CN117448057A - 一种零添加主焦煤的一级冶金焦及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种零添加主焦煤的一级冶金焦及其制备方法，涉及煤炭加工技术领域。一级冶金焦包括供氢剂和复配煤，复配煤由20wt％‑50wt％的瘦煤和余量的炼焦煤组成，供氢剂包括以下重量份组分：40份‑60份的四氢化萘；20份‑30份的氢化蒽油；2份‑10份的B10C3。本申请通过添加供氢剂，可以在高挥发性炼焦煤的塑性阶段提供大量的自由移动氢，炼焦煤炭化塑性阶段形成的自由基片段在瘦煤大量热解分解的温度下仍能大量稳定下来，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，最终显著提高焦炭的热态和冷态强度，使其达到国家一级冶金焦标准；而且能充分的发挥高挥发性炼焦煤的资源优势，推动炼焦工业高效低成本的可持续发展。

Description

一种零添加主焦煤的一级冶金焦及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤炭加工技术领域，尤其涉及一种零添加主焦煤的一级冶金焦及其制备方法。
背景技术
焦炭在高炉中的作用如下：(1)提供高炉冶炼所需要的大部分热量；(2)提供高炉冶炼所需要的还原剂；(3)焦炭是高炉料柱的骨架，在高炉下部，矿石和熔剂已全部软化造渣并熔化为液体，焦炭是炉内唯一以固态存在的物料，是支撑料柱的骨架，同时又是风口前产生的煤气得以自下而上畅通流动的高透气性通路；(4)生铁形成过程中渗碳的碳源。在以上四个作用中，焦炭的料柱作用是无法被替代的，因此需确保焦炭在高温下仍具有较高的强度，才能满足高炉顺行稳定的生产。通常炼焦配合煤的组成决定着焦炭的质量，影响焦炭的反应性和热态强度，为应对当前大型化高炉的需求，在焦炭的生产过程中通常需配加50％以上的主焦煤(肥煤和焦煤)来生产反应后强度(CSR)大于55％的优质冶金焦。但中国炼焦煤中肥煤和焦煤不仅稀缺，而且灰分和硫含量普遍较高，实际优质的肥煤和焦煤含量仅占炼焦煤储量的3％和6％，仅靠内供国内优质主焦煤生产一级冶金焦，无法维持焦炭工业的可持续发展；同时，受限于国际贸易战等因素的影响，优质主焦煤的进口量也受到了限制，推高了中国一级冶金焦的价格，不利于钢铁工业的可持续发展。
高挥发性的气煤、气肥煤和1/3焦煤通常其硫含量和灰分含量较低，资源储量约为炼焦煤资源储量的55％，其价格明显低于主焦煤，并且在焦化过程中均可形成相当数量的胶质体。而变质程度较高的瘦煤虽然在焦化过程中形成的胶质体数量较少，但是其芳香结构含量较高是良好的焦炭骨架支撑煤种。通常仅靠高挥发性炼焦煤配加瘦煤炼焦所制焦炭的质量较差，表现为焦块较为疏松、孔隙较多，机械强度较低，同时焦炭的反应性较高，反应后强度较低，CSR仅在40％左右，无法满足一级冶金焦的需求。这是因为高挥发性炼焦煤变质程度较低，其脂肪族含量和含氧官能团含量较高，以上基团将在温度较低的炭化塑性阶段快速分解形成大量液相，对于瘦煤而言，由于其变质程度较高，其炭化过程中形成塑性阶段的温度明显高于高挥发性炼焦煤且生成的液相。因此，当这两类煤直接配合而不添加主焦煤炼焦，一方面将导致高挥发性炼焦煤塑性阶段中形成的液相因缺少足够的自由移动氢而发生剧烈的缩合交联，生成稳定的小分子固体物质，使胶质体的稳定时间减少；另一方面，瘦煤在高挥发性炼焦煤塑性阶段所对应的温度下尚未来得及大量分解，多以大颗粒固态物质存在，将使高挥发性炼焦煤塑性阶段生成液相的黏度增加，不利于中间相的长大。在以上两个因素的共同影响下将导致所制的焦炭组织结构的各向异性发展程度较低，为此焦炭质量较差。
综上，探索开发零添加主焦煤生产一级冶金焦炭的方法具有重要的意义，可有效解决当前国内主焦煤稀缺的问题。
发明内容
本发明提供了一种零添加主焦煤的一级冶金焦及其制备方法，开发能够提供自由移动氢的供氢剂，以零添加主焦煤的方式生产一级冶金焦，降低中国一级冶金焦的价格，促进钢铁工业的可持续发展。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种供氢剂，包括以下重量份组分：40份-60份的四氢化萘；20份-30份的氢化蒽油；2份-10份的B10C3。
作为优选方案，还包括重量份为10份-30份的四氢呋喃。
作为优选方案，还包括重量份为2份-10份的AlCl3。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括供氢剂和复配煤，所述复配煤由20wt％-50wt％的瘦煤和余量的炼焦煤组成。
通过采用上述方案，本申请通过添加供氢剂，可以在高挥发性炼焦煤的塑性阶段提供大量的自由移动氢，炼焦煤炭化塑性阶段形成的自由基片段在瘦煤大量热解分解的温度下仍能大量稳定下来，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，最终显著提高焦炭的热态和冷态强度，使其达到国家一级冶金焦标准；而且能充分的发挥高挥发性炼焦煤的资源优势，推动炼焦工业高效低成本的可持续发展。
作为优选方案，所述供氢剂的添加质量分数为0.5wt％-10wt％。
作为优选方案，所述炼焦煤包括气煤、气肥煤和1/3焦煤中的一种或多种。
作为优选方案，所述复配煤由质量比为25：45：30的气煤或气肥煤、1/3焦煤、瘦煤复配而成。
作为优选方案，所述复配煤中瘦煤的含量为30wt％-50wt％，所述供氢剂还包括有重量份为2份-10份的AlCl3。
通过采用上述方案，AlCl3具有促进自由移动氢运输转移的作用，当大比例瘦煤添加时，胶质体粘度较大，需添加AlCl3加速瘦煤的热分解，使瘦煤热分解温度提前，改善配合煤中胶质体的流动性，促进自由移动氢的高效转移，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，提高焦煤的质量。
