CN117448759A - 一种快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法。本发明涉及利用螺旋波等离子体化学气相沉积制备VGs，涉及利用射频等离子体磁控溅射沉积以VGs作为模板制备Ag@VGs异质结催化剂。实现在温和条件下高效沉积高性能VGs薄膜，实现在温和条件下高效制备Ag@VGs异质结催化剂。克服现有技术的不足，提供一种在温和条件下快速沉积VGs薄膜的方法，并以此为载体在其壁面均匀附着银纳米粒子(AgNPs)。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法。
背景技术
近十年来，为了追求更活跃、更稳定的金属/碳催化剂，研究人员努力探索新型碳纳米材料作为催化剂载体，包括介孔碳(MFC)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、石墨烯纳米片(GNS)、碳纳米线圈、垂直取向石墨烯片(VGs)/碳纳米壁等等。其中，VGs具有高表面体积比、垂直取向生长、边缘暴露等一系列优点，能够具备稳定活性金属颗粒、分散附着其表面催化剂纳米颗粒的能力，使其作为催化剂载体受到越来越多的关注。此外，VGs自身也具有广泛的应用，例如生物传感器和气体传感器，场电子发射，大气纳米级电晕放电，电催化剂，超级电容器，锂离子电池，表面增强拉曼光谱(SERS)，燃料电池(催化剂支撑)和太阳能电池。VGs作为一种催化剂载体，为电化学研究的结构集成提供了显著优势。与泡沫石墨烯(GrapheneFoam,GFs)等其他3D石墨烯相比，VGs具有机械稳定性好、比表面积大、孔隙率大等优点。VGs还有以下优点：丰富的锋利边缘更直接暴露在电解质中，有利于电催化应用，改善电极反应动力学和传质，迷宫状结构使VGs稳定且不聚集。VGs的应用也多种多样，因为它可以很容易地与其他活性材料进行复合。
多种以碳材料负载的银纳米颗粒(AgNPs)作为氧还原反应(ORR)的催化剂已得到广泛研究。其中一个主要原因是以碳材料作为载体附着AgNPs是最有可能取代铂基的材料。到目前为止，研究者已经使用电沉积的方法将磁性纳米颗粒(Ni，Co，Ni，Fe)和铂包覆在VGs上。也有研究人员利用分子束外延在VGs上形成锌纳米晶。AgNPs修饰氧化石墨烯已广泛应用于催化、电化学传感器和表面增强拉曼散射(SERS)等领域。
发明内容
现有技术中VGs的实现仍然存在挑战和局限性。VGs的高度(或厚度)一般小于1μm。即使在衬底偏压的帮助下，最大高度也只能达到5μm左右。此外，如何将活性材料均匀地附着到VGs表面仍然是一项具有挑战性的任务。
本发明涉及利用螺旋波等离子体化学气相沉积制备VGs，涉及利用射频等离子体磁控溅射(RF-PMS)沉积以VGs作为模板制备Ag@VGs异质结催化剂。实现在温和条件下高效沉积高性能VGs薄膜，实现在温和条件下高效制备Ag@VGs异质结催化剂。克服现有技术的不足，提供一种快速沉积VGs薄膜的方法，并以此为载体在其壁面均匀附着AgNPs(纳米银颗粒)。
为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
本发明提供一种快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，包括如下步骤：
S11：0.3-0.5Pa条件下，于衬底的表面沉积垂直取向石墨烯片薄膜；所述沉积的方法为螺旋波等离子体化学气相沉积，放电气体为Ar，反应气体为CH4；
螺旋波等离子体化学气相沉积时，采用螺旋波等离子体源结构；所述螺旋波等离子体源结构中，右螺旋半波长射频天线缠绕于陶瓷管外壁；等离子体束径的两侧对称分布12组电磁线圈，所述电磁线圈用于产生激发螺旋波所需的轴向磁场；
S12：于所述垂直取向石墨烯片薄膜的表面溅射Ag纳米粒子，得到银纳米粒子修饰垂直石墨烯纳米片的2D碳纳米材料；所述溅射的方法为射频磁控溅射，射频磁控溅射采用射频等离子体磁控溅射系统，工作气体为Ar。
优选的，所述衬底为硅片。
优选的，所述步骤S11中，沉积前采用Ar对衬底进行螺旋波等离子体清洗8-12min，目的是为了去除衬底表面残留的有机污染物，同时衬底在氩离子轰击下温度升高至200℃，提高了成膜基团表面反应活性。
优选的，所述沉积前进行螺旋波等离子体清洗，螺旋波等离子体清洗射频为1400-1600W，Ar的流量45-55sccm。
