24)
1.木材防腐剂组合物，其包含：
(a)含铜杀生物剂；
(b)含锌杀生物剂；
(c)含硼杀生物剂，其包括硼酸、四硼酸二钠五水合物、八硼酸二钠四水合物或其组合；和
(d)唑，
其中所述含铜杀生物剂和含锌杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约15：1至约1：5；和
其中所述含铜杀生物剂和含硼杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约15：1至约1：5。
2.权利要求1的木材防腐剂组合物，其中所述含铜杀生物剂包括碱式碳酸铜、氧化铜或其组合。
3.权利要求1或2的木材防腐剂组合物，其中所述含锌杀生物剂包含氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合。
4.权利要求1-3中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含硼杀生物剂为硼酸。
5.权利要求1-4中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述唑包括戊唑醇、戊苯吡菌胺或其混合物。
6.权利要求1-5中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述唑包括戊唑醇、丙环唑或其混合物。
7.权利要求1-6中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述唑与所述含铜杀生物剂络合。
8.权利要求1-7中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述唑包含微粉化的唑颗粒，其中50％或更多的所述微粉化的唑颗粒具有小于约1微米的粒径。
9.权利要求1-8中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含铜杀生物剂包括碱式碳酸铜；其中所述含锌杀生物剂包括氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合；其中所述含硼杀生物剂包括硼酸；和其中所述唑包括戊唑醇。
10.权利要求1-9中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含铜杀生物剂占所述组合物的约0.1wt.％至约75wt.％；其中所述含锌杀生物剂占所述组合物的约0.1wt.％至约50wt.％；其中所述含硼杀生物剂占所述组合物的约0.1wt.％至约75wt.％；并且所述唑占所述组合物的约0.1wt.％至约20wt.％。
11.权利要求1-10中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述组合物具有约3至约10的pH。
12.权利要求1-11中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述组合物进一步包含烷醇胺。
13.权利要求1-12中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含铜杀生物剂和所述含锌杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约10：1至约2：1。
14.权利要求1-13中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含铜杀生物剂和所述含硼杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约10：1至约2：1。
15.权利要求1-14中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含锌杀生物剂和所述含硼杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得锌离子与硼酸当量的比率为约5：1至约1：5。
16.权利要求1-15中任一项的木材防腐剂组合物，其中所述含锌杀生物剂和所述含硼杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得锌离子与硼酸当量的比率为约3：1至约1：1.5。
17.一种用权利要求1-16中任一项的木材防腐剂组合物处理的基于木材的产品。
18.权利要求17的基于木材的产品，所述所述铜离子以约200克/立方米(g/m3)至约7.5kg/m3的量存在于所述基于木材的产品中；所述锌离子以约40g/m3至约1.5kg/m3的量存在于所述基于木材的产品中；所述硼酸当量以约40g/m3至约3kg/m3的量存在于所述基于木材的产品中；并且所述唑以所述产品的约20g/m3至约280g/m3产品的量存在于所述基于木材的产品中。
19.木材防腐剂组合物，其包含：
(a)含铜杀生物剂；
(b)含锌杀生物剂；
(c)含硼杀生物剂，其包括硼酸；和
(d)唑；
其中所述含铜杀生物剂和含锌杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约15：1至约3：1；
其中所述含铜杀生物剂和含硼杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约15：1至约1：1；
其中所述含铜杀生物剂包括碱式碳酸铜；其中所述含锌杀生物剂包括氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合；其中所述含硼杀生物剂包括硼酸；和其中所述唑包括戊唑醇。
20.一种用权利要求1-19中任一项的木材防腐剂组合物处理木材的方法，其中在一步法中将所述含铜杀生物剂、所述含锌杀生物剂、所述含硼杀生物剂和所述唑注入所述木材中。
21.一种用于制造木材防腐剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)分散含铜杀生物剂和含锌杀生物剂的至少一部分；
(b)微粉化至少一种唑以产生微粉化的唑；和
(c)组合包括硼酸的含硼杀生物剂与含铜杀生物剂、含锌杀生物剂和微粉化的唑；
其中所述含铜杀生物剂和含锌杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与锌离子的比率为约15：1至约1：5，和
其中所述含铜杀生物剂和含硼杀生物剂存在于所述木材防腐剂组合物中，使得铜离子与硼酸当量的比率为约15：1至约1：5。
22.权利要求21的方法，所述方法进一步包括研磨所述含铜杀生物剂和所述含锌杀生物剂与至少一种分散剂。
23.权利要求21和22的任何组合的方法，其中所述含铜杀生物剂占所述组合物的约1wt.％至约75wt.％；其中所述含锌杀生物剂占所述组合物的约0.1wt.％至约50wt.％；其中所述含硼杀生物剂占所述组合物的约0.1wt.％至约75wt.％；和所述唑占所述组合物的约0.1wt.％至约20wt.％。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述含铜杀生物剂包括碱式碳酸铜；其中所述含锌杀生物剂包括氧化锌或氧化锌和硼酸锌的组合；其中所述含硼杀生物剂包括硼酸；和其中所述唑包括戊唑醇。
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