作为优选方案，所述复配煤中瘦煤的含量为20wt％-29wt％，所述供氢剂还包括重量份为10份-30份的四氢呋喃。
通过采用上述方案，四氢呋喃可在约250℃左右热分解产生自由移动氢，可用于稳定大比例高挥发性炼焦煤添加时过早形成的大量自由基片段，进而促进中间相的定向排列，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，提高焦煤的质量。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种零添加主焦煤的一级冶金焦的制备方法，包括以下步骤：在复配煤中加入供氢剂后，在炼焦炉中采用常规捣固炼焦方法生产焦炭。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本申请通过添加供氢剂，可以在高挥发性炼焦煤的塑性阶段提供大量的自由移动氢，炼焦煤炭化塑性阶段形成的自由基片段在瘦煤大量热解分解的温度下仍能大量稳定下来，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，最终显著提高焦炭的热态和冷态强度，使其达到国家一级冶金焦标准；而且能充分的发挥高挥发性炼焦煤的资源优势，推动炼焦工业高效低成本的可持续发展。
2、本申请不仅可解决主焦煤稀缺的问题，而且可降低炼焦成本，生产出低硫含量和低灰分含量的焦炭，有利于高炉使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和2wt％的供氢剂，复配煤包括40kg的气煤、35kg的1/3焦煤、25kg的瘦煤，供氢剂包括60g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例二
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和3wt％的供氢剂，复配煤包括40kg的气肥煤、30kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、5g的AlCl3、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例三
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和5wt％的供氢剂，复配煤包括10kg的气煤、20kg的气肥煤、50kg的1/3焦煤、20kg的瘦煤，供氢剂包括50g的四氢化萘、25g的氢化蒽油、20g的四氢呋喃、5g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例四
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和3wt％的供氢剂，复配煤包括25kg的气煤、45kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、5g的AlCl3、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例五
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和3wt％的供氢剂，复配煤包括25kg的气肥煤、45kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、5g的AlCl3、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例六
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和0.5wt％的供氢剂，复配煤包括40kg的气肥煤、30kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、5g的AlCl3、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例七
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和10wt％的供氢剂，复配煤包括40kg的气肥煤、30kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、5g的AlCl3、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例八
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和15wt％的供氢剂，复配煤包括40kg的气肥煤、30kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、5g的AlCl3、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例九
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和3wt％的供氢剂，复配煤包括40kg的气肥煤、30kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，供氢剂包括55g的四氢化萘、30g的氢化蒽油、10g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
实施例十