进一步地，所述螺旋波等离子体清洗的射频电源为13.56MHz，放电功率为1400-1600W，轴向磁场强度为1450-1500Gs。
优选的，所述步骤S11中，沉积的时间为1-3min，Ar气流量为45-55sccm，CH4气体流量为40-50sccm。
优选的，所述步骤S12中，射频磁控溅射的工作压力5.0Pa，输入功率80W。
优选的，所述步骤S12中，射频磁控溅射的时间2-4min。
优选的，所述步骤S12中，射频磁控溅射时，基片与靶材之间距离为4-6cm。
具体的，所述快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，包括如下步骤：
螺旋波等离子体化学气相沉积快速制备垂直石墨烯(VGs)，包括：选用Ar(放电气体)和CH4(反应气体)作为前驱体；13.56MHz射频电源1500W放电功率；轴向磁场强度1480Gs，用于激发螺旋波产生和约束螺旋波等离子体；无催化剂、无加热的Si作为衬底；利用氩气螺旋波等离子体清洗衬底5min(RF：1500W，Ar流量50sccm)；清洗完成后，在反应腔室通入甲烷和氩气沉积VGs薄膜，沉积时间2min。VGs制备完成后，取出样品放入超高真空磁控溅射物理气相沉积系统中，溅射Ag纳米粒子(AgNPs)附着于VGs表面，包括：放电气体为Ar；高纯(99.999％)Ag作为靶材；靶间距为5cm；RF放电沉积功率80W，在本发明专利中的溅射时间是3min。主要的技术路线流程图，如图1所示。
本发明还提供一种上述快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法制备得到的银纳米粒子修饰垂直石墨烯纳米片的2D碳纳米材料。
本发明中用到的HWP源是一种非常高效的等离子体源。这种放电模式下产生的等离子体密度非常高(～1013cm3)，电离率可以接近百分之百，因此HWP技术不仅在等离子体应用领域被大力推广，在基础实验研究中也备受重视。在同样的气压和输入功率下，HWP放电产生的等离子体密度要比其它的放电形式高一到两个数量级。螺旋波等离子体源由于具有高密度、高活化等优势，相比于传统的等离子体源(如ICP、CCP)，HWP源拥有更高的等离子体密度和离化率，无内置电极，电子和离子能量易控制，沉积薄膜速率快等优点，从而实现对VGs生长结构的调控。
射频等离子体磁控溅射(RF-PMS)，作为一种灵活、可靠、有效的薄膜沉积方法。尽管磁控溅射沉积已成为金属和复合薄膜沉积中应用最广泛的技术，并在许多工业应用中得到了应用。但是磁控溅射技术一直在不断发展，以提高靶材利用率，增加溅射物种的电离，提高沉积速率，减少不稳定性，以及降低运行成本。而本发明专利中所涉及到的RF-PMS，具有靶材利用率高，溅射金属颗粒均匀，无需沉底加热，沉积速率高等优势。从而实现了在VGs附着AgNPs(Ag@VGs)的新型2D碳纳米材料的制备方法。
因此，本发明的创新点在于，利用等离子体技术完成制备VGs的同时，通过调控射频等离子体磁控溅射的功率和时间将AgNPs溅射沉积到VGs表面，从而实现一种在VGs附着AgNPs(Ag@VGs)新型2D碳纳米材料的制备方法。
此外，本发明的技术难点更在于掌握了调控VGs生长结构的方法。通过控制沉积时间来控制VGs的高度。通过调节气体流量的变化，可以改变气体发生器的结构尺寸和壁面间距。在无衬底偏置的情况下，每分钟可以制备高度为259.8nm的VGs，详细的制备方法以及用到的两套制备系统(射频等离子体磁控溅射(RF-PMS)系统和螺旋波等离子体化学气相沉积(HWP-CVD)法)在下文有具体介绍。另一方面，本发明的制备方法在反应过程中不会产生NO2、N2O4等有毒气体，对所制备的复合材料进行了环境友好性地表征，并对其电化学性能进行了分析。
采用HWP-CVD法制备高度约为0.8μm的VGs，并用RF-PMS系统溅射AgNPs，完成Ag@VGs的制备。
本发明创新性的提出等离子体两步法制备Ag@VGs异质结，第一步：基于螺旋波等离子体高密度、高电离率的特点，在无催化剂、无衬底加热的条件下，利用Ar/CH4螺旋波等离子体化学气相沉积制备高垂直取向的VGs；第二步：以VGs为模板，利用超高真空射频等离子体磁控溅射物理气相沉积制备Ag@VGs异质结催化剂。
