CN117447768A - 一种含复合抗氧剂的高分子材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含复合抗氧剂的高分子材料及其应用。本发明提供的含复合抗氧剂的高分子材料包括复合抗氧剂和高分子聚合物，所述复合抗氧剂包括维生素E和2,6‑二叔丁基苯酚类型的受阻酚。所述2,6‑二叔丁基苯酚型受阻酚弥补了单独维生素E在高分子材料中长期稳定性差以及黄度指数高的不足，同时高活性的维生素E抗氧剂的引入具有加工稳定性效果，并有效减少了合成抗氧剂用量。复合抗氧剂的抗氧性能不仅优于单一种类抗氧剂的抗氧能力，还提升了高分子材料的加工性能，得到了1+1＞2的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含复合抗氧剂的高分子材料及其应用。
背景技术
在工业中，合成受阻酚抗氧剂，例如抗氧剂1010，与含磷抗氧剂，例如抗氧剂168，常常组合用于聚合物抗氧。合成受阻酚给出氢质子中和自由基，作为长期抗氧剂，含磷抗氧剂清除加工产生的氢过氧化物，作为加工稳定剂。但是，合成抗氧剂在食品接触材料、医用塑料等领域的一个主要问题是，它们具有未知的毒理学影响，能迁移到接触介质中，从而污染食品或药品，进而影响人体健康。因此，健康意识和安全考虑促使人们大力寻找新的方法，获得安全的及更有效的聚合物抗氧剂。
天然抗氧剂由于其可再生和易于添加的特性而激发了人们的兴趣。关于天然类黄酮、胡萝卜素以及农业废弃物在聚合物应用已经有一些报道，但是抗氧效果不佳。
因此，开发一种可以安全性能好，且可以满足人类接触塑料领域的抗氧化需求的用于人类接触聚合物领域的抗氧剂就成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种含有提高抗氧效果以及减少有争议的合成抗氧剂应用的复合抗氧剂的高分子材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含复合抗氧剂的高分子材料，包括复合抗氧剂和高分子聚合物，所述复合抗氧剂包括维生素E和2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚。
值得说明的是，考虑到合成受阻酚抗氧剂具有未知的毒理学影响，而天然抗氧剂单独使用时的抗氧效果无法满足高分子材料的使用需求。本发明提供了一种含有复合抗氧剂的高分子材料，所述复合抗氧剂利用2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚协同再生维生素E机理，即活性大维生素E清除在高温下基体产生的自由基，生成维生素E自由基，继而与2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚反应再生成维生素E，产生稳定的2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚自由基。实现了天然抗氧剂与合成抗氧剂的协同抗氧，弥补了单独维生素E在高分子材料中长期稳定性差以及黄度指数高的不足，并且，高活性的维生素E抗氧剂的引入还有效提升了高分子材料的加工稳定性。
进一步的，所述维生素E为高分子材料质量的0.01％-1％，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚为高分子材料质量的0.01％-2％。
为了避免抗氧剂迁移导致的包装污染，本发明进一步限定了合成抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚的用量，所述维生素E为高分子材料质量的0.02％-0.1％，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚为高分子材料质量的0.02％-0.5％。
更进一步的，所述维生素E包括天然维生素E或合成维生素E。
更进一步的，所述维生素E为α-生育酚。
值得说明的是，天然维生素E主要由8种不同的同分异构体组成，分别是α、β、γ和δ四种同分异构体，而且每种同分异构体又有RRR和SRR两种光学异构体。其中，α-生育酚是具有最高生物活性的天然型维生素E同分异构体，与受阻酚联用，具有更好的抗氧效果。
进一步的，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚包括抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1024、2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂565、抗氧剂697、抗氧剂702、抗氧剂330、抗氧剂1330、抗氧剂259、抗氧剂1035、抗氧剂3114中的一种或多种。
考虑到2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚的热稳定性好以及与大多数聚合物的互溶性质，以及不污染，不变色，不易挥发，不影响塑料的外观和性能的加工特性，更进一步的，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚为抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种。
考虑到本发明公开技术内容的完整实现，现公开所述含复合抗氧剂的高分子材料的制备方法。应当理解，所有基于现有技术，未经创造性工作的方法制备得到的含复合抗氧剂的高分子材料均属于本发明的公开范围。