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤和5wt％的供氢剂，复配煤包括10kg的气煤、20kg的气肥煤、50kg的1/3焦煤、20kg的瘦煤，供氢剂包括50g的四氢化萘、25g的氢化蒽油、5g的B10C3；供氢剂与复配煤均匀混合后按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
对比例一
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤，复配煤包括40kg的气煤、35kg的1/3焦煤、25kg的瘦煤，复配煤按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
对比例二
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤，复配煤包括40kg的气肥煤、30kg的1/3焦煤、30kg的瘦煤，复配煤按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
对比例三
一种零添加主焦煤的一级冶金焦，包括复配煤，复配煤包括10kg的气煤、20kg的气肥煤、50kg的1/3焦煤、20kg的瘦煤，复配煤按照常规的捣固炼焦方法共炭化炼焦。
性能检测试验
目前国家一级冶金焦标准为Ad<12.0％，St,d<0.6％，M10<7.0％，M25>92.0％，CRI<30.0％，CSR>55.0％；本申请下表1中关于实施例和对比例中涉及到的焦炭质量分析结果采用的方法为：
1、焦炭全硫分析标准GB/T 1996-2017用于检测焦炭中硫含量(St,d)；
2、焦炭工业分析标准GB/T 2001-2013用于检测焦炭中灰分含量(Ad)；
3、焦炭机械强度分析标准GB/T 2006-2008用于检测焦炭的冷态强度(M25和M10)；
4、焦炭热态强度分析标准GB/T 2286-2017用于检测焦炭的热态强度(CRI和CSR)。
表1-本申请实施例和对比例中焦炭质量分析结果
结合表1中实施例1-3和对比例1-3的性能检测结果可知，对比例1-3中空白焦炭虽然硫含量和灰分含量均较低且与供氢焦炭相当，但是其热态强度和冷态强度指标明显较差，无法应用于1000m3以上的大中型高炉。本申请实施例1-3在供氢剂的作用下，供氢焦炭的热态和冷态强度明显改善，M10下降5％-7％，M25提升16％-17％，CRI下降26％-31％，CSR提升24％-31％，以上指标均满足一级冶金焦标准。
结合表1中实施例2和4-5的性能检测结果可知，通过限定复配煤的组分和比例，复配煤由气煤或气肥煤、45％1/3焦煤、30％瘦煤三者按25：45：30的比例复配后，焦炭的质量进一步得到提升。
结合表1中实施例2和6-8的性能检测结果可知，供氢剂的添加量在0.5wt％-10wt％的范围内时，焦炭的质量较高，而供氢添加剂的含量较多，会引起焦炭中各向同性结构过度发展，显著降低焦炭热态强度，焦炭的质量降低。
结合表1中实施例2和9的性能检测结果可知，AlCl3具有促进自由移动氢运输转移的作用，当大比例瘦煤添加时，胶质体粘度较大，需添加AlCl3加速瘦煤的热分解，使瘦煤热分解温度提前，改善配合煤中胶质体的流动性，促进自由移动氢的高效转移，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，提高复配煤的质量。
结合表1中实施例3和10的性能检测结果可知，四氢呋喃可在约250℃左右热分解产生自由移动氢，可用于稳定大比例高挥发性炼焦煤添加时过早形成的大量自由基片段，进而促进中间相的定向排列，以保证其塑性阶段能维持较长的时间，提高复配煤的质量。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种供氢剂，其特征在于，包括以下重量份组分：40份-60份的四氢化萘；20份-30份的氢化蒽油；2份-10份的B10C3。
2.如权利要求1所述的一种供氢剂，其特征在于，还包括重量份为10份-30份的四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的一种供氢剂，其特征在于，还包括重量份为2份-10份的AlCl3。
4.一种零添加主焦煤的一级冶金焦，其特征在于，包括如权利要求1-3任一所述的供氢剂和复配煤，所述复配煤由20wt％-50wt％的瘦煤和余量的炼焦煤组成。
5.如权利要求4所述的一种零添加主焦煤的一级冶金焦，其特征在于，所述供氢剂的添加质量分数为0.5wt％-10wt％。
6.如权利要求4所述的一种零添加主焦煤的一级冶金焦，其特征在于，所述炼焦煤包括气煤、气肥煤和1/3焦煤中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的一种零添加主焦煤的一级冶金焦，其特征在于，所述复配煤由质量比为25：45：30的气煤或气肥煤、1/3焦煤、瘦煤复配而成。
8.如权利要求4所述的一种零添加主焦煤的一级冶金焦，其特征在于，所述复配煤中瘦煤的含量为30wt％-50wt％，所述供氢剂还包括有重量份为2份-10份的AlCl3。
9.如权利要求4所述的一种零添加主焦煤的一级冶金焦，其特征在于，所述复配煤中瘦煤的含量为20wt％-29wt％，所述供氢剂还包括重量份为10份-30份的四氢呋喃。
10.一种如权利要求4-9任一所述的零添加主焦煤的一级冶金焦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在复配煤中加入供氢剂后，在炼焦炉中采用常规捣固炼焦方法生产焦炭。
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