技术突破点有两方面：(1)实现一种在VGs附着AgNPs(Ag@VGs)新型2D碳纳米材料的制备方法；(2)掌握快速制备高垂直取向、大壁间距VGs生长结构的方法。本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明能够弥补现有制备技术中的不足。已有技术在制备过程中，需要通过加偏压、加热等技术手段完成，此外具有生长速度慢，时间较长等缺点。本发明技术中采用HWP-CVD法，不需要加热加偏压，利用本发明专利中的核心数据可在2min内制备高度约为0.8μm的大壁间距的VGs，并用RF-PMS系统溅射AgNPs，完成Ag@VGs的制备。
本发明创新性的提出等离子体两步法制备Ag@VGs异质结，第一步：基于螺旋波等离子体高密度、高电离率的特点，在无催化剂、无衬底加热的条件下，利用Ar/CH4螺旋波等离子体化学气相沉积制备高垂直取向、大壁间距的VGs；第二步：以VGs为模板，利用超高真空射频等离子体磁控溅射物理气相沉积制备Ag@VGs异质结催化剂。
技术突破点有两方面：(1)实现一种在VGs附着AgNPs(Ag@VGs)新型2D碳纳米材料的制备方法；(2)掌握调控VGs生长结构的方法。
Ag@VGs可取代如Pt等贵金属附着碳基材料，用于催化、电化学传感器和表面增强拉曼散射(SERS)等领域。
本发明的制备方法在反应过程中不会产生NO2、N2O4等有毒气体，具有环境友好、无污染气体液体产生等优势。
此外，VGs比其他纳米材料的机械稳定性好、比表面积大、孔隙率大等，因此在作为催化剂材料这一方面，具有更高效率。
附图说明
图1为本发明所采用的HWP和RF-PMS制备Ag/VGs薄膜的方法流程图。
图2为本发明所采用的螺旋波等离子体沉积系统的结构示意图。
图3本发明所采用的RF-PMS系统的结构示意图。
图4本发明所采用的HWP制备VGs样品的扫描电子显微镜图。
图5是本发明所采用的RF-PMS在VGs上溅射AgNPs样品的扫描电子显微镜图。
附图标记说明：1-真空腔室，2-基片台，3-不锈钢外表壁面，4-石英玻璃观察窗口，5-电磁铁，6-右螺旋半波长射频天线，7-射频匹配器，8-射频电源，9-气管，10-氩气气瓶，11-甲烷气瓶，12-泵组，13-等离子体束，101-氩气气瓶，102-气路管道，103-进气阀，104-波纹管，105-固定基片台，106-底部靶材，107-同轴线，108-匹配箱，109-射频电源，110-真空腔体，111-漏气阀，112-机械阀，113-不锈钢管道，114-分子泵，115-出气口，116-机械泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
(1)螺旋波等离子体源结构，如图2所示，主要包括真空腔室1、右螺旋半波长射频天线6、电磁铁5。真空腔室1也就是放电腔室，主要是由不锈钢外表壁面3和石英玻璃观察窗口4组成。右螺旋半波长射频天线6缠绕于陶瓷管外表面。本发明专利中的电磁铁5是由12组电磁线圈组成，产生激发螺旋波所需的轴向磁场。
(2)射频等离子体磁控溅射(RF-PMS)系统，如图3所示。具体为：气瓶101，根据实验要求可以接入不同的气体，在本发明中，选用的是氩气作为工作气体；气路管道102由不锈钢制成的。进气阀103；波纹管104的尾端固定住固定基片台105，可调节长度；固定基片台105可通过波纹管104调节垂直方向距离，基片台尺寸是直径90-110mm；
多功能磁控溅射系统腔体的底部靶材106，本发明专利中使用的是纯银靶材；同轴线107；和匹配箱108、射频电源109直连，本发明专利中使用的是13.56MHz射频电源；整个磁控腔体110由不锈钢制备而成；漏气阀111；机械阀112；不锈钢管道113是用于连接磁控腔体110和机械泵116、分子泵114。
实施例1
本发明中采用硅片作为衬底，尺寸是边长2cm的正方形。硅片经丙酮、酒精和去离子水超声清洗，去除基片表面杂质。将清洗干净的硅片衬底，放到基片台上，并固定好，然后将真空腔室抽至本底真空。待抽至本底真空后，将Ar气通入到放电腔室内，在轴向磁场的环境下，通过射频调制的螺旋波等离子体实现Ar气体放电，清洗真空腔室、基片台和硅片衬底。衬底温度为600℃，本底真空1×10-4Pa，工作气体是纯度为99.999％的Ar气，清洗时间为5min，Ar气流量50sccm，工作气压为0.06pa，射频频率13.56MHz，射频功率1500W，所加轴向磁场强度为1480Gs。