所述含复合抗氧剂的高分子材料的制备方法，按照相应配比将复合抗氧剂和高分子聚合物混合均匀制得，所述的混合方法包括物理混合，溶液混合以及熔融混合等常规技术手段。
考虑到本发明公开的所述含复合抗氧剂的高分子材料的工业应用，进一步的，所述含复合抗氧剂的高分子材料还包括助剂。
更进一步的，所述助剂包括除酸剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、填充剂、扩链剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗冲改性剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂中的一种或多种。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述的含有复合抗氧剂的高分子材料的应用。
一种如上所述高分子材料的应用，所述高分子材料在食品接触材料、医用材料、日化包装材料领域的应用。
值得说明的是，在工业中，合成受阻酚抗氧剂，例如抗氧剂1010，与含磷抗氧剂，例如抗氧剂168，常常组合用于聚合物抗氧。合成受阻酚给出氢质子中和自由基，作为长期抗氧剂，含磷抗氧剂清除加工产生的氢过氧化物，作为加工稳定剂。但是，抗氧剂1010与抗氧剂168的联用具有的未知的毒理学影响，进而引发了对传统抗氧剂在食品接触材料、医用材料、日化包装材料领域应用的安全性担忧。本发明提出的含复合抗氧剂的高分子材料通过天然抗氧剂维生素E替代传统含磷抗氧剂168，既避免了传统抗氧剂在接触介质中迁移的安全性风险，又与合成受阻酚抗氧剂具有协同增效的抗氧效果，在降低高分子材料中合成抗氧剂用量的同时，也提升了高分子材料在介质材料中的安全性能。
与现有技术相比，本发明提供的含复合抗氧剂的高分子材料采用了合成的2,6-二叔丁基型受阻酚和维生素E的复合联用，一方面复合抗氧剂的协同抗氧能力有效减少了合成抗氧剂用量，获得了更高效安全的抗氧剂组合；另一方面还使高分子材料具有优异的加工稳定性、可比较的长期稳定性和适宜的黄度指数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
图1为本发明实施例2及对比例1、2和3不同加工时间样品的熔体流动速率(MFR)测试结果。
图2为本发明实施例2及对比例1、2和3不同烘箱老化时间样品CI测试结果。
图3为本发明对比例2样品140℃烘箱老化后的红外谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
本发明提供了一种含复合抗氧剂的高分子材料，包括复合抗氧剂和高分子聚合物，所述复合抗氧剂包括维生素E和2,6-二叔丁基苯酚类型的受阻酚。
本发明公开的2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚弥补了单独维生素E在高分子材料中长期稳定性差以及黄度指数高的不足，同时高活性的维生素E抗氧剂的引入具有加工稳定性效果，并有效减少了合成抗氧剂用量。复合抗氧剂的抗氧性能不仅优于单一种类抗氧剂的抗氧能力，还提升了高分子材料的加工性能，得到了1+1＞2的技术效果。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
转矩流变仪进行加工，加工温度为180℃，转速为80rpm，进行加工8min，加入无任何添加剂的聚丙烯粉末，加入0.1％抗氧剂1010与0.05％维生素E，对于获得的含抗氧剂的聚丙烯复合物进行平板硫化机压成所需厚度样片(压力2吨，180℃，5min)，用冷却水冷却。所获得的样片裁剪5-10mg进行DSC测试氧化诱导时间(OIT,220℃)，将OIT结果一并示于表1中。
实施例2
转矩流变仪进行加工，加工温度为180℃，转速为80rpm，加入无任何添加剂的聚丙烯粉末，加入0.1％抗氧剂1010与0.1％维生素E，进行加工8min，24min，40min。对不同加工时间样品进行熔体流动速率测试(MFR，230℃，2.16kg)，所获结果示于图1。OIT测试同实施例1。对于厚度为0.1mm薄片进行140℃烘箱长期老化，不同时间烘箱老化样品进行红外测试，计算羰基指数(CI)，所获结果示于图2。含抗氧剂的聚丙烯复合物进行平板硫化机压成所需厚度样片(压力2吨，220℃，40min)，用冷却水冷却。所获得样片进行黄度指数(YI)测试，将YI结果示于表2中。
实施例3
其他同实施例1，不同处仅为加入0.1％抗氧剂1010与0.2％维生素E。
实施例4
其他同实施例1，不同处仅为加入0.05％抗氧剂1010与0.05％维生素E。
实施例5
其他同实施例1，不同处仅为加入0.2％抗氧剂1010与0.05％维生素E。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下对比例进一步阐明本发明公开的含复合抗氧剂的高分子材料具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1
材料组成、制备及OIT，MFR和CI测试要求与实施例2相同，不同处为只加入0.2％抗氧剂1010。
对比例2
材料组成、制备及OIT，MFR和CI测试要求与实施例2相同，不同处为只加入0.2％维生素E。
对比例3
材料组成、制备及OIT，MFR和CI测试要求与实施例2相同，不同处为加入0.1％抗氧剂1010与0.1％抗氧剂168。
对比例4
材料组成、制备及OIT和YI测试要求与实施例2相同，不同处为仅加入0.1％维生素E。