待真空腔室、基片台和硅衬底清洗完后，不用关闭Ar气体，在轴向磁场的环境下，衬底温度为150℃～200℃，制备垂直石墨烯纳米片的详细放电参数：工作气体是纯度为99.999％的Ar气，沉积时间为2min，Ar气流量为50sccm，CH4气体流量为45sccm，稀释气体为Ar气流量为50sccm。工作气压为0.4Pa，射频频率、射频功率和所加轴向磁场强度与清洗参数相同，通过射频调制的螺旋波等离子体方法在硅衬底上形成VGs薄膜。
将制备好的VGs立即放入RF-PMS溅射室中。一旦VGs就位，对RF-PMS系统进行抽真空，达到5.0×10-5Pa本底真空。当达到本底真空后，由流量计控制高纯氩(Ar99.999％，50sccm)作为工作气体，通过管道进入反应室。将AgNPs溅射到VGs样品上的实验参数为：工作压力5.0Pa，输入功率80W，溅射时间3min，基片与靶材之间距离为5cm。
效果评价1
本发明专利中的等离子体束径为45-55mm。
图4和图5是HWP和RF-PMS制备的一种在VGs附着AgNPs(Ag@VGs)新型2D碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)表面形貌图和截面图。其中图4的(a)为所述HWP沉积法制备的VGs表面形貌图，图4的(b)为VGs截面图。图5的(a)和(b)分别是Ag@VGs的SEM表面形貌图和截面图。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11：0.3-0.5Pa条件下，于衬底的表面沉积垂直取向石墨烯片薄膜；所述沉积的方法为螺旋波等离子体化学气相沉积，放电气体为Ar，反应气体为CH4；
螺旋波等离子体化学气相沉积时，采用螺旋波等离子体源结构；所述螺旋波等离子体源结构中，右螺旋半波长射频天线缠绕于陶瓷管外壁；等离子体束径的两侧对称分布12组电磁线圈，所述电磁线圈用于产生激发螺旋波所需的轴向磁场；
S12：于所述垂直取向石墨烯片薄膜的表面溅射Ag纳米粒子，得到银纳米粒子修饰垂直石墨烯纳米片的2D碳纳米材料；所述溅射的方法为超高真空射频磁控溅射，射频磁控溅射采用射频等离子体磁控溅射系统，工作气体为Ar。
2.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银粒子的方法，其特征在于，所述衬底为硅片。
3.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述步骤S11中，沉积前采用Ar对衬底进行螺旋波等离子体清洗8-12min。
4.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述沉积前进行螺旋波等离子体清洗，螺旋波等离子体清洗射频为1400-1600W，Ar的流量45-55sccm。
5.如权利要求4所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述螺旋波等离子体清洗的射频电源为13.56MHz，放电功率为1400-1600W，轴向磁场强度为1450-1500Gs。
6.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述步骤S11中，沉积的时间为1-3min，Ar气流量为45-55sccm，CH4气体流量为40-50sccm。
7.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述步骤S12中，射频磁控溅射的工作压力4-6Pa，输入功率75-85W。
8.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述步骤S12中，射频磁控溅射的时间2-4min。
9.如权利要求1所述的快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法，其特征在于，所述步骤S12中，射频磁控溅射时，基片与靶材之间距离为4-6cm。
10.一种权利要求1-9中任一项所述快速制备垂直石墨烯负载纳米银的方法制备得到的银纳米粒子修饰垂直石墨烯纳米片的2D碳纳米材料。
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