对比例5
材料组成、制备及OIT和YI测试要求与实施例2相同，不同处为仅加入0.1％抗氧剂1010。
综合以上实施例和对比例的实验结果于表1、表2。
表1含抗氧剂的聚丙烯材料的OIT测试结果
OIT测试方法参考ISO 11357-6:2008标准。测试温度选择220℃，OIT值越大，表示抗氧效果越好。协同效率参考公式：
其中，OITab为抗氧剂a,b混合物的OIT；OITc为不加抗氧剂聚丙烯的OIT，为0.1min；OITa为抗氧剂a的OIT，OITb为抗氧剂b的OIT。
由表1的结果可知，实施例1-3中抗氧剂1010含量均为0.1％，随着维生素E变大，OIT变化不大，协同效率减小。实施例1、4和5中维生素E含量均为0.05％，随着1010含量增加，OIT呈倍数增加，协同效率增大。由此，实施例1-5，抗氧剂都表现协同作用，协同效率约100％以上，表现为高效协同效果。对比例1、2和3的抗氧剂总添加量与实施例2相同，均为0.2％，但显而易见的，实施例2具有更大的OIT值，说明高温条件下，维生素E与抗氧剂1010的联用具有更强的清除自由基能力及更强的抗氧能力。
表2含抗氧剂的聚丙烯材料的YI测试结果
由表2的结果可知，实施例2的YI值为4.7，小于对比例4只加相同量的维生素E的YI值。此结果显示维生素E中加入抗氧剂1010，不仅可以带来高的抗氧效果，而且还减弱了维生素E单独添加对YI值的影响，从而有效弥补了维生素E黄度指数高的不足。
将实施例2及对比例1、2和3不同加工时间样品进行MFR测试(230℃，2.16kg)，结果如图1所示，仅含抗氧剂1010的样品1010-PP(对比例1)和包括抗氧剂1010、抗氧剂168联用的样品1010/168-PP(对比例3)随着加工时间延长，MFR值变化较大；而仅含有维生素E的样品VE-PP(对比例2)和包括抗氧剂1010、维生素E联用的样品1010/VE-PP(实施例2)随着加工时间延长具有很小的MFR值变化，表现优异的加工稳定性。
将实施例2及对比例1、2和3中的样品进行140℃烘箱老化并进行红外测试，计算CI值(图2)。由图3可知，仅含0.2％维生素E的对比例2长期稳定性差，VE-PP老化200h到260h，红外在羰基区1650-1800cm-1峰变化明显，PP基体明显降解，CI值在约200h出现增加。而0.1％抗氧剂1010与0.1％维生素E联用的实施例2则有效提高了聚丙烯的长期稳定性，CI值在约700h出现增加。
其中，CI测试参考公式CI＝A1650–1800cm-1/A2700-2750cm-1，A1650–1800cm-1对应1650–1800cm-1峰面积，A2700-2750cm-1对应波数在2700-2750cm-1的峰面积。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种含复合抗氧剂的高分子材料，包括复合抗氧剂和高分子聚合物，其特征在于，所述复合抗氧剂包括维生素E和2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚。
2.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述维生素E为高分子材料质量的0.01％-1％，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚为高分子材料质量的0.01％-2％。
3.根据权利要求2所述的高分子材料，其特征在于，所述维生素E为高分子材料质量的0.02％-0.1％，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚为高分子材料质量的0.02％-0.5％。
4.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述维生素E包括天然维生素E或合成维生素E。
5.根据权利要求4所述的高分子材料，其特征在于，所述维生素E为α-生育酚。
6.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚包括抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1024、2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂565、抗氧剂697、抗氧剂702、抗氧剂330、抗氧剂1330、抗氧剂259、抗氧剂1035、抗氧剂3114中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高分子材料，其特征在于，所述2,6-二叔丁基苯酚型受阻酚为抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述高分子材料还包括助剂。
9.根据权利要求8所述的高分子材料，其特征在于，所述助剂包括除酸剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、填充剂、扩链剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗冲改性剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的高分子材料的应用，其特征在于，所述高分子材料在食品接触材料、医用材料、日化包装材料领域的应用。
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